JP3661273B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流動性、剛性、耐衝撃性、および成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは成形性、靱性、耐水性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であることから各種成型品やシート等に従来から広く利用されている。しかしながら、耐衝撃性、特に低温での衝撃強度が劣るため、使用目的が限定される場合がある。
そこで、この問題点を改良するために、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム等のゴム成分を配合する提案が多くなされている。しかし、これらのポリプロピレン系樹脂組成物では、耐衝撃性が改善されるものの、剛性、成形外観の低下が見られ、実用上十分ではなかった。また、これらを改善するために、高分子量タイプのエチレン−α−オレフィン系共重合体の使用が考えられるが、ゴム成分として高分子量タイプの使用は樹脂中の分散性が悪く、さらに得られる組成物の流動性が低下するなど実用上好ましくなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたものであり、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、特定構造の水添ブロック共重合体、および必要に応じて無機充填材のブレンドにより流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（イ）曲げ弾性率が８０００ｋｇｆ／ｃｍ2（７８５ＭＰａ）以上かつ温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン３０〜９５重量％、および（ロ）オレフィン系エラストマー５〜７０重量％の合計１００重量部に対して、（ハ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエンを主体とする重合体であってブロック中の全共役ジエン単位に対する１，２−および３，４−結合で結合した共役ジエン単位の含量（以下、「ビニル結合含量」とも言う）が５０重量％以上である重合体ブロック（Ｂ）および１，２−結合で結合したブタジエン単位の含量（以下、「１，２−結合含量」とも言う）が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または該ブロック共重合体がカップリング剤残基を介して延長または分岐されたブロック共重合体（以下、「水添前重合体」とも言う）中の、オレフィン性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる、重量平均分子量が１〜７０万である水添ブロック共重合体０．１〜５０重量部、および（ニ）無機充填材０〜５０重量部を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（イ）成分
本発明の組成物に含有される（イ）ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンであり、プロピレンの単独重合体あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどのα−オレフィンを含んだ共重合体である。 この共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいは多段重合で得られる単独重合体とのブレンド物、あるいは通常のブレンド物であってもよい。
【０００６】
なお、これらポリプロピレンを得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒のごときマルチ・サイト触媒を用いる方法や、カミンスキー系触媒のごときシングル・サイト触媒を用いる方法などがあるが、本発明の（イ）成分としては、いずれの重合触媒によるポリプロピレンも好適に用いられる。ただし、プロピレンユニットの立体規則性は、アイソタクチックもしくはシンジオタクチックのものが本発明の（イ）成分として好ましい。
【０００７】
本発明の（イ）ポリプロピレンにおいて、曲げ弾性率は８０００ｋｇｆ／ｃｍ2（７８５ＭＰａ）以上であるが、好ましくは１００００〜５００００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８１〜４９０３ＭＰａ）、より好ましくは１１０００〜４００００ｋｇｆ／ｃｍ2（１０７９〜３９２３ＭＰａ）、さらに好ましくは１２０００〜３００００ｋｇｆ／ｃｍ2（１１７７〜２９４２ＭＰａ）であり、メルトフローレート（ＭＦＲともいう。；温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおける値である。；単位：ｇ／１０分）は１０以上であるが、好ましくは２０〜３００、より好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０である。曲げ弾性率が８０００ｋｇｆ／ｃｍ2未満またはＭＦＲが１０未満では、流動性、剛性のバランスが劣るため好ましくない。
【０００８】
（ロ）成分
本発明に使用される（ロ）オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン相互の共重合体、あるいはこれらとジシクロペンタジエンや５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエンとの共重合体、あるいは１−ヘキセン、１−オクテン等の高級α−オレフィンの単独重合体からなるエラストマーである。これらの中でもエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−オクテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体が好ましい。これらオレフィン系エラストマーは２種以上の混合物であってもよい。該エラストマーのＭＦＲは、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。尚、本発明におけるオレフィン系エラストマーの製造に関しては何等制限されるものではなく、シングル・サイト触媒によるもの、およびマルチ・サイト触媒によるもののいずれも好適に用いられる。
【０００９】
なお（ロ）成分に使用されるα−オレフィンとしては、上記以外にも２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−デセンなどが挙げられ、非共役ジエンとしては、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエンなどが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上併用して使用することができる。
