JPH09302903A - 非ハロゲン床材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弾性回復性や機械的強度に優れた非ハロゲン
床材および非ハロゲン床材用基材を提供する。 【解決手段】 オレフィンゴムとオレフィン樹脂、オレ
フィンゴムと水添ジエン系共重合体、およびオレフィン
ゴム、オレフィン樹脂と水添ジエン系重合体の組み合わ
せでそれぞれを特定の比率で溶融混合して得られる非ハ
ロゲン床材および非ハロゲン床材用基材を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン熱可塑
性エラストマーからなり、ビル、家屋、駅舎あるいは公
共物などの建築物、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等
の輸送用機器の非ハロゲン床材に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は、柔軟性と材料強度や
表面強度とのバランスが良好であり、耐傷付性、耐摩耗
性や耐汚染性に優れていることから、従来からビル、家
屋などの建築物や自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の
輸送用機器の床材として一般に用いられている。しかし
ながら、近年の環境問題、いわゆるエコロジーへの関心
の高まりから、塩化ビニル樹脂の使用に対して見直しが
進んでいる。すなわち、廃棄時に、塩化ビニル樹脂に使
用されている可塑材や安定剤が土壌に染みだして周囲が
汚染される、また焼却時や火災時に有毒ガスを発生する
問題が指摘されている。また、塩化ビニル樹脂は比重が
大きく、輸送用機器などにおいては計量化の観点からも
問題がある。そこで、塩化ビニル樹脂の代替としてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどが検討されているが、これらは柔軟性と強度の
バランスに劣り、例えば材料の柔軟性を優先した場合、
材料の強度が劣り、また弾性回復性が不十分で材料が”
へたる”といった問題が生じている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、柔軟性や流動性を付
与した、十分な機械的強度や弾性回復性を示す熱可塑性
エラストマーからなる非ハロゲン床剤を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に（イ）
オレフィン系共重合ゴム５〜９５重量％、（ハ）炭素数
２以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレ
フィン系重合体が５〜９５重量％、〔ただし、（イ）＋
（ハ）＝１００重量％〕からなる熱可塑性エラストマー
を用いた非ハロゲン床材（以降、第一発明という）、第
二に、（イ）オレフィン系共重合ゴム５〜９５重量％、
（ロ）水添ジエン系重合体もしくはその官能変性体が５
〜９５重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量
％〕からなる熱可塑性エラストマーを用いた非ハロゲン
床材（以降、第二発明という）、第三に、（イ）オレフ
ィン系共重合ゴム１０〜９０重量％、（ロ）水添ジエン
系重合体もしくはその官能変性体が１〜８０重量％
（ハ）炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とする結
晶性α−オレフィン系重合体が３〜８０重量％、〔ただ
し、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕からなる
熱可塑性エラストマーを用いた非ハロゲン床材（以降、
第三発明という）、第四に、第一発明、第二発明または
第三発明の熱可塑性エラストマー１００重量部に対して
（二）鉱物油系軟化剤が１〜２００重量部からなる熱可
塑性エラストマーからなる非ハロゲン床材（以降、第四
発明という）を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】（イ）成分のオレフィン系共重合
ゴムとしては、例えばエチレン・α−オレフィン共重合
ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共
重合ゴム、のような無定形の弾性共重合体が用いられ
る。前記α−オレフィンとしては、例えば炭素数１〜１
２のα−オレフィン、具体的にはプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキ
セン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができ、特に
プロピレン、１−ブテンが好ましい。また、これらα−
オレフィンは１種または２種類以上用いても良い。前記
非共役ジエンとしては、例えば１，４−ペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７
−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチ
ル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７
−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボル
ナジエン等を挙げることができ、特に１，４−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンが好ましい。本発明における好ましいオレフ
ィン系共重合ゴムをより具体的に示すと、エチレン・プ
ロピレン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン共重合ゴ
ム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重
合ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン
共重合ゴム、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−
２−ノルボルネン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・
１，４−ヘキサジエン共重合ゴム、エチレン・１−ブテ
ン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン・１−
ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴ
ム、等を挙げることができる。これらのオレフィン系共
重合ゴムにおいて、エチレン単位とα−オレフィン単位
との合計量当り、エチレン単位の含有量は、通常５０〜
９０モル％、好ましくは６０〜９０モル％である。この
場合、エチレン単位の含有量が５０モル％より少なく、
α−オレフィンの含有量が５０モル％以上であると、共
重合ゴムの機械的強度が低下する傾向があり、またエチ
レン単位の含有量が９０モル％を超え、α−オレフィン
の含有量が１０モル未満であると、共重合ゴムの柔軟性
が低下し、いずれも好ましくない。また、エチレン／プ
ロピレン／非共役ジエン共重合ゴムの場合、非共役ジエ
ンの含有量は、ヨウ素価で好ましくは４０以下、さらに
好ましくは５〜３０、特に好ましくは７〜２０である。
これらの共重合ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄,₁₀₀℃
（以下、「ムーニー粘度」と略記する）は通常１０〜５
００、好ましくは３０〜４００である。また、ムーニー
粘度が１０未満ではエラストマー組成物の機械的強度が
低下する傾向があり、また５００を超えると、エラスト
マー組成物の加工性が悪化するおそれがあり好ましくな
い。

