JPH09302140A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、機械的物性、耐熱性に優れ、且つ耐
ドリップ性が飛躍的に向上した難燃性熱可塑性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）難燃剤０〜１００重量部、（Ｃ）エチレン性
不飽和シラン化合物０.０１〜３０重量部および（Ｄ）
アルコキシシラン０〜３０重量部を配合してなる難燃性
熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性熱可塑性樹
脂組成物に関し、詳しくは、耐ドリップ性に優れる難燃
性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂に難燃性を付与するには、
樹脂組成物の製造時に難燃剤を添加する方法が一般に採
用されている。難燃剤としては、無機化合物，有機リン
化合物，有機ハロゲン化合物，ハロゲン含有有機リン化
合物等が用いられている。難燃効果の点では、有機ハロ
ゲン化合物，ハロゲン含有有機リン化合物が優れてい
る。しかし、ハロゲンを含有する化合物は、樹脂成形時
に熱分解によりハロゲン化水素を発生し金型を腐食させ
たり、樹脂自身を劣化させ着色を生じ易い。また、ハロ
ゲンを含まない難燃剤としては、水酸化マグネシュムな
どの無機系化合物，トリフェニルフォスフェート（ＴＰ
Ｐ）などの有機リン化合物がある。しかし、無機系化合
物は難燃効果を得ようとすると樹脂本来の物性が損なわ
れ易く、有機リン化合物は耐熱性に劣り、揮発性が高い
という欠点がある。

【０００３】他方、樹脂からなる製品、部品等において
は、軽量化、経済性向上の為、その肉厚が薄くなってき
たことで、燃焼時に火種が滴下し、他の部品等を損傷す
ることとなり、この火種の落下を防止する技術、いわゆ
るドリップ防止技術の開発が望まれてきている。ドリッ
プ防止技術としては、難燃剤を多量に添加することで改
良される傾向にあるが、熱可塑性樹脂組成物の機械的物
性、耐熱性等の低下が生じるという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性、機械的物性、耐熱性に優れ、且つ耐ドリップ性が飛
躍的に向上した難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）難燃剤
０〜１００重量部、（Ｃ）エチレン性不飽和シラン化合
物０.０１〜３０重量部および（Ｄ）アルコキシシラン
化合物０〜３０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹
脂組成物に存する。

【課題を解決する手段】

【０００６】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明における熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエー
テル、ポリオレフィン、芳香族アルケニル重合体、ポリ
カーボネート、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、フッ
素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリスル
ホン、芳香族ポリエーテルスルホン、ケイ素樹脂、ポリ
エーテルイミド、ポリ（アルキル）アクリレート等が挙
げられ、好ましくはポリフェニレンエーテル、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン等の芳香族ア
ルケニル重合体、ポリカーボネート、ポリブチレンテレ
フタレート等の飽和ポリエステル、ポリアミドが挙げら
れ、より好ましくはポリフェニレンエーテル、ポリスチ
レン等の芳香族アルケニル重合体、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンが挙げられ、最も好ましくは、ポリフェ
ニレンエーテルである。本発明に使用される熱可塑性樹
脂は２種類以上併用して用いることができる。

【０００７】ポリフェニレンエーテルとしては、下記一
般式（２）で示される構造を有する単独重合体又は共重
合体である。

【０００８】

【化２】

【０００９】式（２）中、Ｑ¹はそれぞれハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、フェニル基、ア
ミノアルキル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素
オキシ基を表し、Ｑ²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、フェニル基、ハ
ロアルキル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オ
キシ基を表し、ｍは１０以上の数を表す。第一級アルキ
ル基としては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチ
ルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２
−、３−若しくは４−メチルペンチルまたはヘプチル基
が挙げられる。第二級アルキル基としては、好ましく
は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたは１−エチルプ
ロピル基が挙げられる。式（２）において、Ｑ¹は、好
ましくはアルキル基またはフェニル基、より好ましくは
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ²は、好ましくは
水素原子である。