【００１０】
（ハ）成分
本発明の（ハ）成分を得るための水添前重合体は、芳香族ビニル化合物および共役ジエンにより構成される。ここで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、これらのなかでスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００１１】
本発明の（ハ）成分を得るための水添前重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエンを主体とする重合体であってビニル結合含量が５０重量％以上である重合体ブロック（Ｂ）および１，２−結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる （Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体からなる。
【００１２】
水添前重合体中のブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、詳細には芳香族ビニル化合物の単独重合体ブロック、あるいは芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの共重合体であって芳香族ビニル化合物を９０重量％以上有する重合体ブロックが好ましい。
【００１３】
また、ブロック（Ｂ）としては、共役ジエン単独重合体、２種以上の共役ジエンの共重合体、または芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体が好ましい。すなわち、水素添加後の構造としては、例えば共役ジエンに主としてブタジエンを用いた場合、ゴム状のエチレン−ブチレン共重合体と類似の構造を有する重合体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−エチレン−ブチレン共重合体と類似の構造を有する重合体ブロックが好ましいものとなる。
【００１４】
なお、ブロック（Ｂ）に使用される芳香族ビニル化合物の好ましい使用量は、ブロック（Ｂ）を構成するモノマーの３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えるとブロック（Ｂ）のガラス転移温度が上昇し、耐衝撃性、柔軟性が劣る。
【００１５】
またブロック（Ｂ）中の共役ジエン部分の好ましいビニル結合含量は、５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９５重量％であり、５０重量％未満あるいは９５重量％を超えると、水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブチレン連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、耐衝撃性が低下する。
【００１６】
水添前重合体中のブロック（Ｃ）は、水素添加により通常の低密度ポリエチレンに類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック（Ｃ）中のポリブタジエンの好ましい１，２−結合含量は、２５％以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１７％以下である。ブロック（Ｃ）中のポリブタジエンの１，２−結合含量が２５％を越えた場合には、耐衝撃性および剛性が劣るものとなる。
【００１７】
本発明において、水添前重合体中のブロック（Ａ）の含量は好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは３〜５５重量％、ブロック（Ｂ）の含量は好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、ブロック（Ｃ）の含量は好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。ブロック（Ａ）の含量が１重量％未満の場合、剛性が不十分であり、６０重量％を越えると、耐衝撃性が低下する。また、ブロック（Ｂ）の含量が１０重量％未満の場合、耐衝撃性が低下し、９５重量％を越えると、剛性が低下する。またブロック（Ｃ）の含量が５重量％未満の場合または９０重量％を越える場合、耐衝撃性が低下する。
【００１８】
なお、（ハ）成分を得るための水添前重合体としては、下記一般式で表されるような、重合体分子鎖がカップリング剤残基により延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
［（Ｃ）―（Ｂ）―（Ａ）］n―Ｚ、または
［（Ｃ）―（Ｂ）―（Ａ）］nＺ［（Ａ）―（Ｂ）］m
〔（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ。ｎ、ｍは２〜４の整数、Ｚはカップリング剤残基を示す。〕
【００１９】
この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロシラン、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
また、本発明で（ハ）成分として用いる水添ブロック重合体は、官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を用いて、ニーダー、ミキサー、押出機などで変性することができる。本発明で使用される（ハ）水添ブロック共重合体は、水添前重合体のブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）およびブロック（Ｃ）中の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が水素添加されて飽和されていることが必要であり、８０％未満では耐衝撃性および剛性が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の（ハ）水添ブロック共重合体の好ましい重量平均分子量は、１万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、１万未満では、耐衝撃性が劣り、一方７０万を越えると、成形外観が劣るものとなる。また、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体のブレンド物も、本発明の（ハ）成分として好適に用いられる。なお、本発明に使用される（ハ）水添ブロック共重合体は、例えば特開平２−１３３４０６号公報、特開平５−１７０８４４号公報、特開平７−１１８３３５号公報および特開平７−１１８３３６号公報などに開示されている方法によって得ることができる。
