JPH07331085A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂
又はポリフェニレンエーテル系樹脂等の熱可塑性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して水添ブロック共重合体
（Ｂ）とノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）との溶融混
練物５〜８０重量部を配合し、溶融混練してなる熱可塑
性樹脂組成物。 【効果】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性と耐
寒性を兼備したポリオレフィン系樹脂組成物、難燃性と
耐衝撃性を兼備したポリスチレン系樹脂組成物及び難燃
性と耐熱性を兼備したポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物であり、成形品表面へのブリードが無く、加工時や
燃焼時に腐食性ガスや有害ガスの発生もない成形品が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐寒性および難燃性良
好な熱可塑性樹脂組成物に関するもので、射出成形等に
より得られる各種成形品あるいは押し出し成形等により
得られる用途に有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性樹脂は機械的性質、耐熱
性、電気的性質及び成形性などの点で優れた特性を有し
ており、電気用部品、自動車用部品、精密機械部品等の
一般産業用分野に広く使用されている。しかしながらこ
れらの熱可塑性樹脂は比較的燃焼しやすいという欠点を
有しており、難燃性が要求されるテレビなどの電子、電
機部品及び自動車のエンジンルーム内部品などの用途に
は適用が制限されるという問題がある。従って熱可塑性
樹脂に対して優れた難燃性を賦与することが強く要求さ
れている。このため種々のハロゲン化合物やリン化合物
を添加する方法が数多く提案されているが、従来の難燃
剤は優れた難燃性を賦与するものの、熱可塑性樹脂が本
来有する優れた機械的性質、電気的性質及び加工性など
を低下させる点で満足できない。又、ハロゲン化合物は
燃焼した際、有害ガスを発生する及び環境破壊の問題も
有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんどまねくことなくノンハロゲンで難燃性の向上し
た熱可塑性樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂とノンハロゲン系難燃性化合物について検討した結
果、熱可塑性樹脂とフェノール樹脂を単純にブレンドす
る方法では、難燃性は改善されるが耐寒性、耐熱性など
の特性低下を招くという欠点が生じることが分かった。
又、リン、窒素、ホウ素系化合物を単純にブレンドする
方法では、難燃性の改善効果が不十分であり、その上ブ
リードが発生する、耐寒性、耐熱性などの特性低下を招
くという欠点を生じることが分かった。そこで更に鋭意
検討した結果、水添ブロック共重合体（Ｂ）とノンハロ
ゲン系難燃性化合物（Ｃ）とを溶融混練することによ
り、フェノール樹脂の脆さをカバーし、リン、窒素、ホ
ウ素系化合物のブリードを改善し、従来の欠点であった
耐寒性、機械特性などの低下が改善されることを見いだ
し本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、熱可塑
性樹脂（Ａ）１００重量部に対して水添ブロック共重合
体（Ｂ）とノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）との溶融
混練物５〜８０重量部を配合し、溶融混練してなること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、
好ましくは水添ブロック共重合体（Ｂ）、ノンハロゲン
系難燃性化合物（Ｃ）とを予め溶融混練した後、熱可塑
性樹脂に配合し、溶融混練してなることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００５】本発明の（Ａ）成分として用いられる熱可
塑性樹脂は特に限定されるものでなく市販されているも
のである。これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好ま
しい。ポリオレフィン系樹脂は特に限定するものでなく
市販されているものである。これらの中でもポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましい。又、本発明に
用いられる変性ポリエチレン樹脂は特に限定されるもの
ではなく市販されているものであり、例えばエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチ
ル共重合体等が挙げられる。また、本発明に用いられる
変性ポリプロピレン樹脂は特に限定されるものでなく市
販されているものであり、例えばエチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が
挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは二種以上組
み合わせて用いられる。ポリスチレン系樹脂は特に限定
するものでなく市販されているものである。例えばポリ
スチレン系樹脂はスチレン並びにα−メチルスチレンの
様なα−置換スチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘
導体の重合体、また、これらの単量体を主とし、これに
共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、ブタジ
エン、イソプレン等を一種以上を共重合したものが挙げ
られる。ポリフェニレンエーテル系樹脂は特に限定する
ものでなく市販されているものである。例えば、ポリ
（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、
ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，
４−エーテル）樹脂等、例えばスチレン比を変えた変性
ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。

