JPH093084A - 遷移金属化合物 - Google Patents

遷移金属化合物

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JPH093084A
JPH093084A JP8148973A JP14897396A JPH093084A JP H093084 A JPH093084 A JP H093084A JP 8148973 A JP8148973 A JP 8148973A JP 14897396 A JP14897396 A JP 14897396A JP H093084 A JPH093084 A JP H093084A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】オレフィンの重合の触媒として、好適な化合物
を提供する。 【解決手段】下式(I)からなる、遷移金属化合物であ
って、 Ln(X (I) ここで、Mは、元素周期律表のIIIb、IVb、Vbまたは
VIb族の金属原子であり、Lは、同一または異なる場合
もある、π結合または電子供与体であって、nは、1、
2、3または4であり、Yは、お互いに独立しており、
それぞれ同一または異なる場合もある、水素原子、ハロ
ゲン原子またはI−デンテート(座)の、炭素数1〜4
0の官能基であって、Iは1、2、3または4であり、
rは、0、1、2、3、4または5であり、そして、L
基の少なくともひとつが、[X ]からなる
基を含んでおり、ここで、Xは、それぞれ同一または異
なる場合もある場合もある、ヘテロ原子または炭素数1
〜40の官能基であって、mは、0または1であり、A
は、元素周期律表のIIIa、VaまたはVIa族の原子であ
って、tは1であり、Rは、同一または異なる場合も
ある、炭素数1〜40の官能基であって、qは、1、
2、3、4または5であり、sは、1〜20の整数であ
る、前記遷移金属化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
に好適に使用できる遷移金属化合物に関する。当該遷移
金属化合物は、アルミノオキサンのような、共触媒の使
用を不要とすることができるものである。
【0002】
【従来の技術】メタロセン触媒としてのチーグラーナッ
タ重合触媒における、式R3+(M=Ti、Zr、H
f)のカチオン性の14電子の役割が一般に知られてい
る。(M.Bochman,Nanchr.Chem.
Lab.Techn.1993,41,1220参照)
【0003】現在最も有効な触媒である、メチルアルミ
ノオキサン(MAO)が、頻繁に使用されているもの
の、式R3+(M=Ti、Zr、Hf)で表される、カ
チオン性のアルキル錯体の合成により、ある程度の触媒
活性を示すものとして、MAOを触媒として使用しない
道を開いている。
【0004】カチオン性のアルキル錯体は、以下の方法
により作成される。
【0005】a)メタロセン−アルキル錯体を、例え
ば、AgBPh4あるいは[Cp2Fe][BPh4]を
用いて、酸化する。
【0006】b)例えば、大変安定で、非酸のテトラ
(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン(すなわ
ち、[PhMe2NH]+[B(C654-)の弱酸の
アンモニウム塩を用いて、メタロセン−アルキル錯体
を、プロトリシスする。
【0007】c)あるいは、強酸である、ルイス酸を用
いて、メタロセン−アルキル化合物から、アルキル基の
抽出により作成する。ここで使用可能なルイス酸は、
(Ph3+BR4 -)の塩あるいはB(C653のよう
な強い、非帯電のルイス酸である。
【0008】J.オルガノメット(Organome
t),Chem.1970,22,659には、(CH
35CpTi(CH33とトリフェニルボランあるいは
トリベンジルボランとの反応を開示している。
【0009】J.Am.Chem.Soc.1991,
113,3623には、“カチオンのような”メタロセ
ン重合触媒の合成法を開示しており、トリス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボロンを用いて、メタロセン−アルキ
ル化合物から、アルキル抽出することにより作られてい
る。[1,2−(CH32532ZrCH3+[C
3B(C653-の結晶構造は、金属中心におい
て、ボレートアニオンのCH3基と弱く配位して、塩の
ような構造を示している。
【0010】EP 427,697号公報のクレームに
は、当該合成理論および帯電されていないメタロセン種
(例えば、Cp2Zr(CH32)やルイス酸(例え
ば、B(C653)並びにアルミニウムアルキルを含
む、当該合成理論に相当する触媒システムが記載されて
いる。また、EP 520,732号公報のクレームに
は、上述した合成理論に基づいた式LMX+XA-の塩を
作る方法を記載請求している。
【0011】これらの、酸−塩基アダクトタイプのほか
に、双性イオンのシステムもまた、考えられている。
【0012】EP 558,158号公報には、双性イ
オンの触媒システムをクレームに記載しており、メタロ
セン−アルキル化合物および式[R3NH]+[BP
4-からなる塩から作られている。このような塩と、
((CH35Cp)2Zr(CH32の反応において、
プロトリシスが起こり、メタンを排出し、中間体である
メチルジルコノセンのカチオンを作り、さらに当該カチ
オンが、テトラフェニルボレートの炭素−水素結合のC
−H活性化により、反応して、メタンをさらに排出し、
双性イオン((CH35Cp)2Zr+−(m−C64
−B-Ph3を生成するものである。Zr原子は、ここ
で、フェニル環の炭素原子に共有結合しており、アゴス
テイック(agostic)な水素結合を介して、安定
化されている。当該反応理論に基づく、メタロセン−ア
ルカリ種と過フッ素の[R3NH]+[B(C654-
の塩とのプロトリシスにより、第一段階として、カチオ
ン性の種を生成させるが、続く反応(C−H活性化反
応)により、双性イオンの錯体(すなわち、金属原子
が、“前の”アニオンに共有結合している)を作ること
は不可能である。この反応において、メタロセンCp2
MR2は、アルカリ基Rが、お互いに環状に結合してお
り、例えば、Cp2Zr(2,3−ジメチル−1,3−
ブタジエン)が使用される。この反応は、[Cp2Zr
−R−RH]+[B(C654-の塩を、プロトノリ
シスの後、生成する。
【0013】US 5,198,401号公報は、過フ
ッ素化されたテトラフェニルボレートアニオンを含む、
ジメチルアニリニウムを使用する、相当する系につい
て、クレームに記載している。ここで使用される、メタ
ロセンCp2MR2は、アルキル基Rが、お互いに環状に
結合しており、例えば、Cp2Zr(2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエン)である。これを用いた反応によ
り、[Cp2Zr−R−RH]+[B(C654-の塩
を、プロトリシスの後、生成する。EP 277,00
3号公報、EP 277,004号公報、EP 49
5,375号公報およびWO91/14713号公報に
は、それぞれ、同様のプロセス理論に基づくシステムを
請求している。
【0014】Chem.Ber.1994,127,1
613には、アルキルジクロロボロンを、ビス(η5
Cp)ジハイドリドタングステンに添加することを記載
しているが、同様に、双性イオン化合物を生成させるも
のである。
【0015】式[R3M]+[BR4-(M=Ti、Z
r、Hf)のカチオン性のシステムを作るプロセスは、
カチオン生成剤(R3NH+BR4 -)が、時に、重合して
複合化しやすく、また高価であるという問題がある。
【0016】加えて、プロトリシスの後、アンモニウム
塩から、アミンR3Nが生成するという問題がある。な
んとならば、このアミンR3Nは、金属中心が立体的に
束縛されていない場合には、強いルイス酸のR3+カチ
オンと配位して(USP 5,198,401号公報参
照)、重合活性を低下させやすいのである。
【0017】また、Cp2Zr+−m−C64-Ph3
構造の双性イオンの錯体は、出発化合物が高価で、合成
が複雑で、さらには、重合活性が低いという問題があ
る。
【0018】[Cp2MR]+[RB(C653-の構
造のカチオン系は、塩としての特性のため、加水分解し
やすく、限られた範囲の工業スケールでしか使用するこ
とができないという問題がある。
【0019】
【発明が解決する課題】本発明は、従来技術の欠点を解
消した有機金属化合物を提供することである。
【0020】
【課題を解決するための手段】すなわち、当該課題は、
特別な遷移金属化合物により達成できることを見いだ
し、本発明を完成さたものである。すなわち、本発明
は、下式(1)からなる、遷移金属化合物であって、
【化11】 ここで、Mは、元素周期律表のIIIb、IVb、Vbまたは
VIb族の金属原子であり、Lは、同一または異なる場合
もある、π配位子または電子供与体であって、nは、
1、2、3または4であり、Yは、同一または異なる場
合もある、水素原子、ハロゲン原子またはI座(I−デ
ンテート)の、炭素数1〜40の官能基であって、Iは
1、2、3または4であり、rは、0、1、2、3、4
または5であり、そして、L基の少なくともひとつが、
少なくとも一つの基[Xmt1 q]を含んでおり、ここ
で、Xは、同一または異なる場合もある、ヘテロ原子ま
たは炭素数1〜40の官能基であって、mは、0または
1であり、Aは、元素周期律表のIIIa、VaまたはVIa