【００２２】
本発明の組成物は、（イ）ポリプロピレン、（ロ）オレフィン系エラストマー、（ハ）水添ブロック共重合体からなり、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに優れた組成物である。
【００２３】
本発明の組成物における（イ）ポリプロピレン、（ロ）オレフィン系エラストマー、（ハ）水添ブロック共重合体の配合割合は、（イ）成分３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、（ロ）成分５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、の合計１００重量部に対して、（ハ）成分０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜４５重量部である。（イ）成分が３０重量％未満である場合、剛性の低下が見られ、９５重量％を超えると、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり好ましくない。また、（ロ）成分が５重量％未満の場合、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり、７０重量％を超えると剛性が低下し、流動性も不十分となり、本発明の目的を達し得ないため好ましくない。さらに、（ハ）成分が（イ）＋（ロ）成分の合計１００重量部に対して０．１重量部未満である場合、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり、５０重量部を超えると、剛性が低下し、本発明の目的を達し得ないため好ましくない。
【００２４】
本発明の組成物には、必要に応じて、（ニ）成分として無機充填材を添加することが可能である。この（ニ）成分の添加により、特に剛性に優れ、高剛性かつ高流動性で、しかも耐衝撃性、成形外観の良好な組成物を得ることが可能となる。
本発明の組成物において、（ニ）成分を構成する無機充填材は、組成物の剛性を高めるものであり、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウイスカー、モンモリロナイト、酸化亜鉛ウイスカー等が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して用いられる。
【００２５】
本発明の組成物における（ニ）成分の配合量は、（イ）＋（ロ）成分の合計１００重量部に対して５０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下である。（ニ）成分の配合量が５０重量部を超えた場合、特に低温での耐衝撃性の低下が大きく、さらに流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスが劣るため好ましくない。
【００２６】
本発明の組成物の製造としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで各成分を混練りすることによって、本発明の組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明の（ハ）成分である水添ブロック共重合体や（イ）〜（ニ）成分を用いた組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、カーボン、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤などを配合して用いることができる。また、本発明の組成物には、上記添加剤とともに、可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合して使用することもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００２９】
ビニル結合含量および１，２−結合の含量
ビニル結合含量および１，２−結合の含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水添率
共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
重量平均分子量
重量平均分子量（以下、「分子量」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
流動性
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、成形加工性の指標とした。
剛性
ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。
耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ７１１０に従ってアイゾット衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。
成形外観
下記の基準に従って、成形外観を目視評価した。
○：外観が良好である。
×：パール光沢、フローマークを有し、表面が荒れているなど、外観不良現
象が見られる。
【００３０】
参考例
実施例および比較例に示す配合に用いられる各種の成分は、以下の通りである。
ポリプロピレン
表１に示すＭＦＲ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を有するポリプロピレン。（ＰＰ−１〜ＰＰ−４）
【００３１】
【表１】
【００３２】
オレフィン系エラストマー
ＥＰ−１：エチレン・プロピレン共重合体
〔日本合成ゴム（株）製ＥＰ０７Ｐ〕
ＥＰ−２：エチレン・プロピレン・ジエン共重合体
〔日本合成ゴム（株）製ＥＰ５７Ｐ〕
ＥＢ−１：エチレン・１−ブテン共重合体
〔日本合成ゴム（株）製ＥＢＭ２０４１Ｐ〕
ＥＢ−２：エチレン・１−ブテン共重合体
〔三井石油化学工業（株）製タフマーＡ４０８５〕
水添ブロック共重合体
表２〜４に示す構造および物性を有する水添ブロック共重合体。
（Ｓ−１〜Ｓ−１４）
【００３３】
【表２】
＊１）スチレン
＊２）ブタジエン
＊３）イソプレン
【００３４】
【表３】
＊１）スチレン
＊２）ブタジエン
【００３５】
【表４】
＊１）スチレン
＊２）ブタジエン
【００３６】
実施例１〜２、比較例１
水添ブロック共重合体（Ｓ−１）とポリプロピレン（ＰＰ−３）、およびオレフィン系エラストマーを、同方向２軸押出機を用いて、表５に示す重量比率で混合・ペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価の結果を表５に示す。これらの実施例は、いずれも本発明の範囲内の水添ブロック共重合体を用いた組成物であり、低温での耐衝撃性に優れ、かつ流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスが良好なものである。これに対し比較例１は、水添ブロック共重合体を用いなかった例であるが、流動性は高いものの、耐衝撃性や成形外観が劣り、全体として物性のバランスに欠けるものとなる。
