JPH09302129A

JPH09302129A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JPH09302129A
Application number: JP11861296A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Omori; 直之大森; Kazuhiko Mizuta; 和彦水田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】常温常圧下で液体の発泡剤と併用して、常温
常圧下で気体の発泡剤を用いた処方であって、特には雰
囲気温度が０℃以下の厳寒下での施工においても、液ダ
レや収縮、クラックの発生等が少なく、安定した硬質ポ
リウレタンフォームを実用的に得る。【解決手段】ポリオールとイソシアネートとを触媒、
発泡剤、整泡剤、その他の助剤の存在下に反応させてな
る硬質ウレタンフォームにおいて、常温常圧下で液体の
発泡剤と常温常圧下で気体の発泡剤を併用し、前記常温
常圧下で気体の発泡剤が、沸点が０℃以下のフッ素化合
物であって、かつオゾン破壊係数が０である化合物であ
ること、さらには、前記常温常圧下で気体の発泡剤が、
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との全重量に
対し１〜１０重量％の範囲で用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は主に断熱材等として使用
される硬質ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレ
ート変性ポリウレタンフォーム（以下単に硬質ポリウレ
タンフォームという）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、その断熱
性及び自己接着性の良好なことから住宅、冷蔵庫等の断
熱材として広く利用されている。この硬質ポリウレタン
フォームは、一般にポリヒドロキシ化合物と、ポリイソ
シアネート化合物とを、触媒、発泡剤、整泡剤、及びそ
の他の助剤と共に混合・撹拌し、気泡の存在下で反応さ
せることにより製造されている。そして、この場合の発
泡剤としては、その低い熱伝導率と沸点が常温付近にあ
るという利点から、主としてトリクロロモノフルオロメ
タン（以下Ｆ₁₁とする）が用いられてきた。

【０００３】しかしながら、このＦ₁₁は、地球のオゾン
層破壊という大気環境に対する悪影響が明らかとなり、
規制対象物質として９５年末までに全廃されている。こ
のＦ₁₁に代表されるクロロフルオロカーボン（以下ＣＦ
Ｃとする）は、分子中に水素原子を含まない構造であ
り、化学的に安定な為分解しにくく、成層圏で初めて分
解され、そこで発生した塩素がオゾンを破壊するとされ
ている。

【０００４】このＦ₁₁の全廃手段としては、発泡剤とし
て水を併用し、水とポリイソシアネート化合物との反応
により生ずる炭酸ガスを利用するのが一般的であるが、
炭酸ガスの熱伝導率が相対的に高く、更には炭酸ガスが
フォーム内から大気中へ拡散し、空気と置換し易く、断
熱性、寸法安定性が劣ってしまう等により、全てのＦ₁₁
を炭酸ガスで置き換えることは現状の技術では難しいこ
ととされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかるＣＦＣの代替物
質としては、分子中に一つ以上の水素原子を含みオゾン
層を破壊しにくい構造となっているハイドロクロロフル
オロカーボン（以下ＨＣＦＣ）、或いはハイドロフルオ
ロカーボン（以下ＨＦＣ）の開発が進んでおり、これら
を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造することは社
会的要請である。上記のような社会的要請を受けて、硬
質ポリウレタンフォームを得る上でオゾン層を破壊しに
くい点で比較的利用し易いＨＣＦＣであるジクロロモノ
フルオロエタン（以下１４１ｂとする）を利用した例が
従来より提案されている。しかしながらＦ₁₁の代替物質
であるＨＣＦＣの中のひとつ、１４１ｂは、沸点がＦ₁₁
よりも約８℃高く、また、ポリオールに対する溶解性が
強すぎるため、これまでのＦ−１１を主体に用いていた
時に比べ、硬質ポリウレタンフォームの反応性や製造技
術的な特性に大きな影響を与える可能性が考えられる。

【０００６】例えば、集合住宅やオフィスビル等の建設
現場で直接、壁面や天井に硬質ポリウレタンフォームを
吹き付けて施工するスプレー分野において、特に冬期の
低温下での施工においては外気や躯体面に熱が奪われ易
いため反応が進み難く吹き付け直後の液ダレや剥がれ、
或いはフォームの厚みが減少・収縮するなどという問題
が生じる。特に北海道等、厳寒環境下での施工では液ダ
レやフォームの厚み減少だけでなく幅方向にも収縮が起
こり、ときにはフォームにクラックが発生することもあ
る。