【００１０】ポリフェニレンエーテルの単独重合体とし
ては、好ましくは、２，６―ジメチル―１，４―フェニ
レンエ−テル単位からなるものがあげられる。共重合体
としては、好ましくは、上記単位と２，３，６―トリメ
チル―１，４―フェニレンエ−テル単位との組合せから
なるランダム共重合体が挙げられる。また、分子量、溶
融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構
成部分を含むポリフェニレンエーテルも好ましい。

【００１１】ポリフェニレンエーテルの固有粘度（クロ
ロホルム中、３０℃）は、好ましくは０．２〜０．８ｄ
ｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．２〜０．５ｄｌ／
ｇであり、最も好ましくは０．２５〜０．４ｄｌ／ｇで
ある。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝
撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇ以上では組成物の成形性
と成形品外観に難が生じ易い。ポリフェニレンエーテル
とポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂との混合
物におけるポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂
としては前記の各種熱可塑性樹脂が挙げられるが、好ま
しくは、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチ
レン等の芳香族アルケニル重合体、ポリカーボネート、
ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポ
リアミドが挙げられ、より好ましくは、ポリスチレン等
の芳香族アルケニル重合体、ポリプロピレン等のポリオ
レフィンが挙げられる。

【００１２】ポリオレフィンとしては、エチレン，プロ
ピレン，ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，３
−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘプテ
ン−１，オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合
体、α−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重
合体、α−オレフィンの過半重量とα−オレフィン以外
の不飽和単量体とのランダム、グラフトまたはブロック
等の共重合体、変性オレフィン系重合体等が挙げられ
る。これらは、単独または２種以上を併用して使用でき
る。

【００１３】変性オレフィン系重合体としては、オレフ
ィン系重合体に酸化、ハロゲン化、スルホン化等の処理
を施したものであり、少なくとも部分的にポリオレフィ
ンに由来する結晶性を示すものであり、結晶化度は２０
％以上が好ましい。α−オレフィン以外の不飽和単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸
イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和カルボン
酸またはその誘導体、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル化合物、ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニ
ルシラン、ジシクロペンタジエン、４−エチルデン−２
−ノルボルネン等の非共役ジエンなどが挙げられる。ポ
リオレフィンは既知の方法による重合または変性等によ
り得られるが、市販のものから適時選んで用いても良
い。

【００１４】ポリオレフィンとしては、好ましくは、プ
ロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メ
チルペンテン−１の単独重合体またはこれらを過半重量
含む共重合体が挙げられ、より好ましくは結晶性プロピ
レン系重合体である。結晶性プロピレン系重合体として
は、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−
α−オレフィンブロック共重合体、結晶性プロピレン−
α−オレフィンランダム共重合体、結晶性プロピレン重
合体とα−オレフィン系ゴムとの混合物が機械的物性バ
ランスの点より好ましい。α−オレフィン系ゴムとして
は、ゴム状の複数のα−オレフィンよりなる共重合体ま
たは複数のα−オレフィンと非共役ジエンとの混合物が
挙げられる。

【００１５】結晶性プロピレン系重合体またはこれらと
α−オレフィン系ゴムを含む混合物のメルトフローレイ
ト（ＭＦＲ）（２３０℃，荷重２．１６ｋｇ）は、好ま
しくは０．０１〜２５０ｇ／１０分であり、より好まし
くは０．０５〜１５０ｇ／１０分であり、最も好ましく
は０．１〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１未
満であると成形加工性が低下し、２５０を越えると機械
的物性が低下しやすい。ＭＦＲを変化させるには、例え
ば、より高分子量のものを、ラジカル発生剤、例えば有
機過酸化物等の存在下で加熱処理により分子量を変化さ
せて、上記のＭＦＲの範囲にすることもできる。

