JPH09302208A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 殺菌の為に照射される電離放射線による色調
の変化や物性劣化の少ないポリカーボネート樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に、
オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレ
ン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物
０．０１〜５重量部とシンナミル系化合物０．０１〜５
重量部とを配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂組成物に関し、詳しく耐電離放射線性ポリカーボネ
ート樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的
強度，耐衝撃強度，耐熱性，透明性を有し安全性も高い
事から医療用製品として広く用いられている。これら医
療用製品は、その使用に際し通常完全滅菌が行われる。
具体的には高圧蒸気滅菌法、エチレンオキサイドガス
（ＥＯＧ）滅菌法、ガンマ線や電子線等の電離放射線の
照射による滅菌法等である。このうち、高圧蒸気滅菌法
は、エネルギーコストが高く、さらに滅菌処理後に乾燥
工程が必要である。又、ＥＯＧ滅菌ではＥＯＧ自身が毒
性を有する事や廃棄処理に関連する環境問題等を有す
る。従って、最近では比較的安価で、低温・乾式で処理
可能な電離放射線（ガンマ線が一般的である）照射滅菌
法がよく使用されるようになっている。しかしながら、
ポリカーボネート樹脂は、滅菌の際に電離放射線を照射
されると、黄色く変色してしまい、特に医療用途に於い
ての、製品価値を損なうという欠点を有している。

【０００３】この様な欠点を解決する方法として、例え
ば、特開平２−５５０６２号公報では、ハロゲン含有ポ
リカーボネート樹脂を配合する方法が、特開平５−１７
９１２７号公報では核臭素化フタル酸誘導体を配合する
方法が、それぞれ述べられているが、組成物中にハロゲ
ンを含有する為に金属腐蝕が発生し易く、成形機等に特
別な材質の金属を使用する必要があった。

【０００４】また、イオウ化合物を使用する方法とし
て、特開平１−２２９０５２号公報ではチオアルコール
類を配合する方法が、特開平２−１１５２６０号公報で
はチオエーテル類を配合する方法が、特開平２−４９０
５８号、特開平４−３６３４３号、特開平６−１６６８
０７号各公報ではメルカプト基を有する化合物を配合す
る方法が、特開平５−２０９１２０号公報ではポリアル
キレンオキシド及びスルホン酸エステル置換基を持つ芳
香族化合物を併用する方法が、さらに、特開平６−９３
１９２号公報、特開平６−２４８１７０号各公報ではス
ルフィド基を有する化合物を配合する方法が述べられて
いるが、いずれにおいても黄変抑止効果が不十分であっ
たり、使用時に悪臭が発生し、成形加工時の環境を悪化
させるといった問題点が存在する。

【０００５】さらに、特開昭６１−２１５６５１号公報
ではホウ素化合物を配合する方法が、特開昭６２−１３
５５５６号公報ではポリエーテルポリオール又はそのア
ルキルエーテルを配合する方法が、特開平２ー２３２２
５８号公報ではベンジルアルコール誘導体を配合する方
法が、特開平２−１３２１４７号公報では、イタコン
酸、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアル
デヒドプロピレングリコールアセタール等を配合する方
法が、それぞれ述べられているが、黄変抑止効果が不十
分であったり、十分な効果が得られるだけ添加量を増や
すと他の物性に悪影響を及ぼす等の問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、物性
劣化が少なく電離放射線照射滅菌の際の黄変が非常に小
さいポリカーボネート樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリ
カーボネート樹脂１００重量部に、オキシメチレン単位
を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合
物または置換環状エーテル化合物０．０１〜５重量部、
及びシンナミル系化合物０．０１〜５重量部を配合して
なるポリカーボネート樹脂組成物に存する。

【０００８】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明におけるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得
られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ートの重合体又は共重合体である。

【０００９】芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は，２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビス
フェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビス
フェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシ
ジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロ
キシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示さ
れるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例
示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロ
キノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル等があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物
は単独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これ
らの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好適に用いられている。

【００１０】又、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂
を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテ
ン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ（２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示
されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノ
ール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−
ブロムイサチンビスフェノールなどを用いればよい。

【００１１】ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端
停止剤又は分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤
又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基
を有する化合物があげられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他に、
長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライ
ド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステル、アルキルエーテルフェノール等が例示される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂において
は、一種類でも、又二種類以上を混合して使用しても良
い。

【００１２】本発明におけるポリカーボネート樹脂の分
子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２
５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量
で、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは
１５，０００〜５０，０００である。本発明におけるオ
キシメチレン単位を有する化合物または置換オキシメチ
レン単位を有する化合物は、下記一般式（１）または
（２）で示される化合物である。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、
Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリール
アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基
またはアシロキシ基であり、アリール基、アリールアル
キル基及びアリールアルケニル基の核には置換基とし
て、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有する
ことができ、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基ま
たはアシル基であり、アリール基、アリールアルキル基
及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１
〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することがで
き、ｍは３以上の整数、好ましくは３〜３０の整数、よ
り好ましくは３〜１５の整数であり、ｐは１以上の整
数、好ましくは１〜５０００の整数、より好ましくは１
〜３０００の整数である。該オキシメチレン単位を有す
る化合物または置換オキシメチレン単位を有する化合物
は、１種類で、あるいは２種以上を混合して使用しても
良い。