【０００６】オレフィン系共重合ゴムは、中・低圧法に
よる通常の重合方法、例えば適当な溶媒中、遷移金属化
合物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触
媒、例えば少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合
物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからな
る触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを、場
合により非共役ジエンの存在下で、必要に応じて分子量
調節剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造
することができる。その際の重合は、気相法（流動床あ
るいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液
法）でも実施することができる。また、オレフィン系共
重合ゴムは公知のメタロセン系触媒の存在下で重合する
方法でもよい。

【０００７】オレフィン系共重合ゴムの水素原子の一部
が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハ
ロゲン化共重合ゴム：あるいはオレフィン系共重合ゴ
ム、ハロゲン化共重合ゴムに対して、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸もしくはその誘導体（例えばメチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド等）、マレイン酸もしくはその
誘導体（例えば無水マレイン酸、マレイミド、マレイン
酸ジメチル等）、共役ジエン（例えばブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーがグラフ
ト重合したグラフト共重合体を使用することもできる。
（イ）成分のオレフィン系共重合ゴムとしては、密度が
０．９ｇ／ｃｍ²未満である必要がある。密度が０．９
ｇ／ｃｍ²以上では重合体が結晶性となりゴム的な性質
が失われ該オレフィン系共重合ゴムの柔軟性が不足する
ので好ましくない。 また、オレフィン系共重合ゴム
は、単独でまたは２種以上を併用することができる。

【０００８】本発明の（ロ）水添ジエン系重合体は、共
役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加したもの
であり、例えば共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと
芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル
化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブ
ロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物
の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の
共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエ
ン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル
化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体も
しくはこれらの官能基変性体などのジエン系重合体（以
下、「水添前重合体」ともいう）の水素添加物があげら
れ、特に以下の（ロ−１）、（ロ−２）あるいは（ロ−
３）に示す水添共役ジエン系重合体が好ましい。

【０００９】（ロ−１）成分 （ロ−１）成分は共役ジエンと芳香族ビニル化合物のラ
ンダム共重合部分を主体とする重合体を水素添加するこ
とにより得られる物である。ここで、（ロ−１）成分に
用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペ
ンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル
−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタ
ジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利
用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るに
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが
特に好ましく、また芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げら
れ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。前記水
添前重合体のランダム共重合部分の水添前重合体中での
割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上である。該ランダム共重合部分の割合が５
０重量％未満の場合、柔軟性が低下する。また上記ラン
ダム共重合部分において、ランダム共重合部分中の全共
役ジエンに対する側鎖に不飽和結合を有する共役ジエン
の割合は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０
％以上である。共役ジエンの割合が１５％未満の場合、
柔軟性が十分ではなく好ましくない。水添前重合体を構
成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合
は、本発明においては特に限定されるものではないが、
好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９
３／７〜５０／５０である。

