JPH0730104B2 - ルテニウム―ホスフィン錯体 - Google Patents
ルテニウム―ホスフィン錯体Info
- Publication number
- JPH0730104B2 JPH0730104B2 JP62223078A JP22307887A JPH0730104B2 JP H0730104 B2 JPH0730104 B2 JP H0730104B2 JP 62223078 A JP62223078 A JP 62223078A JP 22307887 A JP22307887 A JP 22307887A JP H0730104 B2 JPH0730104 B2 JP H0730104B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methoxyphenyl
- added
- binaphthyl
- bis
- methoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- GTBPUYSGSDIIMM-UHFFFAOYSA-N phosphane;ruthenium Chemical compound P.[Ru] GTBPUYSGSDIIMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VEYRFPIBBZGJTR-UHFFFAOYSA-N [1-[2-bis(4-methoxyphenyl)phosphanylnaphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]-bis(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 VEYRFPIBBZGJTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- -1 phosphine compound Chemical class 0.000 description 24
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 12
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BFPBWJGVRNQWEK-UHFFFAOYSA-N bis(4-methoxyphenyl)phosphinic acid Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(O)(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 BFPBWJGVRNQWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- WICSNEYXWVFTCL-UHFFFAOYSA-N 1-[chloro-(4-methoxyphenyl)phosphoryl]-4-methoxybenzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(Cl)(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 WICSNEYXWVFTCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- IJUDEFZBMMRSNM-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-(2-bromonaphthalen-1-yl)naphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3Br)=C(Br)C=CC2=C1 IJUDEFZBMMRSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- KMGUEILFFWDGFV-UHFFFAOYSA-N 2-benzoyl-2-benzoyloxy-3-hydroxybutanedioic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C(C(O)=O)O)(C(O)=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 KMGUEILFFWDGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 4-bromoanisole Chemical compound COC1=CC=C(Br)C=C1 QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N benzene;hexane Chemical compound CCCCCC.C1=CC=CC=C1 SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M dichlorophosphinate Chemical compound [O-]P(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- CMWTZPSULFXXJA-VIFPVBQESA-N naproxen Chemical compound C1=C([C@H](C)C(O)=O)C=CC2=CC(OC)=CC=C21 CMWTZPSULFXXJA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- YONLFQNRGZXBBF-KBPBESRZSA-N (2s,3s)-2,3-dibenzoyloxybutanedioic acid Chemical compound O([C@H](C(=O)O)[C@H](OC(=O)C=1C=CC=CC=1)C(O)=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 YONLFQNRGZXBBF-KBPBESRZSA-N 0.000 description 1
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJWURUPGNUFKMR-UHFFFAOYSA-N 2-(6-methoxynaphthalen-2-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(C(=C)C(O)=O)C=CC2=CC(OC)=CC=C21 MJWURUPGNUFKMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIBOGIYPPWLDTI-UHFFFAOYSA-N 2-naphthylacetic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC(=O)O)=CC=C21 VIBOGIYPPWLDTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWBALHRZGYPNNG-UHFFFAOYSA-N Monomethyl phenylphosphonate Chemical compound COP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 ZWBALHRZGYPNNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100026009 NF-kappa-B inhibitor zeta Human genes 0.000 description 1