【００１５】一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、トリオキサン、パラアルデヒド、メタアクロレ
イン、メタアルデヒド等が挙げられる。一般式（２）で
示される化合物の具体例としては、パラホルムアルデヒ
ド、ポリアセタール等が挙げられる。本発明における置
換環状エーテル化合物は、下記一般式（３）で示される
化合物である。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１
〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケ
ニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基または
アシロキシ基であり、アリール基、アリールアルキル基
及びアリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１
〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有することがで
き、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基または
アシル基であり、アリール基、アリールアルキル基及び
アリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１
０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、
ｎは１以上の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好
ましくは１〜７の整数である。該置換環状エーテル化合
物は、１種類で、あるいは２種類以上を混合して使用し
ても良い。

【００１８】一般式（３）で示される化合物の具体例と
しては、２、５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２、
５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２、５−ジフェノ
キシテトラヒドロフラン、２、５−ジメトキシ−３−ホ
ルミルテトラヒドロフラン、２、５−ジメトキシ−２、
５−ジヒドロフラン、２、６−ジメトキシテトラヒドロ
ピラン、２、６−ジエトキシテトラヒドロピラン等が挙
げられる。

【００１９】本発明におけるオキシメチレン単位を有す
る化合物、置換オキシメチレン単位を有する化合物また
は置換環状エーテル化合物の配合量は、ポリカーボネー
ト樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であ
る。配合量が０．０１重量部未満では、電離放射線照射
による黄変度の改良効果が不十分となりやすく、５重量
部を超えると機械物性が低下しやすい。オキシメチレン
単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する
化合物または置換環状エーテル化合物の配合量は、黄変
度の改良効果と機械物性とのバランスの点から、ポリカ
ーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．
０５〜３重量部である。本発明におけるシンナミル系化
合物は、下記一般式（４）で示される化合物である。

【００２０】

【化６】

【００２１】式中、Ｒ¹¹は、それぞれ、Ｃ１〜１０のア
ルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ基、−ＣＨ₂ＯＨ基ま
たはハロゲン基であり、Ｘは、それぞれ、−ＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＣＨ₂-Ｏ−、−ＣＨ₂-ＣＯ−、−ＣＨ₂-Ｏ
−ＣＯＯ−、であり、Ｒ¹²は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３
０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル
基、アシル基、またはアリールアシル基であり、アリー
ル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、お
よびアリールアシル基の核には置換基として、Ｃ１〜１
０のアルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ基、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ基またはハロゲン基を有することができ、ｑは、０〜
５の整数である。

【００２２】シンナミル系化合物は、１種類で、あるい
は２種以上を混合して使用しても良い。一般式（４）で
示される化合物の具体例としては、シンナミルアルコー
ル、シンナムアルデヒド、メトキシシンナムアルデヒ
ド、シンナミルメチルエーテル、シンナミルエチルエー
テル、シンナミルアリルエーテル、シンナミルフェニル
エーテル、シンナミルベンジルエーテル、シンナミルメ
チルケトン、シンナミルエチルケトン、シンナミルアリ
ルケトン、シンナミルフェニルケトン、シンナミルベン
ジルケトン、酢酸シンナミルエステル、プロピオン酸シ
ンナミルエステル、酪酸シンナミルエステル、安息香酸
シンナミルエステル、ケイ皮酸メチルエステル、メチル
ケイ皮酸メチルエステル、ケイ皮酸エチルエステル、ケ
イ皮酸ビニルエステル、ケイ皮酸アリルエステル、ケイ
皮酸フェニルエステル、ケイ皮酸ベンジルエステル、ケ
イ皮酸シンナミルエステル、炭酸シンナミルメチル、炭
酸シンナミルフェニル等が挙げられる。

【００２３】本発明におけるシンナミル系化合物の配合
量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未
満では、電離放射線照射による黄変度の改良効果が不十
分となりやすく、５重量部を超えると機械物性が低下し
やすい。シンナミル系化合物の配合量は、黄変度の改良
効果と機械物性とのバランスの点から、ポリカーボネー
ト樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３
重量部である。

【００２４】オキシメチレン単位を有する化合物、置換
オキシメチレン単位を有する化合物または置換環状エー
テル化合物とシンナミル系化合物の混合比は、特に制限
はないが、好ましくは重量比で１０／９０〜９０／１０
である。上述したように、ポリカーボネート樹脂に、オ
キシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレン
単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物とシ
ンナミル系化合物とを、それぞれ特定量配合することに
より、物性が低下することなく、黄変度の少ないポリカ
ーボネート樹脂組成物が得られる。