【００１０】本発明の（ロ−１）成分は、上述のように
ランダム共重合部分を主体とする重合体を水添すること
によって得られるが、水添前重合体の分子鎖中に、下記
のごとき重合体ブロックが含まれていてもよい。水添前
重合体に含まれてもよい重合体ブロックとしては、芳香
族ビニル化合物重合体、１，４−結合を主体とするポリ
ブタジエン重合体、および芳香族ビニル化合物と共役ジ
エンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状
重合体などがあげられる。これらの重合体ブロックが存
在すると、（ロ−１）成分の物性上の特徴は若干損なわ
れるものの、材料のブロッキング性が低下することによ
り取扱い性が向上するため、工業的に有用な場合があ
る。水添前重合体における前記重合体ブロックの全分子
鎖中の割合は、特に限定されるものではないが、５０重
量％以下が好ましく、４０％重量以下がより好ましい。
重合体ブロックの割合が５０重量％を越える場合、柔軟
性の低下が大きくなる。

【００１１】前記水添前重合体は、カップリング剤の使
用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延
長または分岐された重合体であってもよい。この際用い
られるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエ
チル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩
化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、
ブチルトリ クロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラ
クロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４
−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エ
タン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネー
ト、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙
げられる。本発明の（ロ−１）水添ジエン系重合体にお
いて、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添加
率は、好ましくは８０％、より好ましくは８５％以上、
さらに好ましくは９０％以上である。８０％未満では、
耐候性が不十分となる。さらに、本発明の（ロ−１）水
添ジエン系重合体は、数平均分子量が好ましくは５万〜
７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、５万未満
では機械的強度が不十分であり、一方７０万を越えると
流動性が不足し成形加工性が不十分なものとなる。

【００１２】（ロ−２） （ロ−２）成分は下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の
各ブロックを主成分とする共重合体である。ここで、
（ロ−２）成分を得るために用いられるビニル芳香族化
合物、共役ジエンは、上記（ロ−１）成分を得るために
用いられるものと同様である。（ロ−２）成分の水添ジ
エン系重合体を構成する好ましい（Ａ）ブロックは、芳
香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、
詳細には芳香族ビニル化合物の単独重合体、あるいは芳
香族ビニル化合物を（Ａ）ブロック中に９０重量％以上
有する共役ジエンとの共重合体の共役ジエン部分の８０
重量％以上が水素化された重合体ブロックが好ましい。
（Ａ）ブロック中の芳香族ビニル化合物含量が９０重量
％未満では、強度、耐候性が低下する。（ロ−２）成分
中の（Ａ）ブロックの好ましい含量は５〜６０重量％、
さらに好ましくは１０〜５５重量％である。また（Ａ）
ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２万〜４２万
である。５重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣る。
一方６０重量％を越えると、加工性、柔軟性が劣る。

【００１３】また、（ロ−２）水添ジエン系共重合体を
構成する（Ｂ）ブロックの好ましい含量は、３０〜９０
重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。
（Ｂ）ブロックの含量が３０重量％未満では、柔軟性が
低下し、一方９０重量％をこえると加工性、機械的強度
が低下する。（Ｂ）ブロックに含まれる水素添加前の共
役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９
５％、より好ましくは３０〜９０％である。（Ｂ）ブロ
ックとなる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例
えば共役ジエンがブタジエンの場合、ビニル結合含量が
２５％未満では、水素化されるとポリエチレン連鎖が生
成し、ゴム的性質が失われ、一方９５％を超えると、水
素化されるとガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が
失われて好ましくない。（Ｂ）ブロックの好ましい数平
均分子量は１．５万〜６３万、より好ましくは３．５万
〜４２万であって、共役ジエン部分の二重結合を８０％
以上水素化された共役ジエン重合体ブロックである。

【００１４】さらに、（ロ−２）成分を得るためのブロ
ック共重合体を構成する（Ｃ）ブロックは、ビニル結合
含量が２５％未満、好ましくは２０％未満のポリブタジ
エン重合体ブロックである。ビニル結合含量が２５％以
上では、水素化されると樹脂的性質が失われ、またブロ
ック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が失
われる。上記ブロック共重合体中における（Ｃ）ブロッ
クの含量は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量
％である。（Ｃ）ブロックの含量が５重量％未満では、
（ロ−２）成分の力学的性質が劣り、一方６０重量％を
超えると、ゴム的性質が失われ好ましくない。（Ｃ）ブ
ロックの好ましい数平均分子量は、０．２５万から４２
万であってポリブタジエンブロックの該ブタジエン部分
の二重結合を８０％以上水素化された重合体ブロックで
ある。