【００１６】アルケニル芳香族重合体としては、下記一
般式（３）で示される芳香族ビニル化合物を一種または
二種以上重合して得られる重合体もしくは共重合体であ
る。

【００１７】

【化３】

【００１８】式（３）中、Ｒ³は水素、低級アルキル基
（例えば炭素数１〜４）またはハロゲンを表し、Ｚは水
素、ビニル基、ハロゲンまたは低級アルキル基を表し、
ｙは０〜５の整数を表す。芳香族ビニル化合物を一種ま
たは二種以上重合して得られる重合体もしくは共重合体
としては、例えば、１）芳香族ビニル化合物と無水マレ
イン酸、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸低級アルキルエステル、ブタジエン等との共重合
体、２）ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリプロピレン、
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂粒子
を水に懸濁させ、芳香族ビニル化合物を供給して芳香族
ビニル化合物重合して得られるグラフト共重合体等が挙
げられる。

【００１９】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチルビニル
ベンゼン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物の具体例
としては、ポリスチレン、ポロクロロスチレン、ポリ−
α−メチルスチレン等のホモポリマー、スチレン・アク
リロニトリル共重合体、スチレン・Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合体、スチレン・Ｎ−アルキル置換フェニルマ
レイミド共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、ス
チレン・メチルメタアクリレート共重合体、スチレン・
ｎ−アルキルメタアクリレート共重合体、エチルビニル
ベンゼン・ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン・ア
クリロニトリル・α−メチルスチレン三元共重合体、Ａ
ＢＳ、ＨＩＰＳ、スチレングラフトポリエチレン、スチ
レングラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、（スチレ
ン・アクリル酸）グラフトポリエチレン、スチレングラ
フトポリアミド等のコポリマーが挙げられる。

【００２０】ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカ
ーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族
ポリカーボネート等が挙げられ、好ましくは、２，２−
ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オ
キシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニ
ル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系等の
ビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネートであ
る。また必要に応じてハロゲンで置換されたビスフェノ
ール類からなるポリカーボネート樹脂を用いることもで
きる。ポリカーボネートの粘度平均分子量（溶媒として
メチレンクロライドを用い温度２５℃で測定した溶液粘
度から換算）は、好ましくは１万以上、より好ましくは
１万〜６万、最も好ましくは２万〜４万である。

【００２１】飽和ポリエステルとしては、例えば、ジカ
ルボン酸またはその低級アルキルエステル、酸ハライド
若しくは酸無水物誘導体と、グリコールまたは二価フェ
ノールとを縮合させて得られる熱可塑性ポリエステルが
挙げられる。ジカルボン酸としては芳香族または脂肪族
ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルスルホ
ン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフ
ェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪
酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタ
リンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカルボン酸
等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。

【００２２】グリコールとしては、脂肪族または芳香族
グリコール化合物が挙げられ、脂肪族グリコールとして
は、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例え
ばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリ
コール、１，１２−ドデカメチレングリコール等が挙げ
られる。芳香族グリコール化合物としては、ｐ−キシリ
レングリコールが挙げられ、二価フェノールとしては、
ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又はこ
れらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。ま
た、１，４−シクロヘキサンジメタノールも挙げられ
る。

【００２３】飽和ポリエステルとしては、ラクトンの開
環重合によるポリエステルも挙げられ、具体例として
は、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）
等が挙げられる。 また、飽和ポリエステルの例として
は、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Thermotropic
Liquid Crystal Polymer;TLCP）が挙げられる。これら
の区分に入るポリエステルとしては、イーストマンコダ
ック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のＸｙｄａｙ（ザイダ
ー）、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクト
ラ等が代表的な商品である。

【００２４】飽和ポリエステルとしては、好ましくは、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレ
ート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート）（ＰＣＴ）、液晶性ポリエステル
等である。飽和ポリエステルの固有粘度（フェノール／
１，１，２，２−テトラクロルエタン＝６０／４０重量
％混合液中、２０℃で測定）は、好ましくは０．５〜
５．０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、１．０〜４．
０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは２．０〜３．５ｄｌ
／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると耐
衝撃性が不足し、５．０dl／g以上では成形性がしやす
い。