【０００７】このような問題点を解決するため、特公昭
６２−２５４３０号公報では、常温常圧下で液体の発泡
剤と共に、常温常圧下で気体の化合物を発泡剤として特
定量用いることが提案されている。しかしながら、この
提案においても雰囲気温度が０℃以下の場合、反応の進
み難いイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム
や使用する気体の発泡剤の種類や量次第では、やはり上
記に述べた反応性の遅れやこれに伴う液ダレ、剥れ、フ
ォームの収縮、クラック等の問題点は必ずしも十分に解
決されているとは言えず、実際には、このような低温環
境下での施工はかなりの困難さを有しているのが現状で
ある。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、常
温常圧下で液体の発泡剤と併用して、常温常圧下で気体
の発泡剤を用いた処方において、特には雰囲気温度が０
℃以下の厳寒下での施工においても、なお、上記の如く
反応性が遅く、これに伴う液ダレや収縮、クラックの発
生等により実際上は施工困難であるといった課題を克服
し、液ダレや収縮、クラックの発生等が少なく安定した
硬質ポリウレタンフォームを実用的に得ることができる
製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の硬質
ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとイソ
シアネートとを触媒、発泡剤、整泡剤、その他の助剤の
存在下に反応させてなる硬質ポリウレタンフォームにお
いて、常温常圧下で液体の発泡剤と常温常圧下で気体の
発泡剤を併用し、前記常温常圧下で気体の発泡剤が、沸
点が０℃以下のフッ素化合物であって、かつオゾン破壊
係数が０である化合物であること、さらには、前記常温
常圧下で気体の発泡剤が、ポリオール成分とポリイソシ
アネート成分との全重量に対し１〜１０重量％の範囲で
用いたことを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項２の硬質ポリウレタンフォ
ームは、前記記載の硬質ウレタンフォームがエアレスス
プレー吹き付け発泡によるものであることを特徴とす
る。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、ポリオールとポリ
イソシアネートとを触媒、発泡剤、整泡剤、その他の助
剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを
得、或いはこれを製造する際に、常温常圧下で液体の発
泡剤として少なくともフッ素化合物を用いた条件下で、
常温常圧下で気体の発泡剤として沸点が０℃以下である
フッ素系化合物であって、かつオゾン破壊係数が０であ
る化合物を、ポリオール成分とポリイソシアネート成分
との全重量に対し、１〜１０重量％の範囲で使用するこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
係るもので、更に、この硬質ポリウレタンフォームの製
造方法がエアレススプレー吹き付け発泡によるものであ
ることを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明についての詳細を説
明する。

【００１３】先ずは、本発明において使用できるポリオ
ールとしては特に限定はなく、例えばグリセリン、ペン
タエリスリトール、ショ糖、エチレンジアミン等にエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポ
リオール類や、フタル酸、アジピン酸、コハク酸等の多
塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール等
のポリヒドロキシル化合物との重縮合反応、或いはラク
トン類の開環重合によって得られるポリエステルポリオ
ール類があり、各々単独に使用することもできるし、或
いは自由に２種類以上を組み合わせて使用することもで
きる。ただし、エアレススプレー吹き付け発泡の場合
は、瞬時に発泡、硬化することが要求されるため、エチ
レンジアミン等の自己活性の高い化合物を開始剤とした
ポリエーテルポリオールを含むように用いることが好ま
しい。

【００１４】次に、本発明において常温常圧で液体の発
泡剤として用いられるものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等の
ハイドロクロロフルオロカーボン類やＨＦＣ−２４５ｆ
ａ等のハイドロフルオロカーボン類、ＨＦＥ−３４７等
のハイドロフロロエーテル類に代表されるフッ素化合物
の他、イソシアネートと反応して二酸化炭素を生成する
水、或いは塩化メチレン等のハイドロクロロカーボン
類、シクロペンタン等のハイドロカーボン類などがあ
り、各々単独或いは２種以上を混合して使用することが
できる。これらの常温常圧で使用される液体の発泡剤の
使用量は、目的とする発泡体の密度により任意に決定さ
れるが、通常全ポリヒドロキシ化合物１００重量部に対
し１０〜８０重量部、特に２０〜７０重量部が好まし
い。

【００１５】又、常温常圧で気体の発泡剤として用いら
れるものは、沸点が１０℃以下であるフッ素系化合物で
あり、かつオゾン破壊係数が０であるもので、例えばＨ
ＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−２３６ｅａ等のハイドロフル
オロカーボン類があり、各々単独或いは２種以上を混合
して使用することができる。かかる発泡剤の使用量は１
重量％未満ではフォームの収縮や剥がれといった現象を
防止するための効果が不十分であり、一方、１５重量％
を超える場合では気化力が強すぎて発泡が不安定となり
良好なフォームが得られない。本発明におけるかかる発
泡剤の使用量は、ポリオール成分とイソシアネート成分
との全重量に対し１〜１０重量％、好ましくは２〜８重
量％である。