【００１５】また、（ロ−２）成分を構成するブロック
共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロッ
ク（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうち、少なくとも１つ
の重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば
下記式〜で表されるような、重合体分子鎖が延長ま
たは分岐されたブロック共重合体であってもよい。 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕Ｘ〔（Ａ）−（Ｂ）〕 〔〜式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤
残基を示し、使用されるカップリング剤も、（ロ−１）
成分で使用されるものと同様である〕

【００１６】以上のブロック共重合体が水素添加される
ことにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二
重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合
体である（ロ−２）成分が得られる。ここに、共役ジエ
ンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが
必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは
９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽
和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の
熱安定性、耐久性が劣る。（ロ−２）成分のの数平均分
子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万
である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が
低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣
る。（ロ−２）成分は、例えば特開平２−１３３４０６
号公報に開示されている方法によって得ることができ
る。

【００１７】（ロ−３）成分 （ロ−３）水添ジエン系共重合体（以下「（ロ−３）成
分」ともいう）は、（Ｄ）ビニル結合含量がビニル結合
含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック
（以下「（Ｄ）ブロック」ともいう）と、（Ｅ）共役ジ
エン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役
ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビ
ニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロック（以
下「（Ｅ）ブロック」ともいう）とが、（Ｄ）−（Ｅ）
−（Ｄ）、または（Ｄ）−（Ｅ）のように配列された直
鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分
８０％以上を水素添加することにより得られるものであ
る。

【００１８】ここで、（ロ−３）成分を得るために用い
られるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、
上記（ロ−１）成分を得るために用いられるものとして
例示した化合物を挙げることができる。（ロ−３）成分
中の（Ｄ）ブロックは、水素添加により通常の低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性の重
合体ブロックとなる。ブロック（Ｄ）中の１，２−ビニ
ル結合含量は、通常２５％以下であるが、好ましくは２
０％以下、さらに好ましくは１５％以下であることが望
ましい。ブロック（Ａ）中の１，２−ビニル結合含量が
２５％を越えた場合には、水素添加後の結晶融点の降下
が著しく、機械的強度が劣る。

【００１９】また、（Ｅ）ブロックは、共役ジエン重合
体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共
重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレ
ン−ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族
化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を
示す重合体ブロックとなる。

【００２０】なお、（Ｅ）ブロックに使用されるビニル
芳香族化合物の使用量は、（Ｅ）ブロックを構成するモ
ノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、
さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を
超えると（Ｅ）ブロックのガラス転移温度が上昇し、低
温特性、柔軟性が劣る。また（Ｅ）ブロックの共役ジエ
ン部分のビニル結合量は、２５〜９５％、好ましくは２
５〜７５％さらに好ましくは２５〜５５％であり、２５
％未満あるいは９５％を超えると、水素添加により、例
えば共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれポリエチ
レン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示
し、樹脂状の性状となり、柔軟性が劣る。

【００２１】また、（ロ−３）成分を得るためのブロッ
ク共重合体において、（Ｄ）ブロックと（Ｅ）ブロック
の割合は、通常、（Ｄ）ブロック５〜９０重量％、好ま
しくは１０〜８０重量％、（Ｅ）ブロック９５〜１０重
量％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、（Ｄ）＋
（Ｅ）＝１００重量％〕である。（Ｄ）ブロックが５重
量％未満、（Ｅ）ブロックが９５重量％を超える場合に
は、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ロ−３）成分
の力学的性質が劣るため好ましくない。また、（Ｄ）ブ
ロックが９０重量％を超え、（Ｅ）ブロックが１０重量
％未満の場合には、（ロ−３）成分の硬度が上昇し、好
ましくない。なお、（Ｄ）ブロックの好ましい重量平均
分子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜
４８万である。また（Ｅ）ブロックの好ましい重量平均
分子量は、０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万
〜５４万である。