【００２５】ポリアミドとしては、ポリマー主鎖に−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものである。ポ
リアミドの具体例としては、ナイロン−４、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−
１２、ナイロン−６，１０等が挙げられ、その他、公知
の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモノマー成
分を含む低結晶性及び非晶性のポリアミド等も用いるこ
とができる。ポリアミドとしては、好ましくは、ナイロ
ン−６またはナイロン−６，６が挙げられ、特に好まし
くはナイロン−６が挙げられる。ポリアミドの相対粘度
（２５℃の９８％濃硫酸中で測定）は、好ましくは２．
０〜８．０である。

【００２６】本発明における（Ｂ）難燃剤としては、ハ
ロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、元素状リン、無機
系リン酸塩、無機系難燃剤、ハロゲン化有機化合物とア
ンチモン化合物等の難燃助剤の混合物等が挙げられる。
またこれらの２種類以上の混合物も使用できる。

【００２７】ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲ
ン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカ
ーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系共重合体、ハロ
ゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエ
ーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニル
オキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェ
ノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェ
ノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネー
ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレ
ン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロム
フェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイ
ドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステ
ル等が挙げられる。

【００２８】有機リン系難燃剤としては、ホスフィン、
ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニュム塩、
ホスフィン酸塩、リン酸エステルおよび亜リン酸エステ
ル等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、より好
ましくは次の一般式（３）で示されるモノまたはポリホ
スフェート化合物である。

【００２９】

【化４】

【００３０】式（４）中，Ｒ⁴はハイドロキノン，レゾ
ルシノール，ビフェニルに対応する２価の残基を表わ
し、Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷およびＲ⁸は，それぞれ水素原子または
炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、好ましくは、少
なくとも１つがメチル基であり、更に好ましくは、すべ
てメチル基であり、Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷,及び／またはＲ⁸が複
数ある時にはそれらはお互いに異なっていてもよく、ｎ
は０〜１０の整数を表わし、好ましくは，耐熱性，加工
性の点より１〜５の整数であり、ｐ，ｑ，ｒおよびｓ
は、それぞれ１〜３の整数を表わす。一般式（４）で示
される有機リン系難燃剤はｎ量体の混合物であってもよ
い。

【００３１】一般式（４）で示される有機リン系難燃剤
は、ｎが１以上の場合は，特定の２官能フェノールを結
合基とし、アルキル置換単官能フェノールを構造の末端
に有す。特定の２官能フェノールとしては、ハイドロキ
ノン，レゾルシノール，ビフェニール等が挙げられる。
アルキル置換単官能フェノールとしては、モノアルキル
フェノール，ジアルキルフェノール，トリアルキルフェ
ノール等が挙げられ、好ましくは、クレゾール，ジメチ
ルフェノール（混合キシレノール）、トリメチルフェノ
ールが挙げられる。

【００３２】一般式（４）で示される有機リン系難燃剤
においてｎが１であるモノリン酸エステル化合物として
は、トリフェニルフォスフェート，トリクレジルフォス
フェート，クレジルジフェニルホスフェート，トリキシ
レニルフォスフェート，キシレニルジフェニルフォスフ
ェート，トリ（イソプロピルフェニル）フォスフェー
ト，イソプロピルフェニルジフェニルフォスフェート，
ジイソプロピルフェニルフェニルフォスフェート，トリ
（トリメチルフェニル）フォスフェート，トリ（ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート等が挙げられ、好ましく
は、トリフェニルフォスフェート，トリグリシジルフォ
スフェート，クレジルジフェニルフォスフェートが挙げ
られる。有機リン系難燃剤としては、使用する樹脂に合
わせて表面処理を施したものを用いることも好ましい。

【００３３】元素状リンとしては、一般の赤リンの他
に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニュム、水酸
化マグネシュム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれ
る金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化ア
ルミニュム、水酸化マグネシュム、水酸化亜鉛、水酸化
チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂より
なる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニュム、
水酸化マグネシュム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選
ばれる金属水酸化物の液膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で
二重に被覆処理されたものなどが挙げられる。無機系リ
ン酸塩としては、ポリリン酸アンモニュムが挙げられ
る。