【０００６】本発明の（Ｂ）成分である水添ブロック共
重合体は比較的低分子量でかつ脆い樹脂であるフェノー
ル樹脂を熱可塑性樹脂に配合した際に低下する耐寒性、
機械特性を改善する働きを有し、又、更にリン、窒素、
ホウ素系化合物を熱可塑性樹脂に配合した際に生ずるブ
リード、耐寒性及び耐熱性の低下などを改善する働きも
持つ大変重要な成分である。本発明で用いられる水添ブ
ロック共重合体は特に限定するものでなく市販されてい
るものであり、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン
−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。

【０００７】本発明の（Ｃ）成分として用いられるフェ
ノール樹脂は特に限定するものでなく市販されているも
のであり、例えば、フェーノール類とホルマリンとをホ
ルムアルデヒド／フェノール類のモル比が、０．５〜
１．０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシ
ュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を
加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離
した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更
に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法
により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の
原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール
樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。本発明の（Ｃ）成分として用いられるリン、窒素、
ホウ素系化合物は、特に限定するものでなく一般に市販
されているものである。本発明の（Ｃ）成分として用い
られるリン、窒素、ホウ素系化合物は、特に限定するも
のでなく一般に市販されているものであり、具体例とし
ては、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エ
ステル等のリン系化合物、ホウ酸、ホウ酸亜鉛等のホウ
素系化合物、メラミンあるいはメラミンシアヌレート化
合物、メラミンリン酸塩、メラミンボレート等のメラミ
ン系誘導体、グアニジンあるいはスルファミン酸グアニ
ジン、リン酸グアニジン等のグアニジン系誘導体等が挙
げられる。

【０００８】本発明の（Ｄ）成分として用いられる無機
水和物は特に限定されるものではなく市販されているも
のである。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成
分の熱可塑性樹脂、（Ｂ）成分の水添ブロック共重合体
と（Ｃ）成分のノンハロゲン系難燃性化合物を一括投入
し加圧ニーダーやバンバリーミキサー等で１５０〜３０
０℃、１０〜３０分間溶融混練する方法、又は（Ｂ）成
分の水添ブロック共重合体と（Ｃ）成分のノンハロゲン
系難燃性化合物を予め１００〜３００℃、１０〜３０分
間溶融混練した後、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂を添加し
更に溶融混練する方法により得られるが、後者の方が
（Ｂ）成分の水添ブロック共重合体と（Ｃ）成分のノン
ハロゲン系難燃性化合物が選択的に混ざり合う為より好
ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物において（Ａ）成
分の熱可塑性樹脂１００重量部に対し（Ｂ）成分の水添
ブロック共重合体と（Ｃ）成分のノンハロゲン系難燃性
化合物との溶融混練物を５〜８０重量部の範囲で配合し
なければならない。（Ｂ）成分の水添ブロック共重合体
と（Ｃ）成分のノンハロゲン系難燃性化合物との溶融混
練物が５重量部を下回ると難燃性の改善効果が不十分と
なり、８０重量部を上回るとそれぞれの熱可塑性樹脂の
有する特性が低下する。このように本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂の特性の低下を
ほとんど招くこと無く難燃性を向上する効果を有してい
るが、その理由として、（Ｂ）成分の水添ブロック共重
合体が（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と（Ｃ）成分のノンハ
ロゲン系難燃性化合物の両方に親和性を有しているた
め、熱可塑性樹脂中に難燃性良好な（Ｃ）成分のノンハ
ロゲン系難燃性化合物がミクロ分散することが可能にな
ったためと考えられる。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に用
途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、
炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無機充填剤、カ
ップリング剤あるいはガラス繊維、カーボン繊維等のよ
うな補強剤、難燃助剤、制電剤、安定剤、顔料、離型
剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することが
できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑
性樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成
形や押し出し成形等により、容易に成形品に加工され
る。