【００３７】
【表５】
【００３８】
実施例３〜２４
実施例１と同様に、水添ブロック共重合体とポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、およびタルクを表６〜９に示す重量比率の組成物を作製し、各物性を評価した。結果を表６〜９に示す。これらの実施例は、いずれも本発明の範囲内の水添ブロック共重合体を用いた組成物であり、特に剛性と流動性に優れ、かつこれら流動性、剛性と耐衝撃性、成形外観とのバランスに優れたものである。
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【表８】
【００４２】
【表９】
【００４３】
比較例２〜７
実施例１と同様に、表１０に示す組成物を作製し、各物性を評価した。結果を表１０に示す。本発明の要件を外れる水添ブロック共重合体を用いた組成物では、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに欠けるものとなった。また比較例１３は、水添ブロック共重合体を用いなかった例であり、特に耐衝撃性と成形外観が劣り、さらにこれら耐衝撃性、成形外観と剛性、流動性とのバランスに欠けるものとなる。
【００４４】
【表１０】
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、および特定構造の水添ブロック共重合体をブレンドすることにより、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。 本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形などによって各種成型品として用いられ、その優れた特性を生かして、バンパー、インストルメントパネル、ピラー、トリム、天井材、外板などの自動車内外装材、電気・電子の各種部品、ハウジング、工業部品、文具、医療用部材、フィルム・シート製品など幅広く用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は流動性、剛性、耐衝撃性、および成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは成形性、靱性、耐水性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であることから各種成型品やシート等に従来から広く利用されている。しかしながら、耐衝撃性、特に低温での衝撃強度が劣るため、使用目的が限定される場合がある。
そこで、この問題点を改良するために、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム等のゴム成分を配合する提案が多くなされている。しかし、これらのポリプロピレン系樹脂組成物では、耐衝撃性が改善されるものの、剛性、成形外観の低下が見られ、実用上十分ではなかった。また、これらを改善するために、高分子量タイプのエチレン−α−オレフィン系共重合体の使用が考えられるが、ゴム成分として高分子量タイプの使用は樹脂中の分散性が悪く、さらに得られる組成物の流動性が低下するなど実用上好ましくなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたものであり、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、特定構造の水添ブロック共重合体、および必要に応じて無機充填材のブレンドにより流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（イ）曲げ弾性率が８０００ｋｇｆ／ｃｍ2（７８５ＭＰａ）以上かつ温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン３０〜９５重量％、および（ロ）オレフィン系エラストマー５〜７０重量％の合計１００重量部に対して、（ハ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエンを主体とする重合体であってブロック中の全共役ジエン単位に対する１，２−および３，４−結合で結合した共役ジエン単位の含量（以下、「ビニル結合含量」とも言う）が５０重量％以上である重合体ブロック（Ｂ）および１，２−結合で結合したブタジエン単位の含量（以下、「１，２−結合含量」とも言う）が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または該ブロック共重合体がカップリング剤残基を介して延長または分岐されたブロック共重合体（以下、「水添前重合体」とも言う）中の、オレフィン性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる、重量平均分子量が１〜７０万である水添ブロック共重合体０．１〜５０重量部、および（ニ）無機充填材０〜５０重量部を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（イ）成分
本発明の組成物に含有される（イ）ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンであり、プロピレンの単独重合体あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどのα−オレフィンを含んだ共重合体である。 この共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいは多段重合で得られる単独重合体とのブレンド物、あるいは通常のブレンド物であってもよい。
【０００６】
なお、これらポリプロピレンを得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒のごときマルチ・サイト触媒を用いる方法や、カミンスキー系触媒のごときシングル・サイト触媒を用いる方法などがあるが、本発明の（イ）成分としては、いずれの重合触媒によるポリプロピレンも好適に用いられる。ただし、プロピレンユニットの立体規則性は、アイソタクチックもしくはシンジオタクチックのものが本発明の（イ）成分として好ましい。
【０００７】