- 101710115530 NF-kappa-B inhibitor zeta Proteins 0.000 description 1
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 1
- CMWTZPSULFXXJA-UHFFFAOYSA-N Naproxen Natural products C1=C(C(C)C(O)=O)C=CC2=CC(OC)=CC=C21 CMWTZPSULFXXJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N [1-[2-bis(4-methylphenyl)phosphanylnaphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]-bis(4-methylphenyl)phosphane Chemical group C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OATYEVJXAXMWIA-UHFFFAOYSA-K [Cl-].C1=CC=CCCCC1.[Ru+3].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Cl-].C1=CC=CCCCC1.[Ru+3].[Cl-].[Cl-] OATYEVJXAXMWIA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- MVMDBIAFZSTKRO-UHFFFAOYSA-N bis(4-methoxyphenyl)-(1-naphthalen-1-ylnaphthalen-2-yl)phosphane Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 MVMDBIAFZSTKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- GPKUICFDWYEPTK-UHFFFAOYSA-N methoxycyclohexatriene Chemical group COC1=CC=C=C[CH]1 GPKUICFDWYEPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- FXKRFCBTXGJQPY-UHFFFAOYSA-N n-dichlorophosphoryl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)P(Cl)(Cl)=O FXKRFCBTXGJQPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002009 naproxen Drugs 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJRDNQOIQZOVQD-UHFFFAOYSA-M sodium;2,2-dimethylpropanoate Chemical compound [Na+].CC(C)(C)C([O-])=O SJRDNQOIQZOVQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は特定のホスフィン化合物とルテニウムとの錯体
に関する。
に関する。
従来の技術 ロジウム、ルテニウム、パラジウム等の金属元素にキラ
ルな第３級ホスフィンを配位させた錯体のなかには、不
斉合成用触媒としてすぐれた性能を有するものが多い。
ルな第３級ホスフィンを配位させた錯体のなかには、不
斉合成用触媒としてすぐれた性能を有するものが多い。
化学総説32「有機金属錯体の化学」（日本化学会編、昭
和57年発行）第237頁ないし第238頁に列挙されているよ
うに、この触媒性能を高めるために特殊な構造のホスフ
ィン化合物がこれまでに多数開発されている。
和57年発行）第237頁ないし第238頁に列挙されているよ
うに、この触媒性能を高めるために特殊な構造のホスフ
ィン化合物がこれまでに多数開発されている。
2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフ
チル（これをBINAPと略記することがある。）は、その
中でもすぐれたもののひとつである（特開昭55−61937
号公報参照）。また、2,2′−ビス（ジ−ｐ−トリルホ
スフィノ）−1,1′−ビナフチル（以下の記述において
は、これをｐ−TBINAPと略記することがある。）のロジ
ウム錯体（特開昭60−199898号公報参照）及びBINAPと
とｐ−TBINAPのルテニウム錯体（特開昭61−63690号公
報参照）については、不斉水素化、不斉異性化反応およ
び不斉脱水素反応が良好な結果をもって行なわれたこと
が報告されている。
チル（これをBINAPと略記することがある。）は、その
中でもすぐれたもののひとつである（特開昭55−61937
号公報参照）。また、2,2′−ビス（ジ−ｐ−トリルホ
スフィノ）−1,1′−ビナフチル（以下の記述において
は、これをｐ−TBINAPと略記することがある。）のロジ
ウム錯体（特開昭60−199898号公報参照）及びBINAPと
とｐ−TBINAPのルテニウム錯体（特開昭61−63690号公
報参照）については、不斉水素化、不斉異性化反応およ
び不斉脱水素反応が良好な結果をもって行なわれたこと
が報告されている。
発明が解決しようとする問題点 上述のように、不斉合成触媒としての性能を高めるため
の特殊なホスフィン化合物を配位させた遷移金属−ホス
フィン錯体多数開発されているが、選択性、転化率、持
続性等の面で未だ充分に満足できるものはなく、従来の
触媒性能を画期的に高める新しい遷移金属−ホスフィン
錯体の開発が望まれていた。
の特殊なホスフィン化合物を配位させた遷移金属−ホス
フィン錯体多数開発されているが、選択性、転化率、持
続性等の面で未だ充分に満足できるものはなく、従来の
触媒性能を画期的に高める新しい遷移金属−ホスフィン
錯体の開発が望まれていた。
問題点を解決するための手段 本発明者らはすぐれた触媒性能を付与する遷移金属−ホ
スフィン錯体の開発を目指して鋭意研究を行い、多くの
BINAP誘導体について検討を加えたところ、フェニル基
の4,4′位にメトキシ基を導入したホスフィン化合物を
配位させたルテニウム−ホスフィン錯体が、置換基のな
いBINAP、ｐ−TBINAP及び2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチル
（以下の記述においては、これをｐ−ｔ−ブチルBINAP
と略記することがある。）等のホスフィン化合物を配位