【００３４】無機系難燃剤としては、水酸化アルミニュ
ム、水酸化マグネシュム、ドロマイト、ハイドロタルサ
イト、水酸化カルシュウム、水酸化バリュウム、塩基性
炭酸マグネシュウム、水酸化ジルコニュム、酸化錫の水
和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸バリュム、炭酸亜鉛、炭酸マグネ
シュム、ムーカルシュム、炭酸カルシュム、炭酸バリュ
ム、酸化マグネシュム、酸化モリブテン、酸化ジルコニ
ュム、酸化錫、酸化アンチモン等が挙げられ、難燃効果
の点より好ましくは、水酸化マグネシュム、水酸化アル
ミニュム、塩基性炭酸マグネシュム、ハイドロタルサイ
トが挙げられる。無機系難燃剤は、１種または２種以上
を併用することができる。

【００３５】（Ｂ）難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、０〜１００重量部であり、熱可塑
性樹脂の種類に応じて、ＵＬ試験の総燃焼時間が２５０
秒以下の難燃性を有するように、上記の範囲内において
適宜選択できる。例えば、熱可塑性樹脂がポリフェニレ
ンエーテルである場合、難燃剤の配合量が０重量部であ
っても、ＵＬ試験の総燃焼時間が１５０秒以下の難燃性
を有する熱可塑樹脂組成物が得られる。難燃剤の配合量
が１００重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。
難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、好ましくは１〜１００重量部である。難燃剤の配合
量が１重量部未満の場合は、樹脂の種類により難燃性が
不充分になりやすい。難燃剤の配合量は、機械的物性と
難燃性のバランスの点より、熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、より好ましくは３〜７０重量部である。本発
明の難燃性熱可塑性樹脂組成物においては、必要に応じ
て難燃助剤を配合することができる。難燃助剤として
は、トリアジン骨格含有化合物、三酸化アンチモン、酸
化銅、酸化マグネシュム、酸化亜鉛、酸化モリブテン、
酸化ジルコニュム、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸
化アルミニュム等の金属酸化物や、ポリジオルガノシロ
キサン等のシリコーン樹脂等が挙げられる。リン系難燃
剤の難燃助剤としては、トリアジン骨格含有化合物が好
ましく、具体例としては、メラミン、メラム、メロン、
メラミンシアニュレート、サクシノグアナミン、アジボ
グアナミン、ネチログルタログアナミン、リン酸メラミ
ン、メラミン樹脂、ＢＴレジン等を挙げれ、特に好まし
くはメラミンシアニュレートが挙げられる。

【００３６】本発明における（Ｃ）エチレン性不飽和シ
ラン化合物としては、一般式（１）で表される化合物で
ある。

【００３７】

【化５】Ｒ¹Ｓi(Ｒ²)_wＹ_3-w (１）

【００３８】式（１）において、Ｒ¹は、エチレン性不
飽和炭化水素基または炭化水素オキシ基を表し、好まし
くは、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シ
クロヘキセニル、γー（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピル基等が挙げられ、より好ましくはビニルまたはγー
（メタ）アクリロイルオキシプロピルが挙げられる。Ｒ
²は脂肪族飽和炭化水素基を表し、好ましくは、メチ
ル、エチル、プロピル、デシル、フェニル基等が挙げら
れる。Ｙは、加水分解可能な有機基を表し、好ましく
は、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキ
シ、プロピオニルオキシ、アルキル、アリールアミノ基
等が挙げられ、より好ましくは、メトキシ、エトキシ、
アセトキシ基等が挙げられる。ｗは０、１または２を表
し、好ましくは０である。

【００３９】エチレン性不飽和シラン化合物の具体例と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γーメタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。エチレン性不飽和シラン化合物の配合量は、熱可塑
性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜３０重
量部である。エチレン性不飽和シラン化合物の配合量
が、０．０１重量部未満であるとドリップ性が不十分と
なりやすく、３０重量部を越えると機械的物性が低下し
やすい。エチレン性不飽和シラン化合物の配合量は、ド
リップ性と機械的物性とのバランスの点より、熱可塑性
樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜
１５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量
部であり、最も好ましくは１〜５重量部である。