本発明の（イ）ポリプロピレンにおいて、曲げ弾性率は８０００ｋｇｆ／ｃｍ2（７８５ＭＰａ）以上であるが、好ましくは１００００〜５００００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８１〜４９０３ＭＰａ）、より好ましくは１１０００〜４００００ｋｇｆ／ｃｍ2（１０７９〜３９２３ＭＰａ）、さらに好ましくは１２０００〜３００００ｋｇｆ／ｃｍ2（１１７７〜２９４２ＭＰａ）であり、メルトフローレート（ＭＦＲともいう。；温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおける値である。；単位：ｇ／１０分）は１０以上であるが、好ましくは２０〜３００、より好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０である。曲げ弾性率が８０００ｋｇｆ／ｃｍ2未満またはＭＦＲが１０未満では、流動性、剛性のバランスが劣るため好ましくない。
【０００８】
（ロ）成分
本発明に使用される（ロ）オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン相互の共重合体、あるいはこれらとジシクロペンタジエンや５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエンとの共重合体、あるいは１−ヘキセン、１−オクテン等の高級α−オレフィンの単独重合体からなるエラストマーである。これらの中でもエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−オクテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体が好ましい。これらオレフィン系エラストマーは２種以上の混合物であってもよい。該エラストマーのＭＦＲは、特に制限されるものではないが、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。尚、本発明におけるオレフィン系エラストマーの製造に関しては何等制限されるものではなく、シングル・サイト触媒によるもの、およびマルチ・サイト触媒によるもののいずれも好適に用いられる。
【０００９】
なお（ロ）成分に使用されるα−オレフィンとしては、上記以外にも２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−デセンなどが挙げられ、非共役ジエンとしては、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエンなどが挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上併用して使用することができる。
【００１０】
（ハ）成分
本発明の（ハ）成分を得るための水添前重合体は、芳香族ビニル化合物および共役ジエンにより構成される。ここで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、これらのなかでスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００１１】
本発明の（ハ）成分を得るための水添前重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエンを主体とする重合体であってビニル結合含量が５０重量％以上である重合体ブロック（Ｂ）および１，２−結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる （Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体からなる。
【００１２】
水添前重合体中のブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、詳細には芳香族ビニル化合物の単独重合体ブロック、あるいは芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの共重合体であって芳香族ビニル化合物を９０重量％以上有する重合体ブロックが好ましい。
【００１３】
また、ブロック（Ｂ）としては、共役ジエン単独重合体、２種以上の共役ジエンの共重合体、または芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体が好ましい。すなわち、水素添加後の構造としては、例えば共役ジエンに主としてブタジエンを用いた場合、ゴム状のエチレン−ブチレン共重合体と類似の構造を有する重合体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−エチレン−ブチレン共重合体と類似の構造を有する重合体ブロックが好ましいものとなる。
【００１４】
なお、ブロック（Ｂ）に使用される芳香族ビニル化合物の好ましい使用量は、ブロック（Ｂ）を構成するモノマーの３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えるとブロック（Ｂ）のガラス転移温度が上昇し、耐衝撃性、柔軟性が劣る。
【００１５】
またブロック（Ｂ）中の共役ジエン部分の好ましいビニル結合含量は、５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９５重量％であり、５０重量％未満あるいは９５重量％を超えると、水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブチレン連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、耐衝撃性が低下する。
【００１６】
水添前重合体中のブロック（Ｃ）は、水素添加により通常の低密度ポリエチレンに類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック（Ｃ）中のポリブタジエンの好ましい１，２−結合含量は、２５％以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１７％以下である。ブロック（Ｃ）中のポリブタジエンの１，２−結合含量が２５％を越えた場合には、耐衝撃性および剛性が劣るものとなる。
【００１７】
本発明において、水添前重合体中のブロック（Ａ）の含量は好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは３〜５５重量％、ブロック（Ｂ）の含量は好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、ブロック（Ｃ）の含量は好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。ブロック（Ａ）の含量が１重量％未満の場合、剛性が不十分であり、６０重量％を越えると、耐衝撃性が低下する。また、ブロック（Ｂ）の含量が１０重量％未満の場合、耐衝撃性が低下し、９５重量％を越えると、剛性が低下する。またブロック（Ｃ）の含量が５重量％未満の場合または９０重量％を越える場合、耐衝撃性が低下する。
【００１８】
なお、（ハ）成分を得るための水添前重合体としては、下記一般式で表されるような、重合体分子鎖がカップリング剤残基により延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