させた遷移金属−ホスフィン錯体に比べ、著しく不斉合
成における転化率を高めることを知見して本発明を完成
した。
スフィン錯体の開発を目指して鋭意研究を行い、多くの
BINAP誘導体について検討を加えたところ、フェニル基
の4,4′位にメトキシ基を導入したホスフィン化合物を
配位させたルテニウム−ホスフィン錯体が、置換基のな
いBINAP、ｐ−TBINAP及び2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチル
（以下の記述においては、これをｐ−ｔ−ブチルBINAP
と略記することがある。）等のホスフィン化合物を配位
させた遷移金属−ホスフィン錯体に比べ、著しく不斉合
成における転化率を高めることを知見して本発明を完成
した。
すなわち本発明は、 で表わされる新規なホスフィン化合物2,2′−ビス〔ジ
−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕−1,1′−ビ
ナフチル（以下の記述においては、これをｐ−メトキシ
BINAPと略記することがある。）を配位させたルテニウ
ム−ホスフィン錯体に関するものである。
−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕−1,1′−ビ
ナフチル（以下の記述においては、これをｐ−メトキシ
BINAPと略記することがある。）を配位させたルテニウ
ム−ホスフィン錯体に関するものである。
（製造方法） 本発明の錯体の配位子であるホスフィン化合物の合成
は、次式のように行われる。
は、次式のように行われる。
オキシ塩化リン（11）とベンゼンを氷で冷却し、それに
ジエチルアミン（２）のベンゼン溶液を滴下して反応さ
せ、生成した結晶をロ過し、ベンゼンで洗浄する。得ら
れたロ液を濃縮し、残渣を蒸留することによってN,N−
ジエチルアミドジクロロホスフェート（３）を得る。
ジエチルアミン（２）のベンゼン溶液を滴下して反応さ
せ、生成した結晶をロ過し、ベンゼンで洗浄する。得ら
れたロ液を濃縮し、残渣を蒸留することによってN,N−
ジエチルアミドジクロロホスフェート（３）を得る。
一方において、ｐ−ブロムアニソール（４）からテトラ
ヒドロフラン中でグリニャール試薬（５）をつくり、こ
れにN,N−ジエチルアミドジクロロホスフェート（３）
のテトラヒドロフラン溶液を滴下して反応させ、ジ−
（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン酸（６）を得る。
ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン酸に塩化チオ
ニルを加えて反応させ、過剰の塩化チオニルをとり除
き、ベンゼンヘキサン混合液で再結晶してジ−（ｐ−メ
トキシフェニル）ホスホニルクロライド（７）を得る。
ヒドロフラン中でグリニャール試薬（５）をつくり、こ
れにN,N−ジエチルアミドジクロロホスフェート（３）
のテトラヒドロフラン溶液を滴下して反応させ、ジ−
（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン酸（６）を得る。
ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン酸に塩化チオ
ニルを加えて反応させ、過剰の塩化チオニルをとり除
き、ベンゼンヘキサン混合液で再結晶してジ−（ｐ−メ
トキシフェニル）ホスホニルクロライド（７）を得る。
2,2′−ジブロモ−1,1′−ビナフチル（８）は、特公昭
61−54036号公報に記載されている野依らの方法によっ
て、トリフェニルホスフィンを反応助剤とし、臭素及び
1,1′−ビ−２−ナフトールを反応させて合成される。
この2,2′−ジブロモ−1,1′−ビナフチル（８）をマグ
ネシウムと処理してグリニャール試薬（９）をつくり、
これに先に合成したジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホス
ホニルグロライドを加え反応させて、2,2′−ビス［ジ
−（ｐ−メトキシフェニル）ホスホリル］−1,1′−ビ
ナフチル（10）を合成する。
61−54036号公報に記載されている野依らの方法によっ
て、トリフェニルホスフィンを反応助剤とし、臭素及び
1,1′−ビ−２−ナフトールを反応させて合成される。
この2,2′−ジブロモ−1,1′−ビナフチル（８）をマグ
ネシウムと処理してグリニャール試薬（９）をつくり、
これに先に合成したジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホス
ホニルグロライドを加え反応させて、2,2′−ビス［ジ
−（ｐ−メトキシフェニル）ホスホリル］−1,1′−ビ
ナフチル（10）を合成する。
これにブルネルの「アンゲヴァンテ・ヘミー国際英語
版」（H.Brunner:Angw.Chem.Int.Edt.Engl.,18,620,（1
979年））に記載の方法を適用し、ジベンゾイル酒石酸
を用いて光学分割する方法によって光学活性体を得る。
得られた光学活性な2,2′−ビス−［ジ−（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスホリル］−1,1′−ビナフチルは、公
知の方法〔すなわち「ヘミッシェ・ベリヒテ」Chem.Be
r.,98,171,（1965年）〕により、トリクロロシラン（HS
iCl3）を用いて還元し、本発明のホスフィン化合物であ
る2,2′−ビス［ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ］−1,1′−ビナフチル（12）を得る。
版」（H.Brunner:Angw.Chem.Int.Edt.Engl.,18,620,（1
979年））に記載の方法を適用し、ジベンゾイル酒石酸
を用いて光学分割する方法によって光学活性体を得る。
得られた光学活性な2,2′−ビス−［ジ−（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスホリル］−1,1′−ビナフチルは、公
知の方法〔すなわち「ヘミッシェ・ベリヒテ」Chem.Be
r.,98,171,（1965年）〕により、トリクロロシラン（HS
iCl3）を用いて還元し、本発明のホスフィン化合物であ
る2,2′−ビス［ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ］−1,1′−ビナフチル（12）を得る。
上記のようにして得られたｐ−メトキシBINAPは、ルテ
ニウムと錯体を形成する。
ニウムと錯体を形成する。
本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は下記の一般式
（１） (Ru)x(L)y(J)(Q)z （１） （ただし、式中の Ｌは2,2′−ビス（ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ）−1,1′−ビナフチルを表わし、Ｊは水素原子ま
たはNEt3を表わし、Ｊが水素原子の場合には、Ｑはハロ
ゲン原子、ClO4、BPh4、PF6を表わし、ｘ＝１、ｙ＝
２、ｚ＝１を表わす。ＪがNEt3の場合にはＱはハロゲン