族の原子であって、tは1であり、Rは、同一または
異なる場合もある、炭素数1〜40の官能基であって、
qは、1、2、3、4または5であり、sは、1〜20
の整数である。
【0021】また、二つの基Lが、お互いに、結合基Z
により、結合可能であることが好適である。
【0022】ここで、π配位子は、好適には、それぞれ
同一または異なる場合もある、非置換または置換された
シクロペンタジエニル基であり、基として、より好適に
は、一つまたは二つ以上の、炭素数1〜30の炭化水素
基を有しており、例えば、2−メチルシクロペンタジエ
ニル、メチル−ターシャリー−ブチルシクロペンタジエ
ニル、ターシャリー−ブチルシクロペンタジエニル、イ
ソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペン
タジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、
5−フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロ
ペンタジエニル、インデニル、2−メチルインデニル、
2−エチルインデニル、3−メチルインデニル、3−タ
ーシャリー−ブチルインデニル、2−メチル−4−フェ
ニルインデニル、2−エチル−4−フェニルインデニ
ル、2−メチル−4−ナフチルインデニル、2−メチル
−4−イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、2
−メチル−4,5−ベンゾインデニル、2−メチル−α
−アセナフトインデニル、2−メチル−4,6−ジイソ
プロピルインデニル、フルオレニル、4−メチルフルオ
レニルあるいは、2,7−ジ−ターシャリー−ブチルフ
ルオレニルである。
【0023】特に、好適には、インデニル誘導体として
与えられるものである。そして、インデニル誘導体は、
好適には、炭素数1〜10の炭化水素基を有しており、
例えば、5員環に連なる、炭素数1〜10のアルキル基
を、最適には2位に有しており、6員環の場合には、炭
素数1〜20の炭化水素基を有しており、例えば炭素数
1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基
(すなわち、フェニルあるいはナフチル)あるいは、二
つ以上の炭素数1〜20の炭化水素基が環構造を有して
いるものである。
【0024】本発明の目的のために、電子供与体として
は、元素周期律表のIVa、Va、VIaまたはVIIの原子が
好適であるが、炭素数1〜30の炭化水素基で置換する
ことができ、具体的に、炭素数1〜20のアルキル基や
炭素数6〜14のアリール基で置換可能である。また、
さらに好適なものとしては、O、NR4 2、NR4、NR4
3、PR4 2、PR4、PR4 3、S、P(OR42、P(O
4)、R4あるいは、Clであり、ここで、R4は、炭
素数1〜20のアルキル基や炭素数6〜14のアリール
基等の、炭素数1〜30の炭化水素基である。
【0025】好適な結合基Zとしては、
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】 または、−BR−、−AlR−、−Ge−、−O
−、−S−、−SO−、−SO−、−NR−、−C
O−、−PR−および−P(O)R−のうちから選
択され、ここで、RおよびRは、お互いに同一また
は異なる場合もある、水素原子、ハロゲン原子または炭
素数1〜40の官能基であり、例えば、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、
炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリ
ール基、炭素数6〜10のフルオロアリール基、炭素数
6〜10のアリーロキシ基、炭素数2〜10のアルケニ
ル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7
〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリー
ルアルケニル基であり、あるいはRおよびRがお互
いに、原子により結合し、一つ以上の環構造を作り、R
または/およびRは、基Lに結合することが可能で
あり、xは、0〜18の整数であり、好適には、1また
は2であり、Mは、シリコン、ゲルマニウム、または
スズであり、Zはまた、二つの基Ln(Xmt1 qs
rをお互いに結合することも可能である。
【0026】本発明の目的のために、ヘテロ原子として
は、炭素または水素以外の元素周期律表のいずれの原子
でも好適である。好適なものとしては、シリコン、ゲル
マニウム、スズである。
【0027】炭素数1〜40のY基は、飽和または不飽
和の、直線状、環状、あるいは分枝を有する、炭素数1
〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アル
キル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20
のハロゲン化アリール基、炭素数2〜40のアルケニル
基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜
40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリール
アルケニル基であり、そして、それぞれが、シリコン、
ゲルマニウム、スズ、酸素、窒素、硫黄、またはリンを
含むことが可能であり、すなわち、トリ(炭素数1〜1
0のアルキル)シリル−炭素数1〜20のアルキル基あ
るいは、キレート配位子である、アセチルアセトネート
やビピリジルである。
【0028】もし、Y基が、炭素数1〜40の官能基で
あれば、金属原子Mに、共有結合し、金属原子Mととも
に、金属環構造を形成することになり、そして、もしY
基が、不飽和の炭素数1〜40の官能基であれば、Y基
のπ電子が、金属原子Mに配位することができる。
【0029】炭素数1〜40の官能基のY基のモノデン
テート(単座)の例としては、炭素数1〜20のアルキ
ル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20
のアリール基である。炭素数1〜40のY基のビデンテ
ート(二座)の例としては、炭素数2〜40のアルキニ
レン基、アセチルアセトネートあるいはビピリジルであ
る。
【0030】炭素数1〜40の官能基のX基としては、
飽和または不飽和の、直線状、環状、あるいは分枝を有
する、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20
のアリーレン基、炭素数2〜20のアルキニレン基、炭
素数7〜40のアリールアルキレン基、炭素数7〜40
のアルキルアリーレン基、炭素数8〜40のアリールア
ルキニレン基であり、それぞれが、シリコン、ゲルマニ
ウムまたはスズを含むことが可能であり、すなわち、ト
リ(炭素数1〜10のアルキル)シリル−炭素数1〜2
0のアルキレン基である。そして、X基は、原子Aを介
して、L基に結合され、好適には、ビデンテート(二
座)の基である。
【0031】炭素数1〜40のR基は、飽和または不
飽和の、直線状、環状、あるいは分枝を有する、炭素数
1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化ア
ルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜2
0のハロゲン化アリール基、炭素数2〜20のアルケニ
ル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7
〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアリー
ルアルケニル基である。そして、R基は、原子Aの置
換であってもよい。また、R基は、二つ以上であっ
て、お互いに結合して、環状構造を有するものであって
もよい。さらに、好適には、R基は、ハロゲンを含ん
でおり、最適には、フッ素原子を含み、すなわち、炭素
数1〜20のハロゲン化アルキル基あるいは炭素数6〜
20のハロゲン化アリール基であり、ハロゲン原子を介
して、金属原子Mと配位することが可能である。
【0032】Mが、元素周期律表のIV族の金属原子であ
る時は、nが2、rが1または2であることが好適であ
り、もし、YがI−デンテート(I座)の炭素数1〜4
0の基であるときは、Iは、1または2が好適である。
【0033】式(I)の化合物において、さらに好適な
態様は、Mは、元素周期律表のIVb族の元素であり、例
えば、チタン、ジルコニウム、ハウニウムであり、n
は、2であり、Lは、同一または異なる場合もある、飽
和または不飽和の、シクロペンタジエニル基であって、
2つの基Lが、結合基Zにより、お互いに結合可能なも
のであって、当該結合基Zが、CR、SiR
、またはSi−(CR−Siユニットであ
って、2つの基L(X MYをお互
いに結合するものであり、ここで、RとRは、同一
または異なる場合もある、例えば炭素数1〜10のアル
キル基または炭素数6〜10のアリール基等からなる、
炭素数1〜20の炭化水素基であって、xは、0〜10
の整数であり、好適にはxは6であり、Yは、同一また
は異なる場合もある、モノデンテート(単座)またはビ
デンテート(二座)の、飽和または不飽和の3〜6員の
炭素数を有する基であって、例えば炭素数1〜10のア