【００４０】エチレン性不飽和シラン化合物は、熱可塑
性樹脂組成物を加熱、混練等することにより、熱可塑性
樹脂にグラフトする。グラフト反応は、溶融、溶液、固
相のいずれの状態でも行うことができ、特に限定される
ものではない。グラフト率を高くするには、ラジカル発
生剤を用いることが好ましい。ラジカル発生剤として
は、グラフト反応条件下で遊離ラジカルを発生させるこ
とができる任意の化合物を使用することができ、例えば
特公昭４８ー１７１１号公報等に記載されている化合物
を用いることができる。ラジカル発生剤の具体例として
は、ジクミルパーオキサイド、ｔーブチルーパーオキシ
オクテート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化
物、アゾイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレー
ト等のアゾ化合物等が挙げられる。

【００４１】ラジカル発生剤の使用量は、熱可塑性樹脂
組成物１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部、
好ましくは０．０１〜２重量部である。グラフト反応時
に、樹脂の劣化を抑制する為に酸化防止剤を反応系内に
存在させることも好ましい。酸化防止剤としては、一般
に樹脂の酸化防止剤として使用されているものが使用で
きる。

【００４２】酸化防止剤の具体例としては、２，６ージ
ーｔ−ブチルー４ーメチルフェノール、２，２’ーメチ
レンービスー（４ーメチルー６ーｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’ーブチリデンービスー（３ーメチルー６
ーｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビスー（３
ーメチルー６ーｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル
ー３ー（３，５−ジーｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、テトラキスー［メチレンー３ー
（３，５−ジーｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、６ー（３，５−ジーｔ−ブチ
ルー４ーヒドロキシアニリノ）−２，４ービスーオクチ
ルチオー１，３，５−トリアジン、トリスー（３，５ー
ジーｔ−ブチルー４ーヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート等のラジカル連鎖禁止能を有するもの、ジラウリ
ルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネ
ート、トリスノニルフェニルホスファイト等の過酸化物
分解能を有するもの等が挙げられる。

【００４３】酸化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して、０．００５〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部であり、また、ラジカル発生剤１
００重量部に対して、０．０５〜５０であり、好ましく
は０．０５〜５である。

【００４４】本発明における（Ｄ）アルコキシシランと
しては、特に限定はなく、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、テトラフェノキシシラン等及びこれらの
５０〜６０％の加水分解生成物等が挙げられ、好ましく
は、下記一般式（５）で表されるシリケートオリゴマー
が挙げられる。

【００４５】

【化６】

【００４６】式（５）において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の
アルキル基、またはアリール基を表し、好ましくは、Ｃ
Ｈ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₅基である。ｘは１〜
２０の整数である。シリケートオリゴマーの製造方法は
特に限定されるものではないが、例えば、テトラアルコ
キシシランの常法による加水分解生成物から、モノマー
成分（ｘ＝０）を除去して、実質的にモノマー成分を含
まないようにするのが毒性の問題等から好ましく、モノ
マー成分を減少させることにより保存安定性も向上す
る。

【００４７】アルコキシシラン化合物の配合量は、熱可
塑性樹脂１００重量部に対して、０〜３０重量部であ
る。アルコキシシラン化合物の配合量が３０重量部を越
えると機械的物性が低下しやすい。アルコキシシラン化
合物の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、
好ましくは０.５〜３０重量部である。アルコキシシラ
ン化合物の配合量が０．５重量部未満であると難燃性性
が不十分になりやすい。アルコキシシラン化合物の配合
量は、難燃性と機械的物性のバランスの点より、熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、より好ましくは０.５〜
１５重量部であり、最も好ましくは１〜５重量部であ
る。