原子を表わし、ｘ＝２、ｙ＝２、ｚ＝４を表わす。） で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体、あるいは下
記の一般式（２） Ru(L)(A)2 （２） （ただし、式中の Ｌは2,2′−ビス（ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ）−1,1′−ビナフチルを表わし、 ＡはOCOCH3、OCOBu−ｔ、OCOC6H6、OCOCF3、ClO4、PF6
またはBF4を表わす。） で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体である。
（１） (Ru)x(L)y(J)(Q)z （１） （ただし、式中の Ｌは2,2′−ビス（ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ）−1,1′−ビナフチルを表わし、Ｊは水素原子ま
たはNEt3を表わし、Ｊが水素原子の場合には、Ｑはハロ
ゲン原子、ClO4、BPh4、PF6を表わし、ｘ＝１、ｙ＝
２、ｚ＝１を表わす。ＪがNEt3の場合にはＱはハロゲン
原子を表わし、ｘ＝２、ｙ＝２、ｚ＝４を表わす。） で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体、あるいは下
記の一般式（２） Ru(L)(A)2 （２） （ただし、式中の Ｌは2,2′−ビス（ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ）−1,1′−ビナフチルを表わし、 ＡはOCOCH3、OCOBu−ｔ、OCOC6H6、OCOCF3、ClO4、PF6
またはBF4を表わす。） で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体である。
〔Rh(COD)Cl2〕とCODとを塩化メチレン中に溶解
し、そこへAgClO4、AgBF4またはAgPF6を加え、１時間か
きまぜ、銀塩を濾過した後、溶液を濃縮することによっ
て、〔Rh(COD)2〕Ｘを合成する。〔Rh(NBD)2〕Ｘも同様
にして合成される。この錯体にｐ−メトキシ−BINAPを
加え、塩化メチレン中で１時間かきまぜ、溶液を濃縮す
ることによって、〔Rh（NBD）（ｐ−メトキシBINAP）〕
Ｘまたは〔Rh（COD）（ｐ−メトキシBINAP）〕Ｘが合成
される。
し、そこへAgClO4、AgBF4またはAgPF6を加え、１時間か
きまぜ、銀塩を濾過した後、溶液を濃縮することによっ
て、〔Rh(COD)2〕Ｘを合成する。〔Rh(NBD)2〕Ｘも同様
にして合成される。この錯体にｐ−メトキシ−BINAPを
加え、塩化メチレン中で１時間かきまぜ、溶液を濃縮す
ることによって、〔Rh（NBD）（ｐ−メトキシBINAP）〕
Ｘまたは〔Rh（COD）（ｐ−メトキシBINAP）〕Ｘが合成
される。
〔Rh(p-メトキシBINAP)2〕Ｘ（ただし、式中のＸは前記と同
一のものである。）は、特開昭60−61587号公報記載の
方法で合成される。
一のものである。）は、特開昭60−61587号公報記載の
方法で合成される。
上記の方法によって合成された〔Rh（COD）（ｐ−
メトキシBINAP）〕Ｘまたは〔Rh（NBD）（ｐ−メトキシ
BINAP）〕Ｘにｐ−メトキシBINAPをもう１分子加え、テ
トラヒドロフラン中で約３時間のあいだ常圧のもとで水
素添加を行い、溶液を濃縮すれば〔Rh（ｐ−メトキシBI
NAP）2〕Ｘ錯体が合成される。
メトキシBINAP）〕Ｘまたは〔Rh（NBD）（ｐ−メトキシ
BINAP）〕Ｘにｐ−メトキシBINAPをもう１分子加え、テ
トラヒドロフラン中で約３時間のあいだ常圧のもとで水
素添加を行い、溶液を濃縮すれば〔Rh（ｐ−メトキシBI
NAP）2〕Ｘ錯体が合成される。
Ru2Cl4（ｐ−メトキシBINAP）2Et3N（ただし、式中のEt
3Nはトリエチルアミンを示す）およびRuHCl（ｐ−メト
キシBINAP）2は、特開昭61−63690号公報記載の方法
で合成される。
3Nはトリエチルアミンを示す）およびRuHCl（ｐ−メト
キシBINAP）2は、特開昭61−63690号公報記載の方法
で合成される。
〔Ru(COD)Cl2〕ｎ、ｐ−メトキシBINAPおよびトリ
エチルアミンをトルエン中で６ないし10時間還流し、反
応終了後、溶液を濃縮することによってRu2Cl4(p-メトキシB
INAP)2NEt3が合成される。
エチルアミンをトルエン中で６ないし10時間還流し、反
応終了後、溶液を濃縮することによってRu2Cl4(p-メトキシB
INAP)2NEt3が合成される。
また、〔Rh(COD)Cl2〕ｎ、ｐ−メトキシBINAPおよびト
リエチルアミンをエタノール中で12時間還流し、析出し
た結晶をろ別し、乾燥することによってRuHCl(p-メトキシBI
NAP)2が得られる。
リエチルアミンをエタノール中で12時間還流し、析出し
た結晶をろ別し、乾燥することによってRuHCl(p-メトキシBI
NAP)2が得られる。
〔Ru（ｐ−メトキシBINAP）〕X2および〔RuH(p-メトキシBIN
AP)2〕Ｘ（ただし、式中のＸは前記定義と同一のもので
ある）は、シュレンク管中で窒素置換下で塩化メチレン
中で各塩の存在下でトリエチルベンジルアンモニウムブ
ロマイドの水溶液の存在下でおのおのRu2Cl4(p-メトキシBIN
AP)2Et3NおよびRuHCl（ｐ−メトキシBINAP）2から、特
願昭61−184651号の明細書に記載の方法によって容易
に合成される。
AP)2〕Ｘ（ただし、式中のＸは前記定義と同一のもので
ある）は、シュレンク管中で窒素置換下で塩化メチレン
中で各塩の存在下でトリエチルベンジルアンモニウムブ
ロマイドの水溶液の存在下でおのおのRu2Cl4(p-メトキシBIN
AP)2Et3NおよびRuHCl（ｐ−メトキシBINAP）2から、特
願昭61−184651号の明細書に記載の方法によって容易
に合成される。
Ru2Cl4(p-メトキシBINAP)2NEt3あるいはRuHCl（ｐ−メ
トキシBINAP）2とNaClO4、NaBF4またはKPF6をトリエチ
ルベンジルアンモニウムブロマイドのような相間移動触
媒の存在下に塩化メチレン−H2O系で12時間かきまぜ、
反応終了後、抽出操作を行い、有機層を濃縮すると、
［Ru（ｐ−メトキシBINAP）］X2あるいは［RuH（ｐ−メ
トキシBINAP）2］Ｘが合成される。
トキシBINAP）2とNaClO4、NaBF4またはKPF6をトリエチ
ルベンジルアンモニウムブロマイドのような相間移動触
媒の存在下に塩化メチレン−H2O系で12時間かきまぜ、
反応終了後、抽出操作を行い、有機層を濃縮すると、
［Ru（ｐ−メトキシBINAP）］X2あるいは［RuH（ｐ−メ
トキシBINAP）2］Ｘが合成される。
（ただし、式中のＲはメチル基、ｔ−ブチル基、フェニ
ル基またはトリフロロメチル基を示す）は特願昭61−10
8888号の明細書に記載した方法により、Ｒがメチル基、
ｔ−ブチル基またはフェニル基の場合にはRu2Cl4(p-メトキ
シBINAP)2Et3Nに対応するカルボン酸塩、すなわち、酢酸
ソーダ、2,2−ジメチルプロピオン酸ソーダ、安息香酸