【００１６】触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレ
−ト、鉛オクトエ−ト、スタナスオクトエ−ト等の有機
金属系化合物、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン等のアミン系化合物等、通常ウレ
タンフォ−ム分野で用いられているものであれば特に制
限はなく、又、N,N',N"-トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、オ
クチル酸カリウム等のイソシアヌレ−ト変性化に用いら
れるものも利用できる。

【００１７】整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォ−
ム製造用として効果のあるものは全て利用できる。例え
ばポリオキシアルキレンアルキルエ−テル等のポリオキ
シアルキレン系のもの、オルガノポリシロキサン等のシ
リコ−ン系のもの等を通常の使用量で用いる事が出来
る。

【００１８】更に本発明においては、上記以外の任意の
成分、例えば充填剤、難燃剤等も本発明の目的を妨げな
い範囲で使用できる。

【００１９】また、本発明に使用できるポリイソシアネ
−ト化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト、トリレンジイソシアネ−ト等の芳香族系イソシアネ
−ト類、イソホロンジイソシアネ−ト等の脂環族系イソ
シアネ−ト類、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の脂
肪族系イソシアネ−ト類、及びそれらの粗製物等が使用
できる。

【００２０】ポリオ−ル全量に対するポリイソシアネ−
トの使用量、すなわちイソシアネ−ト指数は通常の硬質
ポリウレタンフォ−ムを製造する場合には８０〜１３０
の範囲、イソシアヌレ−ト変性硬質ウレタンフォ−ムを
製造する場合には、１５０〜３５０の範囲とすることが
望ましい。

【００２１】上記した原料から硬質ポリウレタンフォ−
ムを製造する際は、現場発泡、注入、ラミネ−ト等のい
ずれにおいても適用できる。一例として現場発泡の製造
方法を述べれば、エアレス混合タイプの高圧スプレ−発
泡機を使用し、表１に示すＡ成分配合液を調整し、これ
とポリイソシアネ−トとを高圧でミキシングヘッド内で
混合しスプレ−するが、この時、低沸点の発泡剤と他成
分との混合方法として、ミキシングヘッド内あるいはヘ
ッドへの他成分からの導管に直接混合する方法や、ミキ
シングヘッドで混合される前に予めポリヒドロキシ化合
物成分等の他成分と混合しておく予備混合等が採用でき
る。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。尚、表１に示した配合処方に従
って、まずＡ成分配合液を調整し、配合液Ａ、ポリイソ
シアネ−ト、発泡剤ーＦの３成分を用意した。次いでエ
アレス混合タイプの高圧スプレー発泡機システムとし
て、ガスマ−モデルＦＦユニット（ガスマ−社製) を用
い、配合液Ａ及びポリイソシアネ−ト成分はメインポ
ンプ、発泡剤ーＦはサブユニットポンプから圧送し、縦
910mm 、横1820mm、厚さ5mm のケイ酸カルシウム板に−
１５〜−１０℃の室温下でスプレ−吹き付け発泡を行っ
た。なお、発泡機における配合液温度の設定は４０℃、
エアポンプの空気圧は５kg/cm²とした。又、硬質ポリウ
レタンフォ−ムは吹き付け厚さを一層あたり５〜１０mm
位とし、３回積層した。この結果を実施例に示す。