【００２２】なお、（ロ−３）成分を得るためのブロッ
ク共重合体は、カップリング剤残基を介して（Ｄ）ブロ
ックおよび（Ｅ）ブロックのうち、少なくとも１つの重
合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記
式〜で表されるように、重合体分子鎖が延長または
分岐されたブロック共重合体であってもよい。 〔（Ｄ）−（Ｅ）〕ｎ−Ｘ 〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）〕ｎ−Ｘ （式〜中、ｎおよびＸは上記に同じ） また、カップリング剤も、上記（ロ−１）成分に使用さ
れる化合物と同様なものが挙げられる。

【００２３】以上のブロック共重合体が水素添加される
ことにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二
重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合
体である（ロ−３）成分が得られる。ここに、共役ジエ
ンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが
必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは
９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽
和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマーの熱安定
性、耐久性が劣る。（ロ−３）成分のの数平均分子量は
５万〜７０万であり、好ましくは１０万から６０万であ
る。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下
し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。
（ロ−３）成分は、例えば特開平３−１２８９５７６号
公報に開示されている方法によって得ることができる。

【００２４】本発明で（ロ）成分として用いる各水添ジ
エン系重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重
合体でもよい。かかる変性水添ブロック重合体は、水添
ブロック重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒド
ロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イ
ソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有してなせ
るものである。この官能基を含有させる方法としては、
官能基を含有する、共役ジエンあるいはビニル芳香族
化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合
してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行う
手法で重合中に付加させる方法、官能基を有するラジ
カル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添
ブロック重合体に付加させる方法、官能基を含有する
単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下
もしくは非存在下に、水添ブロック重合体をニーダー、
ミキサー、押出機などを用いて混練りして、官能基を付
加させる方法などが挙げられる。これらのいずれの方法
を用いても、効率的に官能基を含有させることができる
が、工業的には前記〜の方法が簡便であり、効果的
である。この変性水添ブロック重合体中の官能基の量
は、通常、水添ブロック重合体を構成する分子に対して
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、
さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。水添ブロ
ック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロ
キシエチレンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルなどが挙げられる。

【００２５】次に、本発明の組成物に使用される（ハ）
炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α
−オレフィン系共重合体の主成分としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１−ペンテン、ポリ１−ヘキセン、などが挙げられ
る。（ハ）成分はこれらの単独重合体であってもよい
が、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、
２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メ
チル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，
４−ジメチル−１−ペンテンなどと共重合体であっても
よい。また、エチレン重合体は酢酸ビニル、アクリル酸
との共重合体であってもよい。これらは、１種単独であ
るいは２種以上併用して使用することができる。第一発
明、第三発明および第四発明の（ハ）成分としては、ポ
リエチレンを主成分とする共重合体単独、もしくはポリ
エチレン系の重合体とプロピレンを主成分とする重合体
を併用することが好ましい。エチレン系重合体は、ラジ
カル触媒を使用する高圧法により、あるいは前記オレフ
ィン系共重合ゴムと同様の中・低圧法やメタロセン触媒
を用いる方法により製造することができる。（ハ）成分
は、密度が０．９ｇ／ｃｍ²以上の単独重合体または共
重合体である。密度が０．９ｇ／ｃｍ²未満では重合体
が非晶性となり、得られる熱可塑性エラストマー組成物
の耐熱性および成形性が劣る。