ルキル基、炭素数6〜20のアリール基あるいは、トリ
(炭素数1〜10のアルキル)シリルからなる、炭素数
1〜40の官能基により置換可能な基であり、rが1あ
るいは2であり、Xは、炭素数1〜20の炭化水素基で
あって、ここで、mは0あるいは1であり、Aは、元素
周期律表のIIIa、VaまたはVIaの金属原子であって、
tは1であり、Rは、同一または異なる場合もある、
過ハロゲン化された、より好適には、過フッ素化され
た、炭素数1〜20の基であって、例えば、炭素数1〜
10の過フッ素化アルキル基あるいは、炭素数6〜20
の過フッ素化アリール基であり、そして、qは、2、3
または4およびsは1、2、3または4である。
【0034】金属原子MとともにYは、金属環を形成す
ることができるが、もしYが、不飽和の3〜6員の炭素
数を有する基の場合には、π電子が金属原子Mと配位結
合をすることが可能である。そして、基Rは、ハロゲ
ン原子を介して、金属原子Mと配位結合をすることが可
能である。
【0035】さらに、本発明における、式(I)の遷移
金属化合物において、さらに最適な態様は、Mはジルコ
ニウムであり、nは2であり、Lは、同一または異なる
場合もある、置換されたシクロペンタジエニル基であっ
て、2つの基Lが、結合基Zにより、お互いに結合され
ており、当該Zが、好適には、CRまたはSiR
であり、ここで、RとRは、同一または異な
る場合もある、炭素数1〜10のアルキル基または炭素
数6〜10のアリール基であり、Yは、不飽和のモノデ
ンテート(単座)の、炭素数5の炭化水素基であって、
炭素数1〜10のアルキル基により置換可能な基であ
り、rが1であり、mは0であり、Aは、元素周期律表
のIIIa原子であって、ボロンまたはアルミニウム原子
であって、tは1であり、Rは、同一のペンタフルオ
ロフェニル(C)基であり、そして、qは3であ
り、sは1または2である。
【0036】ペンタフルオロフェニル基は、ここで、フ
ッ素原子を介して、金属原子Mと配位結合をすることが
可能である。
【0037】本発明における、式(I)の遷移金属化合
物の具体例としては、以下のとおりである。
【0038】[トリス(ペンタフルオロフェニル)(シ
クロペンタジエニリデン)ボラート](シクロペンタジ
エニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジ
エニルジルコニウム、[トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)(メチルシクロペンタジエニリデン)ボラート]
(メチルシクロペンタジエニル)−1,2,3−トリメ
チルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、[トリス
(ペンタフルオロフェニル)(n−ブチルシクロペンタ
ジエニリデン)ボラート](n−ブチルシクロペンタジ
エニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジ
エニルジルコニウム、[トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)(インデニリデン)ボラート](インデニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、[トリス(ペンタフルオロフェニル)(シク
ロペンタジエニリデン)ボラート](ターシャリーブチ
ルアミド)ジメチルシラン−1,2,3−トリメチルペ
ンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、[トリス(ペン
タフルオロフェニル)(2−メチルベンジインデニリデ
ン)ボラート](2−メチルベンジインデニエル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタフ
ルオロフェニル)(2−メチルインデニリデン)ボラー
ト](2−メチルインデニル)−1,2,3−トリメチ
ルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシ
ランジイル−[トリス(ペンタフルオロフェニル)(イ
ンデニリデン)ボラート](インデニル)−1,2,3
−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)(2−メチルベンジインデニリデン)ボラート]
(2−メチルベンジインデニル)−1,2,3−トリメ
チルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチル
シランジイル−[トリス(ペンタフルオロフェニル)
(2−メチルインデニリデン)ボラート](2−メチル
ベンジインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
−[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルベ
ンジインデニリデン)ボラート](2−メチル−4−フ
ェニルインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
−[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルイ
ンデニリデン)ボラート](4−フェニルインデニル)
−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタ
フルオロフェニル)(2−メチル−4−フェニルインデ
ニリデン)ボラート](2−メチル−4−フェニルイン
デニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジ
エニルジルコニウム、ジメチルシランジイル−[トリス
(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−4,6−ジ
イソプロピルインデニリデン)ボラート](2−メチル
−4,6−ジイソプロピルインデニル)−1,2,3−
トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジ
メチルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)(2−メチル−4ナフチルインデニリデン)ボラー
ト](2−メチル−4−ナフチルインデニル)−1,
2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニ
ウム、イソプロピリデン−[トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラート](フ
ルオレニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3
−ジエニルジルコニウム、イソプロピリデン−[トリス
(ペンタフルオロフェニル)(シクロペンタジエニリデ
ン)ボラート](インデニル)−1,2,3−トリメチ
ルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、[トリス
(ペンタフルオロフェニル)(シクロペンタジエニリデ
ン)ボラート](−4,7,7−トリメチル−(4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)−1,2,3−
トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
[トリス(トリフルオロメチル)(シクロペンタジエニ
リデン)ボラート](シクロペンタジエニル)−1,
2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニ
ウム、[トリス(トリフルオロメチル)(メチルシクロ
ペンタジエニリデン)ボラート](メチルシクロペンタ
ジエニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−
ジエニルジルコニウム、[トリス(トリフルオロメチ
ル)(n−ブチルシクロペンタジエニリデン)ボラー
ト](n−ブチルシクロペンタジエニル)−1,2,3
−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
[トリス(トリフルオロメチル)(インデニリデン)ボ
ラート](インデニル)−1,2,3−トリメチルペン
タ−1,3−ジエニルジルコニウム、[トリス(トリフ
ルオロメチル)(シクロペンタジエニリデン)ボラー
ト](ターシャリーブチルアミド)ジメチルシラン−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、[トリス(トリフルオロメチル)(2−メチ
ルベンジインデニリデン)ボラート](2−メチルベン
ジインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,
3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル−
[トリス(トリフルオロメチル)(2−メチルインデニ
リデン)ボラート](2−メチルインデニル)−1,
2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニ
ウム、ジメチルシランジイル−[トリス(トリフルオロ
メチル)(インデニリデン)ボラート](インデニル)
−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、ジメチルシランジイル−[トリス(トリフ