ソーダを各々シュレンク管に入れ、窒素置換を行ってか
らｔ−ブタノールを加え加熱還流をして反応させる。反
応終了後、20mmHgの減圧下で、ｔ−ブタノールを留去し
て乾固した後、エチルエーテルで抽出し、エチルエーテ
ルを留去乾固して、得られた固体を更にエタノールで抽
出し、この抽出液を濃縮乾固して得られる。
ル基またはトリフロロメチル基を示す）は特願昭61−10
8888号の明細書に記載した方法により、Ｒがメチル基、
ｔ−ブチル基またはフェニル基の場合にはRu2Cl4(p-メトキ
シBINAP)2Et3Nに対応するカルボン酸塩、すなわち、酢酸
ソーダ、2,2−ジメチルプロピオン酸ソーダ、安息香酸
ソーダを各々シュレンク管に入れ、窒素置換を行ってか
らｔ−ブタノールを加え加熱還流をして反応させる。反
応終了後、20mmHgの減圧下で、ｔ−ブタノールを留去し
て乾固した後、エチルエーテルで抽出し、エチルエーテ
ルを留去乾固して、得られた固体を更にエタノールで抽
出し、この抽出液を濃縮乾固して得られる。
また、Ｒがトリフロロメチル基の場合には、前記で得ら
れたRu（ｐ−メトキシBINAP）(O2CCH3)2をシュレンク管
に入れ、窒素置換を行い、脱酸素をした塩化メチレンに
溶かす。これにトリフロロ酢酸を加えて反応させ、濃縮
乾固して粗製錯体を得る。この錯体をトルエンにとか
し、ヘキサンを加え、室温で一夜放置し、析出した固体
を濾取して、減圧下で10時間乾燥して得られる。
れたRu（ｐ−メトキシBINAP）(O2CCH3)2をシュレンク管
に入れ、窒素置換を行い、脱酸素をした塩化メチレンに
溶かす。これにトリフロロ酢酸を加えて反応させ、濃縮
乾固して粗製錯体を得る。この錯体をトルエンにとか
し、ヘキサンを加え、室温で一夜放置し、析出した固体
を濾取して、減圧下で10時間乾燥して得られる。
実施例 以下に実施例、使用例、参考例および比較例をあげて本
発明をさらに詳しく説明する。
発明をさらに詳しく説明する。
なお、融点は、柳本製作所製ミクロ融点測定装置を用い
て測定した。核磁気共鳴スペクトルを1HNMRはテトラメ
チルシタンを内部標準として、31PNMRは85％リン酸を内
部標準としてブルッカー（Bruker）製AM−400型装置（4
00MHz）を用いて測定した。施光度は日本分光製DIP−４
型装置を用いて測定した。
て測定した。核磁気共鳴スペクトルを1HNMRはテトラメ
チルシタンを内部標準として、31PNMRは85％リン酸を内
部標準としてブルッカー（Bruker）製AM−400型装置（4
00MHz）を用いて測定した。施光度は日本分光製DIP−４
型装置を用いて測定した。
参考例１ N,N−ジエチルアミド・ジクロロホスフェート（３）の
合成 オキシ塩化リン365g（2.4モル）とベンゼン650mlとを氷
浴下で冷却し、それにジエチルアミン359g（4.9モル）
をベンゼン350mlに溶解した溶液を70分かけて滴下し、
その後20分間室温で攪拌を続けた。生成した結晶を濾別
し、これをベンゼン600mlで洗浄し、濾過液を濃縮し、
残渣を蒸留してN,N−ジエチルアミドジクロロホスフェ
ート392g（理論収率の87％）を得た。この物質の沸点は
105〜108℃/22mmHgであった。
合成 オキシ塩化リン365g（2.4モル）とベンゼン650mlとを氷
浴下で冷却し、それにジエチルアミン359g（4.9モル）
をベンゼン350mlに溶解した溶液を70分かけて滴下し、
その後20分間室温で攪拌を続けた。生成した結晶を濾別
し、これをベンゼン600mlで洗浄し、濾過液を濃縮し、
残渣を蒸留してN,N−ジエチルアミドジクロロホスフェ
ート392g（理論収率の87％）を得た。この物質の沸点は
105〜108℃/22mmHgであった。
参考例２ ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン酸（６）の合
成 5lの４口フラスコにマグネシウム66g（2.7モル）、テト
ラヒドロフラン500mlおよびヨウ素1gを入れ、ｐ−ブロ
モアニソール（純正化学株式会社製）504g（2.7モル）
のテトラヒドロフラン700ml溶液を還流下に3.5時間かけ
て滴下した。滴下終了後1.5時間還流を続けた。次に実
施例１で得られたジエチルアミドジクロロホスフェート
255g（1.3モル）のテトラヒドロフラン200ml溶液を還流
下に１時間かけて滴下した。滴下後２時間還流を続けて
反応を完結した。反応液を冷却し、これに塩化アンモニ
ウム200g、水１、氷0.5Kgを加え、攪拌して分液し
た。水層にテトラヒドロフラン300mlを加えて抽出し
た。油層のテトラヒドロフランを合せて、それに濃塩酸
2lを加え、80℃で３〜４時間加熱攪拌した。氷水１を
加えて冷却し、析出した結晶を濾過し、水500mlで洗浄
し、粗ホスフィン酸493gを得た。得られた粗ホスフィン
酸にカセイソーダ70gを水2.8lに溶解した溶液および活
性炭7gを加え、溶解させて不溶物を濾別した。濾液をベ
ンゼン500mlで２回抽出し、可溶物を除いた。残った水
層に、35％塩酸185gの水200ml溶液を加えて中和し、pH1
とした。生成した結晶を濾別し、水2lで洗浄し、乾燥し
てジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン酸261gを得
た。その収率は理論収率の70％であって、融点は181〜1
83℃であった。
成 5lの４口フラスコにマグネシウム66g（2.7モル）、テト
ラヒドロフラン500mlおよびヨウ素1gを入れ、ｐ−ブロ
モアニソール（純正化学株式会社製）504g（2.7モル）
のテトラヒドロフラン700ml溶液を還流下に3.5時間かけ
て滴下した。滴下終了後1.5時間還流を続けた。次に実
施例１で得られたジエチルアミドジクロロホスフェート
255g（1.3モル）のテトラヒドロフラン200ml溶液を還流
下に１時間かけて滴下した。滴下後２時間還流を続けて
反応を完結した。反応液を冷却し、これに塩化アンモニ
ウム200g、水１、氷0.5Kgを加え、攪拌して分液し
た。水層にテトラヒドロフラン300mlを加えて抽出し
た。油層のテトラヒドロフランを合せて、それに濃塩酸
2lを加え、80℃で３〜４時間加熱攪拌した。氷水１を
加えて冷却し、析出した結晶を濾過し、水500mlで洗浄
し、粗ホスフィン酸493gを得た。得られた粗ホスフィン
酸にカセイソーダ70gを水2.8lに溶解した溶液および活
性炭7gを加え、溶解させて不溶物を濾別した。濾液をベ
ンゼン500mlで２回抽出し、可溶物を除いた。残った水
層に、35％塩酸185gの水200ml溶液を加えて中和し、pH1
とした。生成した結晶を濾別し、水2lで洗浄し、乾燥し
てジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン酸261gを得
た。その収率は理論収率の70％であって、融点は181〜1
83℃であった。
参考例３ ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニルクロライド
（７）の合成 実施例２で得られたジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホス
フィン酸119g（428ミリモル）に塩化チオニル1.2l（16.