【００２６】本発明の組成物に使用される上記（イ）〜
（ハ）成分の配合量は、第１発明においては（イ）オレ
フィン系共重合ゴムが５重量％を超え９５重量％以下、
好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜
７５重量％、（ハ）炭素数２以上のα−オレフィンを主
成分とする結晶性α−オレフィン系重合体が、５重量％
を超え９５重量％以下、好ましくは２０〜７０重量％、
さらに好ましくは２５〜６５重量％〔ただし、（イ）＋
（ハ）＝１００重量％〕である。（イ）成分が５重量％
以下であると床材の柔軟性が劣る。また（ハ）成分が５
重量％以下であると床材に用いる熱可塑性エラストマー
の成形性が劣るので好ましくない。第二発明においては
（イ）オレフィン系共重合ゴムが５重量％を超え９５重
量％以下、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好まし
くは３０〜８０重量％、（ロ）水添ジエン系重合体重合
体が、５重量％を超え９５重量％以下、好ましくは２０
〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％〔た
だし、（イ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。（イ）
成分が５重量％以下では床材の弾性回復性が劣り好まし
くない。（ロ）成分が５重量％以下では床材の強度が劣
り好ましくない。第三発明においては、（イ）オレフィ
ン系共重合ゴムが５重量％を超え９０重量％以下、好ま
しくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６５
重量％、（ロ）水添ジエン系重合体が５重量％を超え９
０重量％以下、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好
ましくは１５〜４０重量％、（ハ）炭素数２以上のα−
オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合
体が、３重量％を超え９０重量％以下、好ましくは１０
〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％〔た
だし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕であ
る。（イ）成分が５重量％以下では床材の柔軟性が劣
り、９０重量％以上では成形性が劣るので好ましくな
い。（ロ）成分が５重量％以下では床材の強度が劣り、
９０重量％以上では床材の弾性回復性が劣るので好まし
くない。（ハ）成分が５重量％以下では床材の成形性が
劣り、９０重量％以上では床材の柔軟性が劣るので好ま
しくない。

【００２７】本発明の第四発明に用いる（二）成分の鉱
物油系の可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン系鉱
物油を用いることができる。このような油展により、加
工性、柔軟性がさらに向上する。この場合、油展量は、
オレフィン系共重合ゴムあたり１〜２００重量、好まし
くは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重
量部である。

【００２８】また、本発明の床材に用いる熱可塑性エラ
ストマー組成物は、以上の（イ）成分、（ロ）成分、
（ハ）成分と（ニ）成分のほかに、用途に応じ、機械的
強度、柔軟性、成形性を阻害しない程度の量の酸化防止
材、帯電防止材、耐候材、紫外線吸収材、滑剤、分散
剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、
難燃化剤、防菌・防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、酸化
チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、
炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、ア
スベスト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、シリカ、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫
酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填
剤、ナフテン油、パラフィン系鉱物油などの可塑剤ある
いはイソブチレン−イソプレン共重合体などのゴム質重
合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。

【００２９】本発明の床材は単体として用いる他に、他
の材質と複層化して用いることも可能である。例えば、
本発明の床材の表層に印刷層および／または保護層や装
飾用の織布などを積層する方法、または床材の裏面に織
布あるいは不織布からなる裏打材を積層する方法、さら
に、他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化
性樹脂、加硫ゴム、セラミックスなどから成る基材と複
層とするなどの方法が挙げられる。このような積層体の
製造方法は特に限定されないが、例えば、共押出し、熱
融着、接着剤で各層を接着するなどの方法で作製するこ
とができる。本発明の床材を素材の全部あるいは一部と
して用いてあれば、裏層や表面層および他の基材の構造
は特に限定されるものではない。

【００３０】本発明の床材に用いる熱可塑性エラストマ
ー組成物の製造は、各成分の良好な分散が得られれば、
如何なる方法を採用してもよく、特に限定されるもので
はない。通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミ
ル、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混
練り機、または一軸押出機、二軸押出機などによって、
対象ポリマーを溶融混練する。なお、本発明の組成物の
製造において、混合温度（混練り温度）は、少なくとも
（ロ）、（ハ）の成分が溶融する温度であり、通常、１
２０〜２８０℃の範囲である。また、床材の成形は、カ
レンダー加工、Ｔダイ押出し加工が可能であり、１４０
℃〜２６０℃で成形することが好ましい。

【００３１】本発明によれば、上記の組成からなる熱可
塑性エラストマーを用いることにより、柔軟性に優れる
とともに、弾性回復性や機械的強度に優れた非ハロゲン
床材を提供することができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。

【００３３】ＪＩＳ Ａ硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。圧縮永久歪 ２５℃×２２時間、２５％圧縮、７０℃×２２時間、２
５％圧縮の条件で測定した。圧縮永久歪の小さいほど弾
性回復性がよい。５０％モジュラス（Ｍ50）引張強さおよび最大伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。流動性 ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。 温度；２３０℃ 荷重；１０ｋｇ比重 水中および空気中の重量差から比重を算出した。