【００２５】本発明において、ポリカーボネート樹脂
に、オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメ
チレン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合
物、及びシンナミル系化合物を配合する方法としては、
最終成形品を成形する直前までの任意の段階で、当業者
に周知の種々の方法によって行うことができる。例え
ば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法
や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給し
て混合する方法等がある。

【００２６】本発明の組成物には更にその目的に応じ、
所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良い。例
えば、ハロゲン化合物、リン化合物、スルホン酸金属塩
等の難燃剤、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物等
の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン、珪素化合物
等の着火時の滴下防止剤、エラストマー等の耐衝撃改良
剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維
状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミ
ックウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、
染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させる事も可能
である。

【００２７】本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形
等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすること
ができる。本発明の耐電離放射線性ポリカーボネート樹
脂組成物を適用することが望まれている医療用成形品と
しては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入
装置、静脈用コネクタ及び付属品、血液遠心分離ボウ
ル、外科用具、手術室用具、酸素を血液に供給するチュ
ーブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、
外科用具、手術室器具、静脈注射液等を入れる容器等が
挙げられる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 〔実施例１〜４、比較例１〜３〕ポリカーボネート樹脂
（ユーピロン Ｓ−２０００、三菱エンジニアリングプ
ラスチックス株式会社製。粘度平均分子量２５，００
０。）１００重量部と、表−１に記載のオキシメチレン
単位を有する化合物、置換オキシメチレン単位を有する
化合物または置換環状エーテル化合物と、シンナミル系
化合物とを、表−１に記載の比率で、タンブラーにて混
合し、各々φ４０ｍｍ一軸ベント式押出機を用いて、バ
レル温度２７０℃で押出してペレットを得た。このペレ
ットを熱風乾燥器中で、１２０℃にて５時間以上乾燥し
た後、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃にて５０ｍｍ
φ×３ｍｍ厚みの試験片を射出成形した。この成形片を
用い、コバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照
射し、照射前後の黄色度を、ＪＩＳ Ｋ７１０３に従っ
て、スガ試験機（株）製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにて測
定し、黄変度（ΔＹＩ）を求めた。結果を表−１に示
す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の組成物は、物性の劣化が少なく
殺菌のために照射される電離放射線による色調の変化が
少ない。従って、電離放射線照射滅菌が行われる医療用
製品、医療用装置、医療用装置の部材等の用途に有用で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に、
   オキシメチレン単位を有する化合物、置換オキシメチレ
   ン単位を有する化合物または置換環状エーテル化合物
   ０．０１〜５重量部、及びシンナミル系化合物０．０１
   〜５重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 オキシメチレン単位を有する化合物また
   は置換オキシメチレン単位を有する化合物が、下記一般
   式（１）または（２）で示される化合物であることを特
   徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成
   物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜
   ３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル
   基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基またはアシ
   ロキシ基であり、アリール基、アリールアルキル基及び
   アリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１
   ０のアルキル基またはハロゲン基を有することができ、
   Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
   リールアルキル基、アリールアルケニル基またはアシル
   基であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリー
   ルアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のア
   ルキル基またはハロゲン基を有することができ、ｍは３
   以上の整数であり、ｐは１以上の整数である。）
3. 【請求項３】 置換環状エーテル化合物が、下記一般式
   （３）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヒド
   ロキシ基、アルコキシ基、アシル基またはアシロキシ基
   であり、アリール基、アリールアルキル基及びアリール
   アルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアル
   キル基またはハロゲン基を有することができ、Ｒ⁹及び
   Ｒ¹⁰は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールア
   ルキル基、アリールアルケニル基またはアシル基であ
   り、アリール基、アリールアルキル基及びアリールアル
   ケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル
   基またはハロゲン基を有することができ、ｎは１以上の
   整数である。）
4. 【請求項４】 シンナミル系化合物が、下記一般式
   （４）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １から３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成
   物。 【化３】 （式中、Ｒ¹¹は、それぞれ、Ｃ１〜１０のアルキル基、
   アルコキシ基、−ＯＨ基、−ＣＨ₂ＯＨ基またはハロゲ
   ン基であり、Ｘは、それぞれ、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
   −ＣＨ₂-Ｏ−、−ＣＨ₂-ＣＯ−、−ＣＨ₂-Ｏ-ＣＯＯ
   −、であり、Ｒ¹²は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アシ
   ル基、またはアリールアシル基であり、アリール基、ア
   リールアルキル基、アリールアルケニル基、およびアリ
   ールアシル基の核には置換基として、Ｃ１〜１０のアル
   キル基、アルコキシ基、−ＯＨ基、−ＣＨ₂ＯＨ基また
   はハロゲン基を有することができ、ｑは、０〜５の整数
   である。）