【００１１】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。 （実施例１〜１２及び比較例１〜２１）表１〜表９に示
した配合のものを常法により混練混合した組成物より試
験片を作成し、下記の評価を行い、その結果を表１〜表
９に示した。引張試験はＡＳＴＭ−Ｄ６３８、熱変形温
度はＡＳＴＭ−Ｄ６４８（４．６ｋｇｆ／ｃｍ²）、ア
イゾット衝撃試験はＪＩＳ Ｋ６８７１、耐寒性はＪＩ
ＳＫ６３０１、酸素指数はＡＳＴＭ−Ｄ２８６３、燃焼
試験はUnderwriters Laboratories 社の安全標準ＵＬ９
４（○：燃焼時間１０秒以内 △：１０秒以上燃焼×：
全焼）によって測定した結果である。（Ａ）成分のポリ
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン［ＰＥ；三井
石油化学（株）製 ウルトゼックス２０２２Ｌ］、ポリ
プロピレン［ＰＰ；住友化学工業（株）製 住友ノーブ
レン Ｈ５０１］を使用し、ポリスチレン系樹脂として
は、ポリスチレン［ＰＳ：昭和電工（株）製 エスブラ
イト５００Ａ］、ＡＢＳ樹脂［ＡＢＳ：三菱レイヨン
（株）製 ダイヤペットＡＢＳ ＲＳＥ−７］を使用
し、ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ザイロン
Ｘ００６１［ＰＰＥ；旭化成工業(株)製］又はユピ
エース ＡＶ４０［ＰＰＥ；三菱瓦斯化学(株)製］を
使用した。（Ｂ）成分としては、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体の水素添加物タフテック
Ｈ１０４１［ＳＥＢＳ；旭化成工業（株）製］、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加
物［ＳＥＰＳ；クラレ(株)製］を使用した。（Ｃ）成分
としては、ストレートフェノールノボラック樹脂［Ｐ
Ｎ；住友デュレズ（株）製 スミライトレジン ＰＲ−
５１４７０］、縮合リン酸エステル［ＰＸ−２０１ 大
八化学（株）製］、水酸基含有リン酸エステル［ＣＲ−
７５７大八化学（株）製］、リン酸メラミン［ＭＰＰ−
Ａ （株）三和ケミカル製］を使用した。（Ｄ）成分と
しては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムを使
用した。

【００１２】 表 １ 実 施 例 １ ２ ３ ４ 配合（重量部） ＰＥ １００ １００ ＰＰ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ ＳＥＢＳ ９ １０ ＳＥＰＳ １０ ２０ ＰＸ−２０１ １５ ＣＲ−７５７ ２０ ＭＰＰ−Ａ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 酸素指数 31.0 33.3 33.5 33.2 耐寒性（℃） -60 -58 -60 -58 引張強度（Kg／cm²） 150 280 135 260 引張伸度（％） 530 520 480 510 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１３】 表 ２ 実 施 例 ５ ６ ７ ８ 配合（重量部） ＰＳ １００ １００ ＡＢＳ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ ＳＥＢＳ ９ １０ ＳＥＰＳ １０ ２０ ＰＸ−２０１ １５ ＣＲ−７５７ ２０ ＭＰＰ−Ａ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 250 400 240 390 引張伸度（％） 40 52 38 50 アイゾット衝撃試験 （Kg・cm／cm） 8.8 30 8.4 29 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１４】 表 ３ 実 施 例 ９ 10 11 12 配合（重量部） ＰＰＥ １００ １００ ＰＰＥ １００ １００ ＰＮ ２１ ２０ １０ ＳＥＢＳ ９ １０ ＳＥＰＳ １０ ２０ ＰＸ−２０１ １５ ＣＲ−７５７ ２０ ＭＰＰ−Ａ ２０ 水酸化マグネシウム １００ 水酸化アルミニウム １００ 特性 熱変形温度（℃） 110 100 105 100 引張強度（Kg／cm²） 460 440 455 440 ＵＬ９４ １回目着火 ○ ○ ○ ○ ２回目着火 ○ ○ ○ ○ 溶融液滴 無 無 無 無