【００３４】実施例および比較例で用いたポリマーは以
下のものである。ＥＰ１ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
ゴム（パラフィン系オイル７５ｐｈｒ油展）
〔日本合成ゴム製、ＥＰ９８Ａ〕ＥＰ２ エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴ
ム〔日本合成ゴム製、ＥＰ７５Ｆ〕ＥＰ３ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
ゴム〔日本合成ゴム製、ＥＰ１３３Ｐ〕ＥＰ４ エチレン−プロピレン共重合ゴム 〔日本合成ゴム
製、ＥＰ０７Ｐ〕ＥＢＭ１ エチレン−１−ブテン共重合体 〔日本合成ゴム製、Ｅ
ＢＭ２０４１〕ＥＢＭ２ エチレン−１−ブテン共重合体 〔日本合成ゴム製、Ｅ
ＢＭ１０２１〕ＥＨ エチレン・１−ヘキセン共重合体〔エクソン・ケミカル
製、ＥＸＡＣＴ２０１０〕ＥＯ エチレン・１−オクテン共重合体〔ダウ・ケミカル製、
ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１００〕ＰＰ１ プロピレンーエチレンブロックポリマー〔三菱化学製、
ＢＣ５Ｃ〕ＰＰ２ プロピレン−エチレンランダムポリマー〔三菱化学製、
ＦＬ２５Ｒ〕ＰＰ３ ポリプロピレン〔三菱化学製、ＭＡ０３〕ＰＥ１ 低密度ポリエチレン〔三菱化学製、ＬＪ８００〕ＰＥ２ 線状低密度ポリエチレン〔三菱化学製、ＵＲ３５０〕ＰＥ３ 線状低密度ポリエチレン〔三菱化学製、ＳＦ２４０〕ＰＥ４ 高密度ポリエチレン〔三菱化学製、〕ＰＥ５ エチレン・１−オクテン共重合体〔ダウ・ケミカル製、
ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＦＭ１５７０〕水添ジエン系共重合体Ａ 水添ブロック共重合体Ａは日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ａ−Ｂ構造（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはス
チレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部
の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スチレンは
１０％、Ａ部のスチレン量６％、水添前のブタジエン部
のビニル量（１，２結合量）が８０％で、全分子量３０
０，０００の水添ブロック共重合体。水添ジエン系共重合体Ｂ 水添ブロック共重合体Ｂは日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅ
は１．２−ビニル含量の多いポリブタジエン、Ｆは１．
２−ビニル含量の少ないポリブタジエンでＥおよびＦは
ブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Ｅ
部のビニル量が３９％、Ｆ部のビニル量が１５％で、全
分子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。水添ジエン系共重合体Ｃ 水添ブロック共重合体Ｃは日本合成ゴム株式会社社製の
もので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１．２−ビニル含量の少
ないポリブタジエン、Ｈは１．２−ビニル含量の多いポ
リブタジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水
添されている）を有し、Ｇ部のビニル量が１５％、Ｈ部
のビニル含量が３５％で、全分子量が３００，０００の
水添ブロック共重合体。ＳＥＢＳ スチレン−ブタジエン−スチレンブロック重合体の水素
添加物〔シェル社製、Ｋｒａｙｔｏｎ G １６５７〕ＳＥＰＳ スチレン−イソプレン−スチレンブロック重合体の水素
添加物〔クラレ製、ＳＥＰＴＯＮ２０２７〕鉱物油系可塑剤１ パラフィン系軟化剤〔出光興産製 ＰＷ−９０〕鉱物油系可塑剤２ パラフィン系軟化剤〔出光興産製 ＰＷ−３８０〕フィラー１ 重質炭酸カルシウム〔丸尾カルシウム製、スーパーＳ〕フィラー２ 軽質炭酸カルシウム〔白石カルシウム製、シルバーＷ〕フィラー３ 極微細活性化炭酸カルシウム〔白石カルシウム製、白艶
華ＣＣ〕ＥＶＡ１ エチレン−酢酸ビニル共重合体〔三菱化学製、ＬＶ５４
０〕 ９０ＥＶＡ２ エチレン−酢酸ビニル共重合体〔三菱化学製、ＬＶ６６
０〕 ８０ＥＡＡ エチレン−アクリル酸共重合樹脂〔三菱化学製、Ａ２０
１Ｖ〕 ９０ＥＭＭＡ エチレン−メタクリレート共重合樹脂〔住友化学製、ア
クリフトＷＨ４０１〕