ルオロメチル)(2−メチルベンジインデニリデン)ボ
ラート](2−メチルベンジインデニル)−1,2,3
−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
ジメチルシランジイル−[トリス(トリフルオロメチ
ル)(2−メチルインデニリデン)ボラート](2−メ
チルベンジインデニル)−1,2,3−トリメチルペン
タ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジ
イル−[トリス(トリフルオロメチル)(2−メチルベ
ンジインデニリデン)ボラート](2−メチル−4−フ
ェニルインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
−[トリス(トリフルオロメチル)(2−メチルインデ
ニリデン)ボラート](4−フェニルインデニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、ジメチルシランジイル−[トリス(トリフル
オロメチル)(2−メチル−4−フェニルインデニリデ
ン)ボラート](2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニ
ルジルコニウム、ジメチルシランジイル−[トリス(ト
リフルオロメチル)(2−メチル−4,6−ジイソプロ
ピリンデニリデン)ボラート](2−メチル−4,6−
ジイソプロピリンデニル)−1,2,3−トリメチルペ
ンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシラン
ジイル−[トリス(トリフルオロメチル)(2−メチル
−4−ナフチルインデニリデン)ボラート](2−メチ
ル−4−ナフチルインデニル)−1,2,3−トリメチ
ルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、イソプロピ
リデン−[トリス(トリフルオロメチル)(シクロペン
タジエニリデン)ボラート](フルオレニル)−1,
2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニ
ウム、イソプロピリデン−[トリス(トリフルオロメチ
ル)(シクロペンタジエニリデン)ボラート](インデ
ニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエ
ニルジルコニウム、[トリス(トリフルオロメチル)
(シクロペンタジエニリデン)ボラート](−4,7,
7−トリメチル−(4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジ
エニルジルコニウム、メチルフェニルメチレン−[トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)(シクロペンタジエニリ
デン)ボラート](フルオロエニル)−1,2,3−ト
リメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジフ
ェニルメチレン−[トリス(ペンタフルオロフェニル)
(シクロペンタジエニリデン)ボラート](フルオロエ
ニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエ
ニルジルコニウム、イソプロピリデン−[トリス(ペン
タフルオロフェニル)(−3−メチルシクロペンタジエ
ニリデン)ボラート](フルオロエニル)−1,2,3
−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
ジメチルフェニルシランジイル−[トリス(ペンタフル
オロフェニル)(3−ターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニリデン)ボラート]−(フルオレニル)−1,
2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニ
ウム、ジフェニルシランジイル−[トリス(ペンタフル
オロフェニル)(−3−(トリメチルシリル)シクロペ
ンタジエニリデン)ボラート]−(フルオロエニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、メチルフェニルシランジイル−[トリス(ペ
ンタフルオロフェニル)(2−メチルインデニリデン)
ボラート](2−メチルインデニル)1,2,3−トリ
メチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、メチル
フェニルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)(インデニリデン)ボラート](インデニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、メチルフェニルシランジイル−[トリス(ペ
ンタフルオロフェニル)(2−メチル−4,5−ベンジ
インデニリデン)ボラート](2−メチル−4,5−ベ
ンジインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、メチルフェニルシラン
ジイル−[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メ
チルインデニリデン)ボラート](2−メチル−4,5
−ベンジインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ
−1,3−ジエニルジルコニウム、メチルフェニルシラ
ンジイル−[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−
メチル−4,5−ベンジインデニリデン)ボラート]
(2−メチル−4−フェニルインデニル)−1,2,3
−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
メチルフェニルシランジイル−[トリス(ペンタフルオ
ロフェニル)(2−メチルインデニリデン)ボラート]
(4−フェニルインデニル)−1,2,3−トリメチル
ペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、メチルフェニ
ルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロフェニル)
(2−メチル−4−フェニルインデニリデン)ボラー
ト](2−メチル−4−フェニルインデニル)−1,
2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニ
ウム、メチルフェニルシランジイル−[トリス(ペンタ
フルオロフェニル)(2−エチル−4−フェニルインデ
ニリデン)ボラート](2−エチル−4−フェニルイン
デニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジ
エニルジルコニウム、メチルフェニルシランジイル−
[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−
4,6−ジイソプロピルインデニリデン)ボラート]
(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、メチルフェニルシランジイル−[トリス(ペ
ンタフルオロフェニル)(2−メチル−4−ナフチルイ
ンデニリデン)ボラート](2−メチル−4−ナフチル
インデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3
−ジエニルジルコニウム、エチレン−[トリス(ペンタ
フルオロフェニル)(インデニリデン)ボラート](イ
ンデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−
ジエニルジルコニウム、エチレン−[トリス(ペンタフ
ルオロフェニル)(2−メチルインデニリデン)ボラー
ト](2−メチルインデニル)−1,2,3−トリメチ
ルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、エチレン−
[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−
4,5−ベンジインデニリデン)ボラート](2−メチ
ル−4,5−ベンジインデニル)−1,2,3−トリメ
チルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、エチレン
−[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルイ
ンデニリデン)ボラート](2−メチル−4,5−ベン
ジインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,
3−ジエニルジルコニウム、エチレン−[トリス(ペン
タフルオロフェニル)(2−メチル−4,5−ベンジイ
ンデニリデン)ボラート](2−メチル−4−フェニル
インデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3
−ジエニルジルコニウム、エチレン−[トリス(ペンタ
フルオロフェニル)(2−メチルインデニリデン)ボラ
ート](4−フェニルインデニル)−1,2,3−トリ
メチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、エチレ
ン−[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル
−4−フェニルインデニリデン)ボラート](2−メチ
ル−4−フェニルインデニル)−1,2,3−トリメチ
ルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、エチレン−
[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−
4,6−ジイソプロピルインデニリデン)ボラート]
(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、エチレン−[トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)(2−メチル−4−ナフチルインデニリデン)ボラ
ート](2−メチル−4−ナフチルインデニル)−1,
2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニ
ウム、エチレン−[トリス(ペンタフルオロフェニル)
(2−エチル−4−フェニルインデニリデン)ボラー
ト](2−エチル−4−フェニルインデニル)−1,
2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニ
ウム、[ビス(ペンタフルオロフェニル)(シクロペン
タジエニリデン)ボラン](シクロペンタジエニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、[ビス(ペンタフルオロフェニル)(メチル
シクロペンタジエニリデン)ボラン](メチルシクロペ
ンタジエニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,
3−ジエニルジルコニウム、[ビス(ペンタフルオロフ
ェニル)(n−ブチルシクロペンタジエニリデン)ボラ
ン](n−ブチルシクロペンタジエニル)−1,2,3
−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
[ビス(ペンタフルオロフェニル)(インデニリデン)
ボラン](インデニル)−1,2,3−トリメチルペン
タ−1,3−ジエニルジルコニウム、[ビス(ペンタフ
ルオロフェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラ
ン](ターシャリーブチルアミド)ジメチルシラン−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メ
チルベンジインデニリデン)ボラン](2−メチルベン
ジインデニエル)−1,2,3−トリメチルペンタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
−[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルイン
デニリデン)ボラン](2−メチルインデニル)−1,
2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニ
ウム、ジメチルシランジイル−[ビス(ペンタフルオロ
フェニル)(インデニリデン)ボラン](インデニル)
−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、ジメチルシランジイル−[ビス(ペンタフ
ルオロフェニル)(2−メチルベンジインデニリデン)
ボラン](2−メチルベンジインデニル)−1,2,3
−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
ジメチルシランジイル−[ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)(2−メチルインデニリデン)ボラン](2−メチ
ルベンジインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ
−1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイ
ル−[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルベ
ンジインデニリデン)ボラン](2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
−[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルイン
デニリデン)ボラン](4−フェニルインデニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、ジメチルシランジイル−[ビス(ペンタフル
オロフェニル)(2−メチル−4−フェニルインデニリ
デン)ボラン](2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニ
ルジルコニウム、ジメチルシランジイル−[ビス(ペン
タフルオロフェニル)(2−メチル−4,6−ジイソプ
ロピルインデニリデン)ボラン](2−メチル−4,6
−ジイソプロピルインデニル)−1,2,3−トリメチ
ルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシ
ランジイル−[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−
メチル−4−ナフチルインデニリデン)ボラン](2−
メチル−4−ナフチルインデニル)−1,2,3−トリ
メチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、イソプ
ロピリデン−[ビス(ペンタフルオロフェニル)(シク
ロペンタジエニリデン)ボラン](フルオレニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、イソプロピリデン−[ビス(ペンタフルオロ
フェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラン](イ
ンデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−
ジエニルジルコニウム、[ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)(シクロペンタジエニリデン)ボラン](4,7,
7−トリメチル−(4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジ
エニルジルコニウム、[ビス(トリフルオロメチル)
(シクロペンタジエニリデン)ボラン](シクロペンタ
ジエニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−
ジエニルジルコニウム、[ビス(トリフルオロメチル)
(メチルシクロペンタジエニリデン)ボラン](メチル
シクロペンタジエニル)−1,2,3−トリメチルペン
タ−1,3−ジエニルジルコニウム、[ビス(トリフル
オロメチル)(n−ブチルシクロペンタジエニリデン)
ボラン](n−ブチルシクロペンタジエニル)−1,
2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニ
ウム、[ビス(トリフルオロメチル)(インデニリデ
ン)ボラン](インデニル)−1,2,3−トリメチル
ペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、[ビス(トリ
フルオロメチル)(シクロペンタジエニリデン)ボラ
ン](ターシャリーブチルアミド)ジメチルシラン−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、[ビス(トリフルオロメチル)(2−メチル
ベンジインデニリデン)ボラン](2−メチルベンジイ
ンデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−
ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル−[ビス
(トリフルオロメチル)(2−メチルインデニリデン)
ボラン](2−メチルインデニル)−1,2,3−トリ
メチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチ
ルシランジイル−[ビス(トリフルオロメチル)(イン
デニリデン)ボラン](インデニル)−1,2,3−ト
リメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジメ
チルシランジイル−[ビス(トリフルオロメチル)(2
−メチルベンジインデニリデン)ボラン](2−メチル
ベンジインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
−[ビス(トリフルオロメチル)(2−メチルインデニ
リデン)ボラン](2−メチルベンジインデニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、ジメチルシランジイル−[ビス(トリフルオ
ロメチル)(2−メチルベンジインデニリデン)ボラ
ン](2−メチル−4−フェニルインデニル)−1,
2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニ
ウム、ジメチルシランジイル−[ビス(トリフルオロメ
チル)(2−メチルインデニリデン)ボラン](4−フ
ェニルインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
−[ビス(トリフルオロメチル)(2−メチル−4−フ
ェニルインデニリデン)ボラン](2−メチル−4−フ
ェニルインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
−[ビス(トリフルオロメチル)(2−メチル−4,6
−ジイソプロピルインデニリデン)ボラン](2−メチ
ル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−1,2,3
−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
ジメチルシランジイル−[ビス(トリフルオロメチル)
(2−メチル−4−ナフチルインデニリデン)ボラン]
(2−メチル−4−ナフチルインデニル)−1,2,3
−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
イソプロピリデン−[ビス(トリフルオロメチル)(シ
クロペンタジエニリデン)ボラン](フルオレニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、イソプロピリデン−[ビス(トリフルオロメ
チル)(シクロペンタジエニリデン)ボラン](インデ
ニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエ
ニルジルコニウム、[ビス(トリフルオロメチル)(シ
クロペンタジエニリデン)ボラン](4,7,7−トリ
メチル−(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)
−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、メチルフェニルメチレン−[ビス(ペンタ
フルオロフェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラ
ン](フルオレニル)−1,2,3−トリメチルペンタ
−1,3−ジエニルジルコニウム、ジフェニルメチレン
−[ビス(ペンタフルオロフェニル)(シクロペンタジ
エニリデン)ボラン](フルオレニル)−1,2,3−
トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、イ
ソプロピリデン−[ビス(ペンタフルオロフェニル)
(3−メチルシクロペンタジエニリデン)ボラン](フ
ルオレニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3
−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル−[ビ
ス(ペンタフルオロフェニル)(3−(ターシャリーブ
チルシクロペンタジエニリデン)ボラン](フルオレニ
ル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニ
ルジルコニウム、ジフェニルシランジイル−[ビス(ペ
ンタフルオロフェニル)(3−(トリメチルシリル)シ
クロペンタジエニリデン)ボラン]−(フルオレニル)
−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、メチルフェニルシランジイル−[ビス(ペ
ンタフルオロフェニル)(2−メチルインデニリデン)
ボラン]−(2−メチルインデニル)−1,2,3−ト
リメチルペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、メチ
ルフェニルシランジイル−[ビス(ペンタフルオロフェ
ニル)(インデニリデン)ボラン](インデニル)−
1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジル
コニウム、メチルフェニルシランジイル−[ビス(ペン
タフルオロフェニル)(2−メチル−4,5−ベンジイ
ンデニリデン)ボラン](2−メチル−4,5−ベンジ
インデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3
−ジエニルジルコニウム、メチルフェニルシランジイル
−[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルイン
デニリデン)ボラン](2−メチル−4,5−ベンジン
デニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジ
エニルジルコニウム、メチルフェニルシランジイル−
[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−4,
5−ベンジンデニリデン)ボラン](2−メチル−4−
フェニルインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ
−1,3−ジエニルジルコニウム、メチルフェニルシラ
ンジイル−[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メ
チルインデニリデン)ボラン](4−フェニルインデニ
ル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニ
ルジルコニウム、メチルフェニルシランジイル−[ビス
(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−4−フェニ
ルインデニリデン)ボラン](2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,
3−ジエニルジルコニウム、メチルフェニルシランジイ
ル−[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−エチル−
4−フェニルインデニリデン)ボラン](2−エチル−
4−フェニルインデニル)−1,2,3−トリメチルペ
ンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、メチルフェニル
シランジイル−[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2
−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニリデン)ボ
ラン](2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニ
ル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニ
ルジルコニウム、メチルフェニルシランジイル−[ビス
(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−4−ナフチ
ルインデニリデン)ボラン](2−メチル−4−ナフチ
ルインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,
3−ジエニルジルコニウム、エチレン−[ビス(ペンタ
フルオロフェニル)(インデニリデン)ボラン](イン
デニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジ
エニルジルコニウム、エチレン−[ビス(ペンタフルオ
ロフェニル)(2−メチルインデニリデン)ボラン]
(2−メチルインデニル)−1,2,3−トリメチルペ
ンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、エチレン−[ビ
ス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−4,5−
ベンジインデニリデン)ボラン](2−メチル−4,5
−ベンジインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ
−1,3−ジエニルジルコニウム、エチレン−[ビス
(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルインデニリデ
ン)ボラン](2−メチル−4,5−ベンジインデニ
ル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニ
ルジルコニウム、エチレン−[ビス(ペンタフルオロフ
ェニル)(2−メチル−4,5−ベンジインデニリデ
ン)ボラン](2−メチル−4−フェニルインデニル)
−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、エチレン−[ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)(2−メチルインデニリデン)ボラン](4−フェ
ニルインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、エチレン−[ビス(ペ
ンタフルオロフェニル)(2−メチル−4−フェニルイ
ンデニリデン)ボラン](2−メチル−4−フェニルイ
ンデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−
ジエニルジルコニウム、エチレン−[ビス(ペンタフル
オロフェニル)(2−メチル−4,6−ジイソプロピル