［（Ｃ）―（Ｂ）―（Ａ）］n―Ｚ、または
［（Ｃ）―（Ｂ）―（Ａ）］nＺ［（Ａ）―（Ｂ）］m
〔（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ。ｎ、ｍは２〜４の整数、Ｚはカップリング剤残基を示す。〕
【００１９】
この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロシラン、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
また、本発明で（ハ）成分として用いる水添ブロック重合体は、官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物を用いて、ニーダー、ミキサー、押出機などで変性することができる。本発明で使用される（ハ）水添ブロック共重合体は、水添前重合体のブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）およびブロック（Ｃ）中の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が水素添加されて飽和されていることが必要であり、８０％未満では耐衝撃性および剛性が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の（ハ）水添ブロック共重合体の好ましい重量平均分子量は、１万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、１万未満では、耐衝撃性が劣り、一方７０万を越えると、成形外観が劣るものとなる。また、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体のブレンド物も、本発明の（ハ）成分として好適に用いられる。なお、本発明に使用される（ハ）水添ブロック共重合体は、例えば特開平２−１３３４０６号公報、特開平５−１７０８４４号公報、特開平７−１１８３３５号公報および特開平７−１１８３３６号公報などに開示されている方法によって得ることができる。
【００２２】
本発明の組成物は、（イ）ポリプロピレン、（ロ）オレフィン系エラストマー、（ハ）水添ブロック共重合体からなり、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに優れた組成物である。
【００２３】
本発明の組成物における（イ）ポリプロピレン、（ロ）オレフィン系エラストマー、（ハ）水添ブロック共重合体の配合割合は、（イ）成分３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、（ロ）成分５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、の合計１００重量部に対して、（ハ）成分０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜４５重量部である。（イ）成分が３０重量％未満である場合、剛性の低下が見られ、９５重量％を超えると、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり好ましくない。また、（ロ）成分が５重量％未満の場合、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり、７０重量％を超えると剛性が低下し、流動性も不十分となり、本発明の目的を達し得ないため好ましくない。さらに、（ハ）成分が（イ）＋（ロ）成分の合計１００重量部に対して０．１重量部未満である場合、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり、５０重量部を超えると、剛性が低下し、本発明の目的を達し得ないため好ましくない。
【００２４】
本発明の組成物には、必要に応じて、（ニ）成分として無機充填材を添加することが可能である。この（ニ）成分の添加により、特に剛性に優れ、高剛性かつ高流動性で、しかも耐衝撃性、成形外観の良好な組成物を得ることが可能となる。
本発明の組成物において、（ニ）成分を構成する無機充填材は、組成物の剛性を高めるものであり、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウイスカー、モンモリロナイト、酸化亜鉛ウイスカー等が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して用いられる。
【００２５】
本発明の組成物における（ニ）成分の配合量は、（イ）＋（ロ）成分の合計１００重量部に対して５０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下である。（ニ）成分の配合量が５０重量部を超えた場合、特に低温での耐衝撃性の低下が大きく、さらに流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスが劣るため好ましくない。
【００２６】
本発明の組成物の製造としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで各成分を混練りすることによって、本発明の組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明の（ハ）成分である水添ブロック共重合体や（イ）〜（ニ）成分を用いた組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、カーボン、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤などを配合して用いることができる。また、本発明の組成物には、上記添加剤とともに、可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合して使用することもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００２９】
ビニル結合含量および１，２−結合の含量
ビニル結合含量および１，２−結合の含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水添率
共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
重量平均分子量
重量平均分子量（以下、「分子量」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
流動性
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、成形加工性の指標とした。
剛性
ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。
耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ７１１０に従ってアイゾット衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。
成形外観
下記の基準に従って、成形外観を目視評価した。
○：外観が良好である。
×：パール光沢、フローマークを有し、表面が荒れているなど、外観不良現
象が見られる。
【００３０】
参考例
実施例および比較例に示す配合に用いられる各種の成分は、以下の通りである。
ポリプロピレン
表１に示すＭＦＲ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を有するポリプロピレン。（ＰＰ−１〜ＰＰ−４）
【００３１】
【表１】
オレフィン系エラストマー
ＥＰ−１：エチレン・プロピレン共重合体
〔日本合成ゴム（株）製ＥＰ０７Ｐ〕
ＥＰ−２：エチレン・プロピレン・ジエン共重合体
〔日本合成ゴム（株）製ＥＰ５７Ｐ〕
ＥＢ−１：エチレン・１−ブテン共重合体
〔日本合成ゴム（株）製ＥＢＭ２０４１Ｐ〕
ＥＢ−２：エチレン・１−ブテン共重合体
〔三井石油化学工業（株）製タフマーＡ４０８５〕
水添ブロック共重合体
表２〜４に示す構造および物性を有する水添ブロック共重合体。
（Ｓ−１〜Ｓ−１４）
【００３３】
【表２】
＊２）ブタジエン
＊３）イソプレン
【００３４】
【表３】
＊２）ブタジエン
【００３５】
【表４】
＊２）ブタジエン
【００３６】
実施例１〜２、比較例１
水添ブロック共重合体（Ｓ−１）とポリプロピレン（ＰＰ−３）、およびオレフィン系エラストマーを、同方向２軸押出機を用いて、表５に示す重量比率で混合・ペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価の結果を表５に示す。これらの実施例は、いずれも本発明の範囲内の水添ブロック共重合体を用いた組成物であり、低温での耐衝撃性に優れ、かつ流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスが良好なものである。これに対し比較例１は、水添ブロック共重合体を用いなかった例であるが、流動性は高いものの、耐衝撃性や成形外観が劣り、全体として物性のバランスに欠けるものとなる。
【００３７】
【表５】
実施例３〜２４
実施例１と同様に、水添ブロック共重合体とポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、およびタルクを表６〜９に示す重量比率の組成物を作製し、各物性を評価した。結果を表６〜９に示す。これらの実施例は、いずれも本発明の範囲内の水添ブロック共重合体を用いた組成物であり、特に剛性と流動性に優れ、かつこれら流動性、剛性と耐衝撃性、成形外観とのバランスに優れたものである。
【００３９】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
比較例２〜７
実施例１と同様に、表１０に示す組成物を作製し、各物性を評価した。結果を表１０に示す。本発明の要件を外れる水添ブロック共重合体を用いた組成物では、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに欠けるものとなった。また比較例１３は、水添ブロック共重合体を用いなかった例であり、特に耐衝撃性と成形外観が劣り、さらにこれら耐衝撃性、成形外観と剛性、流動性とのバランスに欠けるものとなる。
【００４４】
【表１０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、および特定構造の水添ブロック共重合体をブレンドすることにより、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。 本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形などによって各種成型品として用いられ、その優れた特性を生かして、バンパー、インストルメントパネル、ピラー、トリム、天井材、外板などの自動車内外装材、電気・電子の各種部品、ハウジング、工業部品、文具、医療用部材、フィルム・シート製品など幅広く用いることができる。
Claims (5)
- （イ）曲げ弾性率が８０００ｋｇｆ／ｃｍ2（７８５ＭＰａ）以上かつ温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であるポリプロピレン３０〜９５重量％、および
（ロ）オレフィン系エラストマー５〜７０重量％の合計１００重量部に対して、
（ハ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）、共役ジエンを主体とする重合体であってブロック中の全共役ジエン単位に対する１，２−および３，４−結合で結合した共役ジエン単位の含量が５０重量％以上である重合体ブロック（Ｂ）および１，２−結合で結合したブタジエン単位の含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または該ブロック共重合体がカップリング剤残基を介して延長または分岐されたブロック共重合体中の、オレフィン性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１万〜７０万である水添ブロック共重合体０．１〜５０重量部、および
（ニ）無機充填材０〜５０重量部を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物。 - （イ）ポリプロピレンの曲げ弾性率が、１００００〜５００００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８１〜４９０３ＭＰａ）である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- （ロ）オレフィン系エラストマーが、エチレン系共重合体である請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- （ハ）水添ブロック共重合体の水添前重合体が、重合体ブロック（Ａ）２〜６０重量％、重合体ブロック（Ｂ）２０〜９０重量％、および重合体ブロック（Ｃ）５〜７０重量％からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- （ハ）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が５万〜６０万である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
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