【００２３】

【比較例】沸点が０℃以下であるフッ素化合物である
が、オゾン破壊係数が０ではない化合物としてＨＣＦＣ
−２２を３重量％用いている場合（比較例１）、沸点が
０℃以下であるフッ素化合物であるがオゾン破壊性の大
きいＣＦＣ−１２を３重量％用いている場合（比較例
２）、常温常圧で気体の発泡剤を用いていない場合（比
較例３）を表１に示す配合処方に従い実施例と同様にし
て硬質ポリウレタンフォームを得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】なお、表１中の配合成分としては各々下記
のものを用いた。ポリオールＡ：東邦理化工業（株）社製、イソフタル酸
／テレフタル酸ベースのポリエステルポリオールポリオールＢ：武田薬品工業（株）社製、ポリエーテル
ポリオール「ＧＲ−０７」（エチレンジアミンベースポ
リオール：平均分子量２９０〜３００）難燃剤：ストファージャパン（株）社製、トリスモノク
ロロプロピルフォスフェート「ファイロールＰＣＦ」整泡剤：日本ユニカー（株）社製、シリコーン製法剤
「Ｌ−５４２０」触媒Ａ：日本化学産業（株）社製、オクチル酸鉛のＤＯ
Ｐ溶液（鉛濃度１７％）触媒Ｂ：花王（株）社製、テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン「カオライザーＮＯ．１」触媒Ｃ：日本化学産業（株）社製、２−エチルヘキシル
酸カリウム「Ｂ−１５Ｇ」ポリイソシアネート：住友バイエルウレタン（株）社
製、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート発泡剤：ダイキン工業（株）社製、ジクロロモノフルオ
ロエタン「ダイフロン１４１ｂ」発泡剤Ｆ：三井デュポンフロロケミカル（株）社製、
「スーヴァ１３４ａ」：（オゾン破壊係数（ＯＤＰ）＝
０）発泡剤Ｆ：三井デュポンフロロケミカル（株）社製、
「フレオン２２」：（オゾン破壊係数（ＯＤＰ）＝０．
０２）発泡剤Ｆ：三井デュポンフロロケミカル（株）社製、
「フレオン１２」：（オゾン破壊係数（ＯＤＰ）＝１）

【００２６】尚、上記表１に示した各フォームの評価方
法は次の通りに行った。（１）スプレー霧化幅（ｃｍ）スプレーノズルを地上約１ｍより真下に設置したケイ酸
カルシウム板上に向かってウレタンフォーム原液をスプ
レー発泡させ、得られたフォームの霧化幅を測定した。（２）フォームの剥れ（１）の如く、スプレーノズルを用いケイ酸カルシウム
板上にウレタンフォーム原液を吹き付け、発泡後、フォ
ーム断面を観察し、躯体とフォーム或はフォーム積層間
での剥れの有無を確認する。（３）厚み方向の収縮率厚み方向の収縮率は、ケイ酸カルシウム板にスプレー施
工され、フォームが得られた直後の厚み方向の厚みと、
施工後１時間経過後の厚み方向の厚みの寸法変化率を測
定した。（４）幅方向の収縮率ケイ酸カルシウム板に吹き付けた硬質ポリウレタンフォ
ームを厚みはそのままで、幅１００ｍｍ×１００ｍｍの
寸法で裁断し、−１５℃の環境に２４時間放置して、前
後の幅方向の寸法変化率を測定した。（５）フォーム密度吹き付け厚さを一層あたり１５〜２０ｍｍ程度とし、３
〜４回積層して密度測定専用サンプルを作成し、ＪＩＳ
−Ａ９５１４により測定した。なお、裁断はスキン層一
層を含むように行った。

【００２７】この結果、常温常圧で気体の発泡剤として
ＨＣＦＣ−２２のようなハイドロクロロフルオロカーボ
ンを用いると収縮率の抑制が不十分であり、ＣＦＣ−１
２のようなクロロフルオロカーボンを用いると収縮率は
抑制されるがオゾン破壊性が大きく推奨出来ない。一
方、実施例では、常温常圧で気体の発泡剤としてオゾン
層を破壊しないフッ素系化合物を適量使用することによ
り、厳寒環境下でも作業性良好で、しかもより低密度に
もかかわらず収縮率を抑制した優れた硬質ポリウレタン
フォームが得られる。

【００２８】

【発明の効果】以上、上記にその詳細を説明したよう
に、本発明による硬質ポリウレタンフォームの製造方法
によれば、常温常圧で液体の発泡剤と併用して、常温常
圧で気体の発泡剤としてオゾン層を破壊することのない
フッ素系化合物を用いることによって、厳寒環境下でも
作業性に優れ、収縮率を抑制した優れた硬質ポリウレタ
ンフォームが得られ、産業上の実用利用価値は極めて高
いものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオールとイソシアネートとを触媒、
発泡剤、整泡剤、その他の助剤の存在下に反応させてな
る硬質ウレタンフォームにおいて、常温常圧下で液体の
発泡剤と常温常圧下で気体の発泡剤を併用し、前記常温
常圧下で気体の発泡剤は、沸点が０℃以下のフッ素化合
物であって、かつオゾン破壊係数が０である化合物であ
ること、さらには、前記常温常圧下で気体の発泡剤が、
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との全重量に
対し１〜１０重量％の範囲で用いたことを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】前記記載の硬質ポリウレタンフォームが
エアレススプレー吹き付け発泡によるものであることを
特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの
製造方法。