インデニリデン)ボラン](2−メチル−4,6−ジイ
ソプロピルインデニル)−1,2,3−トリメチルペン
タ−1,3−ジエニルジルコニウム、エチレン−[ビス
(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−4−ナフチ
ルインデニリデン)ボラン](2−メチル−4−ナフチ
ルインデニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,
3−ジエニルジルコニウム、エチレン−[ビス(ペンタ
フルオロフェニル)(2−エチル−4−フェニルインデ
ニリデン)ボラン](2−エチル−4−フェニルインデ
ニル)−1,2,3−トリメチルペンタ−1,3−ジエ
ニルジルコニウム、[トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)(シクロペンタジエニリデン)ボラート](シクロ
ペンタジエニル)−1,2,3,4−テトラフェニルブ
タ−1,3−ジエニルジルコニウム、[トリス(ペンタ
フルオロフェニル)(2−メチルベンジインデニリデ
ン)ボラート](2−メチルベンジインデニル)−1,
2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタ
フルオロフェニル)(2−メチルインデニリデン)ボラ
ート](2−メチル−インデニル)−1,2,3,4−
テトラフェニルブタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)(2−メチルベンジインデニリデン)ボラート]
(2−メチル−4−フェニルインデニル)−1,2,
3,4−テトラフェニルブタ−1,3−ジエニルジルコ
ニウム、ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタフル
オロフェニル)(2−メチル−4−フェニルインデニリ
デン)ボラート](2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)−1,2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−
ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル−[トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−4−ナフ
チルインデニリデン)ボラート](2−メチル−4−ナ
フチルインデニル)−1,2,3,4−テトラフェニル
ブタ−1,3−ジエニルジルコニウム、イソプロピリデ
ン−[トリス(ペンタフルオロフェニル)(シクロペン
タジエニリデン)ボラート](フルオレニル)−1,
2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタ
フルオロフェニル)(2−メチルベンジインデニリデ
ン)ボラート](2−メチルベンジインデニル)−1,
2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタ
フルオロフェニル)(2−メチル−4−フェニルインデ
ニリデン)ボラート](2−メチル−4−フェニルイン
デニル)−1,2,3,4−テトラフェニルブタ−1,
3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル−
[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−
4,6−ジイソプロピルインデニリデン)ボラート]
(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)−
1,2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−ジエニ
ルジルコニウム、メチルフェニルメチレン−[トリス
(ペンタフルオロフェニル)(シクロペンタジエニリデ
ン)ボラート](フルオレニル)−1,2,3,4−テ
トラフェニルブタ−1,3−ジエニルジルコニウム、メ
チルフェニルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロ
フェニル)(2−メチル−4,5−ベンジインデニリデ
ン)ボラート](2−メチル−4,5−ベンジインデニ
ル)−1,2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−
ジエニルジルコニウム、メチルフェニルシランジイル−
[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−エチル−4
−フェニル−インデニリデン)ボラート](2−エチル
−4−フェニルインデニル)−1,2,3,4−テトラ
フェニルブタ−1,3−ジエニルジルコニウム、エチレ
ン−[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル
インデニリデン)ボラート](2−メチルインデニル)
−1,2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−ジエ
ニルジルコニウム、[トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)(シクロペンタジエニリデン)ボラート](シクロ
ペンタジエニル)−1−メチル−2,3−シクロヘキシ
レン−ペンタ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチ
ルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロフェニル)
(2−メチル−4−フェニルインデニリデン)ボラー
ト](2−メチル−4−フェニルインデニル)−1−メ
チル−2,3−シクロヘキシレン−ペンタ−1,3−ジ
エニルジルコニウム、[トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)(シクロペンタジエニリデン)ボラート](シクロ
ペンタジエニル)−1,4−ジ(トリメチルシリル)−
2,3−ジメチルブタ−1,3−ジルコニウム、ジメチ
ルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロフェニル)
(2−メチル−4−フェニルインデニリデン)ボラー
ト](2−メチル−4−フェニルインデニル)−1,4
−ジ(トリメチルシリル)−2,3−ジメチルブタ−
1,3−ジルコニウム、[トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラート](シク
ロペンタジエニル)アセチルアセトネートジルコニウ
ム、ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロ
フェニル)(2−メチル−4−フェニルインデニリデ
ン)ボラート](2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)アセチルアセトネートジルコニウム、[トリス(ペ
ンタフルオロフェニル)(シクロペンタジエニリデン)
ボラート](シクロペンタジエニル)ビピリジルジルコ
ニウム、ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタフル
オロフェニル)(2−メチル−4−フェニルインデニリ
デン)ボラート](2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)ビピリジルジルコニウム、[トリス(ペンタフルオ
ロフェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラート]
(シクロペンタジエニル)クロロジルコニウム、ジメチ
ルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロフェニル)
(2−メチル−4−フェニルインデニリデン)ボラー
ト](2−メチル−4−フェニルインデニル)クロロジ
ルコニウム、[トリス(ペンタフルオロフェニル)(シ
クロペンタジエニリデン)ボラート]ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム、[トリス(ペンタフルオロ
フェニル)(2−メチルベンジインデニリデン)ボラー
ト](2−メチルベンジインデニル)メチルジルコニウ
ム、ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロ
フェニル)(2−メチルインデニリデン)ボラート]
(2−メチルインデニル)メチルジルコニウム、ジメチ
ルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロフェニル)
(2−メチルベンジインデニリデン)ボラート](2−
メチル−4−フェニルインデニル)メチルジルコニウ
ム、ジメチルシランジイル−[トリス(ペンタフルオロ
フェニル)(2−メチル−4−ナフチルインデニリデ
ン)ボラート](2−メチル−4−ナフチルインデニ
ル)メチルジルコニウム、イソプロピリリデン−[トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)(シクロペンタジエニリ
デン)ボラート](フルオレニル)メチルジルコニウ
ム、ジメチルシランジイル−[トリス(トリフルオロメ
チル)(2−メチルベンジインデニリデン)ボラート]