【００１５】 表 ４ 比 較 例 １ ２ ３ ４ 配合（重量部） ＰＥ １００ １００ ＰＰ １００ １００ ＰＮ ３０ ＰＸ−２０１ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 酸素指数 29.8 30.0 30.1 33.2 耐寒性（℃） -62 -60 -15 -36 引張強度（Kg／cm²） 155 285 80 180 引張伸度（％） 600 520 310 320 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００１６】

【００１７】 表 ６ 比 較 例 ８ ９ 10 11 配合（重量部） ＰＳ １００ １００ ＡＢＳ １００ １００ ＰＮ ３０ ＰＸ−２０１ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 引張強度（Kg／cm²） 255 410 130 220 引張伸度（％） 45 55 10 30 アイゾット衝撃試験 （Kg・cm／cm） 9.0 35 4.3 15 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００１８】

【００１９】 表 ８ 比 較 例 15 16 17 18 配合（重量部） ＰＰＥ １００ １００ ＰＰＥ １００ １００ ＰＮ ３０ ＰＸ−２０１ ３０ 水酸化マグネシウム １００ １００ 水酸化アルミニウム １００ １００ 特性 熱変形温度（℃） 110 105 85 70 引張強度（Kg／cm²） 465 445 310 320 ＵＬ９４ １回目着火 × × ○ ○ ２回目着火 × × ○ × 溶融液滴 有 有 無 有

【００２０】

【００１２】表から明らかなように、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、成形品表面へのブリードが無く、加工時
や燃焼時に腐食性ガスや有害ガスの発生もない成形品が
得られ、熱可塑性樹脂の特徴を維持したまま難燃性が顕
著に改善された新規な材料である。即ち、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、上記の特徴をもった上に、難燃性及
び耐寒性を兼備したポリオレフィン系樹脂組成物であ
り、難燃性と耐衝撃性を兼備したポリスチレン系樹脂組
成物であり、難燃性と耐熱性を兼備したポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/16 ＫＡＸ 5/49 ＫＢＹ Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＸ 61/06 ＬＭＵ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする
   重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を
   主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体を
   水素添加して得られる水添ブロック共重合体（Ｂ）とフ
   ェノール樹脂及びリン、窒素、ホウ素系化合物の中から
   選ばれた１種以上のノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）
   との溶融混練物５〜８０重量部を配合し、溶融混練して
   なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
   し、２０〜８０重量％の水添ブロック共重合体（Ｂ）と
   ８０〜２０重量％のノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）
   との溶融混練物５〜８０重量部及び無機水和物（Ｄ）３
   ０〜１６０重量部配合し溶融混練してなることを特徴と
   する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエチレン、変
   性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレ
   ン、ポリスチレン系樹脂又はポリフェニレンエーテル系
   樹脂である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）の必
   須成分としてフェノールノボラック樹脂を用いることを
   特徴とする請求項１、２又は３記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）の必
   須成分としてアミノ基、水酸基、カルボキシル基の中か
   ら選ばれた官能基を有するリン酸エステル及び／又はポ
   リリン酸塩を用いることを特徴とする請求項１、２又は
   ３記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）の必
   須成分としてホウ酸及び／又はホウ酸亜鉛を用いること
   を特徴とする請求項１、２又は３記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 ノンハロゲン系難燃性化合物（Ｃ）の必
   須成分としてメラミン、メラミン系誘導体、グアニジ
   ン、グアニジン系誘導体の中から選ばれた少なくとも１
   種以上の化合物を用いることを特徴とする請求項１、２
   又は３記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 無機水和物（Ｄ）が、水酸化マグネシウ
   ム、水酸化アルミニウム又は水酸化カルシウムである請
   求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の熱可塑性
   樹脂組成物。