45モル）を加え、80〜90℃で30分間加熱攪拌して反応さ
せた。減圧下で塩化チオニルを留去し、残渣をベンゼン
ヘキサン混合物っから再結晶し、ジ−（ｐ−メトキシフ
ェニル）ホスホニルクロライドの白色結晶122.8g（理論
収率の97％）を得た。１ HNMRδppm 3.92（S,6H） 7.03（d,2H,J＝9Hz） 7.06（d,2H,J＝9Hz） 7.78（d,2H,J＝9Hz） 7.95（d,2H,J＝9Hz） 参考例４ 2,2′−ビス−［ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスホ
リル］−1,1′−ビナフチル（10）の合成 １のフラスコにマグネシウム6.30g（0.26モル）、テ
トラヒドロフラン100ml、トルエン100ml、ジブロモエタ
ン0.1ml、ヨウ素0.1gを入れ、油浴で70ないし80℃にし
て、2,2′−ジブロモ−1,1′−ビナフチル（８）41.2g
（0.1モル）とトルエン200mlとを５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスホ
リルクロライド（７）74.10g（0.25モル）と、トルエン
50mlとを40ないし45℃で１時間かけて滴下し、１時間そ
のまま攪拌を続けた。反応後、水200mlを加えてジクロ
ロエタン100mlで３回抽出した。溶媒を濃縮し、粗生成
物71gを得た。メルク社製のKieselgel 60（70−230メ
ッシュ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒はベンゼンであった）により精製し、四塩化
炭素から再結晶して2,2′−ビス−［ジ−（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスホリル］−1,1′−ブナフチル35.0g
（理論収率の37.7％）を得た。1 HNMR(CDCl3）δppm 3.73（S.6H） 3.77（S.6H） 6.60−7.80（m.28H） 参考例５ （＋）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスホリル〕−1,1′−ビナフチル（10）の合成 2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスホリ
ル〕−1,1′−ビナフチル（10）の17.0g（18.3ミリモ
ル）と（−）ジベンゾイル酒石酸（東京化成製）6.9g
（18.3ミリモル）を、クロロホルム65mlと酢酸エチル45
0mlとの混合液に溶かして再結晶し、１次結晶7.4gを得
た。これをさらにクロロホルム30mlと酢酸エチル200ml
との混合液で再結晶して２次結晶5.2gを得た。
（７）の合成 実施例２で得られたジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホス
フィン酸119g（428ミリモル）に塩化チオニル1.2l（16.
45モル）を加え、80〜90℃で30分間加熱攪拌して反応さ
せた。減圧下で塩化チオニルを留去し、残渣をベンゼン
ヘキサン混合物っから再結晶し、ジ−（ｐ−メトキシフ
ェニル）ホスホニルクロライドの白色結晶122.8g（理論
収率の97％）を得た。１ HNMRδppm 3.92（S,6H） 7.03（d,2H,J＝9Hz） 7.06（d,2H,J＝9Hz） 7.78（d,2H,J＝9Hz） 7.95（d,2H,J＝9Hz） 参考例４ 2,2′−ビス−［ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスホ
リル］−1,1′−ビナフチル（10）の合成 １のフラスコにマグネシウム6.30g（0.26モル）、テ
トラヒドロフラン100ml、トルエン100ml、ジブロモエタ
ン0.1ml、ヨウ素0.1gを入れ、油浴で70ないし80℃にし
て、2,2′−ジブロモ−1,1′−ビナフチル（８）41.2g
（0.1モル）とトルエン200mlとを５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスホ
リルクロライド（７）74.10g（0.25モル）と、トルエン
50mlとを40ないし45℃で１時間かけて滴下し、１時間そ
のまま攪拌を続けた。反応後、水200mlを加えてジクロ
ロエタン100mlで３回抽出した。溶媒を濃縮し、粗生成
物71gを得た。メルク社製のKieselgel 60（70−230メ
ッシュ）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒はベンゼンであった）により精製し、四塩化
炭素から再結晶して2,2′−ビス−［ジ−（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスホリル］−1,1′−ブナフチル35.0g
（理論収率の37.7％）を得た。1 HNMR(CDCl3）δppm 3.73（S.6H） 3.77（S.6H） 6.60−7.80（m.28H） 参考例５ （＋）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスホリル〕−1,1′−ビナフチル（10）の合成 2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスホリ
ル〕−1,1′−ビナフチル（10）の17.0g（18.3ミリモ
ル）と（−）ジベンゾイル酒石酸（東京化成製）6.9g
（18.3ミリモル）を、クロロホルム65mlと酢酸エチル45
0mlとの混合液に溶かして再結晶し、１次結晶7.4gを得
た。これをさらにクロロホルム30mlと酢酸エチル200ml
との混合液で再結晶して２次結晶5.2gを得た。
１次結晶 ▲〔α〕25 D▼＝＋24.0°（C3.25,CHCl3） ２次結晶 ▲〔α〕25 D▼＝＋25.98°（C3.03,CHCl3） ２次結晶5.2gを10％カセイソーダ水溶液で加水分解し、
反応液をクロロホルム20mlで３回抽出し、光学活性な2,
2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスホリ
ル〕−1,1′−ビナフチル3.6gを得た。
反応液をクロロホルム20mlで３回抽出し、光学活性な2,
2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスホリ
ル〕−1,1′−ビナフチル3.6gを得た。
▲〔α〕25 D▼＝＋108.95°（C3.43,CHCl3） 参考例６ （＋）−2,2′−ビス［ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィノ］−1,1′−ビナフチル（Ｉ）の合成 500mlのフラスコに実施例５で得られた光学活性な
（＋）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスホリル〕−1,1′−ブナフチル3.6g（4.65ミリモ
ル）、キシレン200ml、トリエチルアミン9.4g（93ミリ
モル）を入れ、攪拌して溶解させた。
ホスフィノ］−1,1′−ビナフチル（Ｉ）の合成 500mlのフラスコに実施例５で得られた光学活性な
（＋）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスホリル〕−1,1′−ブナフチル3.6g（4.65ミリモ
ル）、キシレン200ml、トリエチルアミン9.4g（93ミリ
モル）を入れ、攪拌して溶解させた。
その溶液にトリクロロシラン12.6g（93ミリモル）を20
〜30分間で滴下して入れ、100℃で１時間、120℃で１時
間、さらに140℃で１時間反応させた後、室温まで冷却
して30％カセイソーダ水溶液10mlを加え、50〜60℃で30
分間攪拌した。その混合物から水層を分液して除き、キ
シレン層を濃縮した。
〜30分間で滴下して入れ、100℃で１時間、120℃で１時
間、さらに140℃で１時間反応させた後、室温まで冷却
して30％カセイソーダ水溶液10mlを加え、50〜60℃で30
分間攪拌した。その混合物から水層を分液して除き、キ
シレン層を濃縮した。
得られた残渣に脱気したメタノールを加え、再結晶して
（＋）−2,2′ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホ
スフィノ〕−1,1′−ビナフチル2.8g（理論収率の81.2
％）を得た。
（＋）−2,2′ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホ
スフィノ〕−1,1′−ビナフチル2.8g（理論収率の81.2
％）を得た。