【００３５】実施例１〜１１１、比較例１〜５ 表１〜表１４に示す配合処方により、以下の手順に従い
組成物を調整した。まず加圧式ニーダー（容量１０Ｌ、
森山製作所製）を所定の温度（１８０℃）に加熱する。
温度が安定した後、所定の比率でブレンドしたポリマ
ー、軟化剤、その他添加剤を投入し、ポリマー溶融後３
分間混練する。混練終了後ニーダーより排出し、フィ−
ダ−ル−ダ−（森山製作所製、シリンダー温度１８０
℃、ダイ温度２００℃）へ投入し、連続的にペレットを
作製し。

【００３６】得られたペレットを１８０℃のロールでシ
ート化し、最終的にプレス成形機で２ｍｍ厚のシートを
作製し、試験に供した。硬度ＪＩＳ Ａ、永久伸びおよ
び引張強さの評価については、シートからダンベルカッ
ターにて所定の試験片を打ち抜いた。さらに、圧縮永久
歪の評価については、前記プレス成形機にて作製した２
ｍｍ厚のテストピースを用い、打抜き後、積み重ねによ
って規定の寸法になるように調整し、試験に供した。結
果を表１５〜表２９に示す。

【００３７】実施例１〜１１１と比較例１〜５との比較
から明らかなように、本発明の床材は、ポリマーの組み
合わせで種々の硬度のものが調整可能な上、いずれの硬
度のものでも、低温や高温での弾性回復性が良好であ
り、充分な機械的強度を有している。従って、本発明の
床材は、通常の使用条件下ではへたりの心配がなく、十
分な耐久性を得ている。比較例１〜５は弾性回復性が劣
り、床材として使用した場合へたりの問題が生じるので
好ましくない。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】

【００４６】

【表９】

【００４７】

【表１０】

【００４８】

【表１１】

【００４９】

【表１２】

【００５０】

【表１３】

【００５１】

【表１４】

【００５２】

【表１５】

【００５３】

【表１６】

【００５４】

【表１７】

【００５５】

【表１８】

【００５６】

【表１９】

【００５７】

【表２０】

【００５８】

【表２１】

【００５９】

【表２２】

【００６０】

【表２３】

【００６１】

【表２４】

【００６２】

【表２５】

【００６３】

【表２６】

【００６４】

【表２７】

【００６５】

【表２８】

【００６６】

【表２９】

【００６７】

【発明の効果】本発明の非ハロゲン床材は低温および高
温の弾性回復性に優れているのでへたりの問題が生じな
い。また十分な機械的強度を有しているので材料の破損
も生じない。したがって、軟質塩化ビニル樹脂が使用さ
れている、ビル、家屋などの建築物や自動車、鉄道車
両、船舶、航空機等の輸送用機器の床材として使用する
ことが出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）オレフィン系共重合ゴム５〜９５重
   量％、（ハ）炭素数２以上のα−オレフィンを主成分と
   する結晶性α−オレフィン系重合体が５〜９５重量％、
   〔ただし、（イ）＋（ハ）＝１００重量％〕からなる熱
   可塑性エラストマーを用いた非ハロゲン床材。
2. 【請求項２】（イ）オレフィン系共重合ゴム５〜９５重
   量％、（ロ）水添ジエン系重合体もしくはその官能変性
   体が５〜９５重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１００
   重量％〕からなる熱可塑性エラストマーを用いた非ハロ
   ゲン床材。
3. 【請求項３】（イ）オレフィン系共重合ゴム５〜９０重
   量％、（ロ）水添ジエン系重合体もしくはその官能変性
   体が５〜９０重量％（ハ）炭素数２以上のα−オレフィ
   ンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体が３〜
   ９０重量％、〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１０
   ０重量％〕からなる熱可塑性エラストマーを用いた非ハ
   ロゲン床材。
4. 【請求項４】請求項１、請求項２または請求項３に記載
   の熱可塑性エラストマー１００重量部に対して（二）鉱
   物油系軟化剤が１〜２００重量部からなる熱可塑性エラ
   ストマーからなる非ハロゲン床材。