【００４８】さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物に必要に応じ添加しうる他の成分として、例えば、酸
化防止剤、耐候性改良剤、増核剤、耐衝撃改良剤、可塑
剤、流動性改良剤等が挙げられる。また、有機充填剤、
補強剤、剛性，耐熱性，寸法特性等の向上に有効な他の
無機充填剤も使用でき、各種着色剤およびそれらの分散
剤なども使用できる。

【００４９】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を得る
ための方法としては、各種混練機、例えば、一軸および
多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダ
ープラストグラム等で、上記成分を混練した後、冷却固
化する方法や適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素および
その誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志ある
いは、溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態でまぜる溶
液混合法等が用いられる。工業的コストからは、溶融混
練法が好ましいが限定されるものではない。

【００５０】溶融混練法における溶融混練機としては、
熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練機が適
用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、
バンバリーミキサー等であってもよく、混練温度は通常
１８０℃〜３５０℃である。また、混練の方法は、全成
分をブレンドし同時に混練する方法、あらかじめ予備混
練したブレンド物を用いて混練する方法、押出機の途中
にいくつかのフィード口を設け、逐次各成分をフィード
する方法等があげられる。具体的には、予め樹脂成分と
エチレン性不飽和シラン化合物、ラジカル発生剤を溶融
混練し、これと無機充填材を溶融混練する方法、押出機
の前段部で樹脂成分とエチレン性不飽和シラン化合物、
ラジカル発生剤を溶融混練し、下流に設けられたフィー
ド口から無機充填材をフィードする方法等を取り得る。
難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、特に限定され
るものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用い
られている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押し
出し成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等
の成形方法が適用し、成形品を製造できる。

【００５１】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物からな
る成形品は、シラノール触媒の存在下で水雰囲気に曝し
て水架橋処理を行うことが好ましい。シラノール縮合触
媒としては、特公昭４８ー１７１１号公報等に開示され
ているごとく、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等が
あり、前記樹脂組成物中に成形前に配合するか、また
は、溶液または分散液として成形後の樹脂成形品に塗布
または含浸させることにより用いられる。これらシラノ
ール縮合触媒の使用量は、難燃性熱可塑性樹脂組成物１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部である。水架橋処理は、樹脂組成物
を所望の状況に成形した後、成形品を常温〜２００℃程
度、通常は常温〜１００℃程度の水（液状または蒸気
状）と１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度にわ
たって接触させればよい。

【００５２】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

〔熱可塑性樹脂〕

１）ポリフェニレンエーテル樹脂：ポリ−２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル、日本ポリエーテル
（株）製、３０℃クロロホルム中で測定したときの固有
粘度、０．４１ｄｌ／ｇ、（ＰＰＥ−１と略記する。） ２）ポリフェニレンエーテル樹脂：ポリ−２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル、日本ポリエーテル
（株）製、３０℃クロロホルム中で測定したときの固有
粘度、０．３３ｄｌ／ｇ、（ＰＰＥ−２と略記する。） ３）ポリプロピレン樹脂：三菱ポリプロ、ＢＣ３Ｅ、三
菱化学（株）製（ＰＰと略記する。）

【００５３】４）ポリスチレン：ハイインパクトポリス
チレン、ＨＴ２６５、三菱化学（株）（ＨＩＰＳと略記
する。） ５）ポリブチレンテレフタレート樹脂：ポリブチレンテ
レフタレート、ＰＢＴ１２８、鐘紡（株）製（ＰＢＴと
略記する。） ６）ポリアミド樹脂：ポリアミド６、ＭＣ１１２Ｌ（Ｊ
ＩＳ Ｋ６８１０準拠による相対粘度２．７）、鐘紡
（株）製（ＰＡと略記する。）

【００５４】〔難燃剤〕 １）芳香族ハロゲン系難燃剤：Ｂｒ化エポキシオリゴマ
ータイプ、ＥＰ−１００（Ｐ-３）、ＤＩＣ（株）製。
（難燃剤−１と略記する。） ２）芳香族リン酸エステル系難燃剤：ＣＲ７４１Ｃ（Ｐ
-１）、大八化学社（株）製。（難燃剤−２と略記す
る。） ３）水酸化マグネシュム：キスマ５Ａ、協和化学社
（株）製。（難燃剤−３と略記する。）