▲〔α〕25 D▼＝＋115.75°（C3.67、ベンゼン）1 HNMR(CDCl3)δppm 3.716（S,6H） 3.719（S,6H） 6.60−7.85（n.28H） 元素分析 C48H40O4P2として31 PNMR(CDCl3)δppm −17.45（Ｓ） 参考例７ （−）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスホリル〕−1,1′−ビナフチルの合成 実施例６と同様にして2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスホリル〕−1,1′−ビナフチル20g（2
5.8ミリモル）に（＋）−ジベンゾイル酒石酸（東京化
成製）9.71g（25.8ミリモル）を加え、再結晶して10.2g
の結晶を得た。得られた結晶を10％カセイソーダ水溶液
で加水分解して（−）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メト
キシフェニル）ホスホリル〕−1,1′−ビナフチル6.2g
（理論収率の84％）を得た。
ホスホリル〕−1,1′−ビナフチルの合成 実施例６と同様にして2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスホリル〕−1,1′−ビナフチル20g（2
5.8ミリモル）に（＋）−ジベンゾイル酒石酸（東京化
成製）9.71g（25.8ミリモル）を加え、再結晶して10.2g
の結晶を得た。得られた結晶を10％カセイソーダ水溶液
で加水分解して（−）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メト
キシフェニル）ホスホリル〕−1,1′−ビナフチル6.2g
（理論収率の84％）を得た。
▲〔α〕25 D▼＝＋169.6°（Ｃ 0.5、テトラヒドロフ
ラン） 参考例８ （−）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチルの合成 実施例７で得られた（−）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−
メトキシフェニル）ホスホリル〕−1,1′−ビナフチル
6.2gを実施例６と同様に還元して、（−）−2,2′−ビ
ス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕−1,
1′−ビナフチル4.8g（理論収率の81％）を得た。
ラン） 参考例８ （−）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチルの合成 実施例７で得られた（−）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−
メトキシフェニル）ホスホリル〕−1,1′−ビナフチル
6.2gを実施例６と同様に還元して、（−）−2,2′−ビ
ス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕−1,
1′−ビナフチル4.8g（理論収率の81％）を得た。
▲〔α〕25 D▼＝−109.2°（C0.5,ベンゼン） 実施例１ Ru2Cl4((-)-p-メトキシBINAP)2Et3Nの調製 ルテニウムシクロオクタジエンクロライド（〔RuCl2(CO
D)〕ｎ）0.36g（1.3ミリモル）と、参考例８で得られた
（−）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチル（（−）−ｐ−メト
キシBINAP）1g（1.35ミリモル）及びトリエチルアミン
0.8mlを、35mlのトルエン中で窒素気流下で反応器に加
えた。10時間加熱還流させて反応後、溶媒を減圧下で留
去した。残った結晶に塩化メチレンを加えて溶解した
後、セライト上で濾過し、濾液を濃縮乾固してジ｛2,
2′−ビス〔ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕
−1,1′−ビナフチル｝テトラクロロジルテニウムトリ
エチルアミン（Ru2Cl4((-)-p-メトキシBINAP)2Et3N）1.20g
（理論収率の95％）の濃褐色の固体を得た。
D)〕ｎ）0.36g（1.3ミリモル）と、参考例８で得られた
（−）−2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチル（（−）−ｐ−メト
キシBINAP）1g（1.35ミリモル）及びトリエチルアミン
0.8mlを、35mlのトルエン中で窒素気流下で反応器に加
えた。10時間加熱還流させて反応後、溶媒を減圧下で留
去した。残った結晶に塩化メチレンを加えて溶解した
後、セライト上で濾過し、濾液を濃縮乾固してジ｛2,
2′−ビス〔ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ〕
−1,1′−ビナフチル｝テトラクロロジルテニウムトリ
エチルアミン（Ru2Cl4((-)-p-メトキシBINAP)2Et3N）1.20g
（理論収率の95％）の濃褐色の固体を得た。
元素分析 C102H95Cl4N1O8P4Ru2として、 31PNMR δppm 48.43（Ｓ） 48.67（Ｓ） 実施例２ Ru（（−）−ｐ−メトキシBINAP）(OAC)2の調製 実施例１で調製したRu2Cl4（（−）−ｐ−メトキシBINA
P）2Et3N1g（0.5ミリモル）と、酢酸ソーダ0.8g（10ミ
リモル）を100mlのシュレンク管に入れ、じゅうぶんに
窒素置換を行ってからｔ−ブタノール50mlを加え、12時
間加熱還流して反応させた。
P）2Et3N1g（0.5ミリモル）と、酢酸ソーダ0.8g（10ミ
リモル）を100mlのシュレンク管に入れ、じゅうぶんに
窒素置換を行ってからｔ−ブタノール50mlを加え、12時
間加熱還流して反応させた。
反応終了後にｔ−ブタノールを留去して乾固した後、塩
化メチレン20mlに残留物を溶解させてセライト上で濾過
した。濾液の塩化メチレンを留去して乾固させ、得られ
た固体を更にエタノール20mlに溶解させて不溶物をセラ
イト上で濾別した。
化メチレン20mlに残留物を溶解させてセライト上で濾過
した。濾液の塩化メチレンを留去して乾固させ、得られ
た固体を更にエタノール20mlに溶解させて不溶物をセラ
イト上で濾別した。
濾液を濃縮して乾固して2,2′−ビス〔ジ−（ｐ−メト
キシフェニル）ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチル ル
テニウム・ジアセテート の黄色固体0.8g（理論収率の83％）を得た。
キシフェニル）ホスフィノ〕−1,1′−ビナフチル ル
テニウム・ジアセテート の黄色固体0.8g（理論収率の83％）を得た。
元素分析はC52H46O8P2Ruとして であった。31 PNMR δppm:62.07（ｓ） 応用例 （＋）−６−メトキシ−α−メチル−２−ナフタレン酢
酸（ナプロキセン）の合成 アルゴン置換した100mlのオートクレーブに６−メトキ
シ−α−メチレン−２−ナフタレン酢酸（特開昭54−16
3561号公報の記載に準じて合成した）262mg（1.16ミリ
モル）とメタノール20mlを加え、これに使用例２で調製
した の4.3mg（0.0045ミリモル）を入れ、水素圧95kg/cm2、1
8℃で12時間水素化をした。反応後に溶媒であるメタノ
ールを留去して（＋）−６−メトキシ−α′−メチル−
２−ナフタレン酢酸239mg（理論収率の87.4％）を得
た。こうして得た物質の旋光度は であった。
酸（ナプロキセン）の合成 アルゴン置換した100mlのオートクレーブに６−メトキ
シ−α−メチレン−２−ナフタレン酢酸（特開昭54−16
3561号公報の記載に準じて合成した）262mg（1.16ミリ
モル）とメタノール20mlを加え、これに使用例２で調製
した の4.3mg（0.0045ミリモル）を入れ、水素圧95kg/cm2、1
8℃で12時間水素化をした。反応後に溶媒であるメタノ
ールを留去して（＋）−６−メトキシ−α′−メチル−
２−ナフタレン酢酸239mg（理論収率の87.4％）を得
た。こうして得た物質の旋光度は であった。
▲〔α〕25 D▼＝＋47.6°（Ｃ 1.01,CHCl3） この物質の光学純度は、純物質の旋光度 ▲〔α〕25 D▼＝＋66.1°から算出して72％であり、融
点は154〜155℃、1 HNMR：δppm:1.57（d,3H） 3.68（q,1H） 3.90（s,3H） 7.07−7.87（m,6H） 10.83（s,1H） であった。
点は154〜155℃、1 HNMR：δppm:1.57（d,3H） 3.68（q,1H） 3.90（s,3H） 7.07−7.87（m,6H） 10.83（s,1H） であった。
発明の効果 本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は不斉水素化触媒