【００５５】〔エチレン性不飽和シラン化合物〕 １）エチレン性不飽和シラン化合物：ビニルトリメトキ
シシラン（市販品）。 〔アルコキシシラン化合物〕 １）シリケート化合物：ＭＫＣシケート、テトラメトキ
シシランオリゴマー、ＭＳ５６、三菱化学（株）製。

【００５６】〔その他原材料〕 １）ＳＥＰＳ樹脂：水素添加スチレン−イソプレン−ス
チレン共重合体、セプトン２１０４、スチレン含量６５
ｗｔ％、クラレ（株）製。 ２）難燃助剤：三酸化アンチモン、住友金属鉱山（株）
製。 ３）ラジカル開始剤：ベンゾイルパーオキサイド（市販
品）、（ＢＰＯと略記する。） ４）無水マレイン酸：無水マレイン酸（市販品）。 ５）ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、旭電化（株）製。

【００５７】〔試料作成法〕混練した樹脂組成物を、射
出成形機（日本製鋼〓製、型締め力１００Ｔ）を用い、
シリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃の条件で射出
成形し成形品を作成した。 〔評価方法〕 １）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３による曲げ試験法
に従い三点曲げ試験を行った。 ２）熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ７２０７に従い、１８．６
ｋｇの荷重で、荷重たわみ試験を行った。 ３）難燃性：難燃性の評価は、ＵＬ９４プラスチックマ
テリアルの燃焼性規格に従い、１／１６インチの厚さの
試験片でテストし、射出成形で得た成形片を切り出し使
用した。 ４）ドリップ性：火種が滴下した場合は○ 火種が滴下
しない場合は×。

【００５８】〔実施例１〜６〕表−１に示すように、熱
可塑性樹脂、難燃剤、エチレン性不飽和シラン化合物、
アルコキシシラン化合物および／またはその他の原材料
を配合し、二軸混練押出機（日本製鋼〓製）を用いて、
シリンダー温度２３０〜２８０℃、スクリュー回転数２
５０〜３５０ｒｐｍで、溶融混練し樹脂組成物を得、前
記の成形条件にて成形品を作成し、評価を実施した。 〔比較例１〜３〕実施例１と同様な方法で樹脂組成物お
よび成形品を得、実施例１と同様に評価を実施した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
難燃性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れ、且つ耐ドリッ
プ性に著しく優れており、また流動性、外観、寸法特性
等のバランスにも優れており、工業的に有用な成形品を
提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＫＤ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＫＤ 69/00 ＫＫＭ 69/00 ＫＫＭ 71/12 ＬＱＭ 71/12 ＬＱＭ 77/00 ＫＬＢ 77/00 ＫＬＢ 101/00 101/00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対
   し、（Ｂ）難燃剤０〜１００重量部、（Ｃ）エチレン性
   不飽和シラン化合物０.０１〜３０重量部および（Ｄ）
   アルコキシシラン化合物０〜３０重量部を配合してなる
   難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテ
   ル、ポリオレフィン、アルケニル芳香族重合体、ポリカ
   ーボネート、飽和ポリエステルおよびポリアミドから選
   ばれた１種または２種以上の熱可塑性樹脂であることを
   特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテ
   ル、またはポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエ
   ーテル以外の熱可塑性樹脂との混合物であることを特徴
   とする請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 エチレン性不飽和シラン化合物が、下記
   一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする
   請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹
   脂組成物。 【化１】 Ｒ¹Ｓi(Ｒ²)_wＹ_3-w (１） （式中、Ｒ¹は、エチレン性不飽和炭化水素基または炭
   化水素オキシ基を表し、Ｒ²は脂肪族飽和炭化水素基を
   表し、Ｙは、加水分解可能な有機基を表し、ｗは０、１
   または２を表す。）