として非常にすぐれたものであり、工業的に光学活性化
合物を製造することができる。
として非常にすぐれたものであり、工業的に光学活性化
合物を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 雲林 秀徳 神奈川県茅ケ崎市中海岸１―４―39 (72)発明者 芥川 進 神奈川県横浜市港北区篠原町1081―22 (72)発明者 北村 雅人 愛知県名古屋市千種区春里町２―４ (72)発明者 永井 克典 愛知県名古屋市北区安井３丁目７番６号 (56)参考文献 特開 昭64−9952（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式（１） (Ru)x(L)y(J)w(Q)z （１） （ただし、式中の Ｌは2,2′−ビス（ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィノ）−1,1′−ビナフチルを表わし、 Ｊは水素原子またはNEt3を表わし、 ｗは０または１を表わし、 ｗが１でＪが水素原子の場合には、Ｑはハロゲン原子、
ClO4、BPh4またはPF6を表わし、ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝
１を表わし、ｗが１でＪがNEt3の場合にはＱはハロゲン
原子を表わし、ｘ＝２、ｙ＝２、ｚ＝４を表わし ｗが０の場合にはＱはOCOCH3、OCOBu−ｔ、OCOC6H5、 OCOCF3、ClO4、PF6またはBF4を表わし、ｘ＝１、ｙ＝
１、ｚ＝２を表わす。） で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62223078A JPH0730104B2 (ja) | 1987-09-08 | 1987-09-08 | ルテニウム―ホスフィン錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62223078A JPH0730104B2 (ja) | 1987-09-08 | 1987-09-08 | ルテニウム―ホスフィン錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6468386A JPS6468386A (en) | 1989-03-14 |
| JPH0730104B2 true JPH0730104B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=16792494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62223078A Expired - Lifetime JPH0730104B2 (ja) | 1987-09-08 | 1987-09-08 | ルテニウム―ホスフィン錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730104B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4124834B2 (ja) | 1995-08-25 | 2008-07-23 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性ジヒドロスフィンゴシン誘導体の製造方法 |
| JP3310056B2 (ja) * | 1992-07-16 | 2002-07-29 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 |
| US5412109A (en) * | 1992-07-16 | 1995-05-02 | Takasago International Corporation | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone |
| CN105001258A (zh) * | 2015-08-12 | 2015-10-28 | 黄石市利福达医药化工有限公司 | 一种二苯基磷酸的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0816078B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1996-02-21 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法 |
-
1987
- 1987-09-08 JP JP62223078A patent/JPH0730104B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6468386A (en) | 1989-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3148136B2 (ja) | 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 | |
| KR100341258B1 (ko) | 비대칭수소화촉매를위한신규비스포스핀 | |
| US5206399A (en) | 2,2'-bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl and transition metal complex containing the same as ligand | |
| US5710339A (en) | Bisphosphines as catalysts for asymmetric reactions | |
| JP2003507443A (ja) | キラル配位子、その遷移金属錯体および不斉反応におけるその使用 | |
| JPH0692427B2 (ja) | ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法 | |
| JPH0733392B2 (ja) | ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル | |
| JP3313805B2 (ja) | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 | |
| JP3770639B2 (ja) | 光学活性ジホスフィンの製造方法 | |
| JP2733880B2 (ja) | 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体 | |
| JP3493266B2 (ja) | 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法 | |
| JP2003252884A (ja) | 新規ルテニウム錯体およびこれを触媒として用いるアルコール化合物の製造方法 | |
| JPH05170780A (ja) | 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法 | |
| JPH0768260B2 (ja) | ２，２’―ビス〔ジ―（３，５―ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 | |
| JPH0730104B2 (ja) | ルテニウム―ホスフィン錯体 | |
| JP3789508B2 (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
| JP3338243B2 (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン化合物及びその製造方法 | |
| JP2000281691A (ja) | ビニル基を有するホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー及びそれらの遷移金属錯体 | |
| JP3441605B2 (ja) | 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
| JP4148702B2 (ja) | 新規なジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒 | |
| JP3146186B2 (ja) | 新規なジホスホナート化合物、その製造中間体およびその製造方法 | |
| JP4006453B2 (ja) | 光学活性ジホスフィンモノオキシド | |
| JPH09294932A (ja) | ルテニウム−ホスフィン錯体 |