(2−メチルベンジインデニル)メチルジルコニウム、
ジメチルシランジイル−[トリス(トリフルオロメチ
ル)(2−メチル−4−フェニルインデニリデン)ボラ
ート](2−メチル−4−フェニルインデニル)メチル
ジルコニウム、ジメチルシランジイル[トリス(トリフ
ルオロメチル)(2−メチル−4,6−ジイソプロピル
インデニリデン)ボラート](2−メチル−4,6−ジ
イソプロピルインデニル)メチルジルコニウム、メチル
フェニルメチレン[トリス(ペンタフルオロフェニル)
(シクロペンタジエニリデン)ボラート](フルオレニ
ル)メチルジルコニウム、メチルフェニルシランジイル
[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−
4,5−ベンジインデニリデン)ボラート](2−メチ
ル−4,5−ベンジインデニル)メチルジルコニウム、
メチルフェニルシランジイル[トリス(ペンタフルオロ
フェニル)(2−エチル−4−フェニル−インデニリデ
ン)ボラート](2−エチル−4−フェニルインデニ
ル)メチルジルコニウム、エチレン[トリス(ペンタフ
ルオロフェニル)(2−メチルインデニリデン)ボラー
ト](2−メチルインデニル)メチルジルコニウム、
[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルベン
ジインデニリデン)ボラート](2−メチルベンジイン
デニル)フェニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルイン
デニリデン)ボラート](2−メチルインデニル)フェ
ニルジルコニウム、ジメチルシランジイル[トリス(ペ
ンタフルオロフェニル)(2−メチルベンジンデニリデ
ン)ボラート](2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)フェニルジルコニウム、ジメチルシランジイル[ト
リス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−4−ナ
フチルインデニリデン)ボラート](2−メチル−4−
ナフチルインデニル)フェニルジルコニウム、イソプロ
ピリデン[トリス(ペンタフルオロフェニル)(シクロ
ペンタジエニリデン)ボラート](フルオレニル)フェ
ニルジルコニウム、ジメチルシランジイル[トリス(ト
リフルオロメチル)(2−メチルベンジインデニリデ
ン)ボラート](2−メチルベンジインデニル)フェニ
ルジルコニウム、ジメチルシランジイル−[トリス(ト
リフルオロメチル)(2−メチル−4−フェニルインデ
ニリデン)ボラート](2−メチル−4−フェニルイン
デニル)フェニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
−[トリス(トリフルオロメチル)(2−メチル−4,
6−ジイソプロピルインデニリデン)ボラート](2−
メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)フェニル
ジルコニウム、メチルフェニルメチレン−[トリス(ペ
ンタフルオロフェニル)(シクロペンタジエニリデン)
ボラート](フルオレニル)フェニルジルコニウム、メ
チルフェニルシランジイル[トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)(2−メチル−4,5−ベンジインデニリデ
ン)ボラート](2−メチル−4,5−ベンジインデニ
ル)フェニルジルコニウム、メチルフェニルシランジイ
ル[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−エチル−
4−フェニル−インデニリデン)ボラート](2−エチ
ル−4−フェニルインデニル)フェニルジルコニウム、
エチレン[トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−メ
チルインデニリデン)ボラート](2−メチルインデニ
ル)フェニルジルコニウム、[ビス(ペンタフルオロフ
ェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラン](シク
ロペンタジエニル)−1,2,3,4−テトラフェニル
ブタ−1,3−ジエニルジルコニウム、[ビス(ペンタ
フルオロフェニル)(2−メチルベンジインデニリデ
ン)ボラン](2−メチルベンジインデニエル)−1,
2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、ジメチルシランジイル[ビス(ペンタフル
オロフェニル)(2−メチルインデニリデン)ボラン]
(2−メチルインデニル)−1,2,3,4−テトラフ
ェニルブタ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチル
シランジイル[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−
メチルベンジインデニリデン)ボラン](2−メチル−
4−フェニルインデニル)−1,2,3,4−テトラフ
ェニルブタ−1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチル
シランジイル[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−
メチル−4−フェニルインデニリデン)ボラン](2−
メチル−4−フェニルインデニル)−1,2,3,4−
テトラフェニルブタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
ジメチルシランジイル[ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)(2−メチル−4−ナフチルインデニリデン)ボラ
ン](2−メチル−4−ナフチルインデニル)−1,
2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、イソプロピリデン[ビス(ペンタフルオロ
フェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラン](フ
ルオレニル)−1,2,3,4−テトラフェニルブタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
[ビス(トリフルオロメチル)(2−メチルベンジイン
デニリデン)ボラン](2−メチルベンジインデニル)
−1,2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−ジエ
ニルジルコニウム、ジメチルシランジイル[ビス(トリ
フルオロメチル)(2−メチル−4−フェニルインデニ
リデン)ボラン](2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)−1,2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−
ジエニルジルコニウム、ジメチルシランジイル[ビス
(トリフルオロメチル)(2−メチル−4,6−ジイソ
プロピルインデニリデン)ボラン](2−メチル−4,
6−ジイソプロピリルインデニル)−1,2,3,4−
テトラフェニルブタ−1,3−ジエニルジルコニウム、
メチルフェニルメチレン[ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)(シクロペンタジエニリデン)ボラン](フルオレ
ニル)−1,2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3
−ジエニルジルコニウム、メチルフェニルシランジイル
[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−4,
5−ベンジインデニリデン)ボラン](2−メチル−
4,5−ベンジインデニル)−1,2,3,4−テトラ
フェニルブタ−1,3−ジエニルジルコニウム、メチル
フェニルシランジイル[ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)(2−エチル−4−フェニル−インデニリデン)ボ
ラン](2−エチル−4−フェニルインデニル)−1,
2,3,4−テトラフェニルブタ−1,3−ジエニルジ
ルコニウム、エチレン−[ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)(2−メチルインデニリデン)ボラン](2−メチ
ルインデニル)−1,2,3,4−テトラフェニルブタ
−1,3−ジエニルジルコニウム、[ビス(ペンタフル
オロフェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラン]
(シクロペンタジエニル)−1−メチル−2,3−シク
ロヘキシレン−ペンタ−1,3−ジエニルジルコニウ
ム、ジメチルシランジイル[ビス(ペンタフルオロフェ
ニル)(2−メチル−4−フェニルインデニリデン)ボ
ラン](2−メチル−4−フェニルインデニル)−1−
メチル−2,3−シクロヘキシレン−ペンタ−1,3−
ジエニルジルコニウム、[ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)(シクロペンタジエニリデン)ボラン](シクロペ
ンタジエニル)−1,4−ジ(トリメチルシリル)−
2,3−ジメチルブタ−1,3−ジエニルジルコニウ
ム、ジメチルシランジイル[ビス(ペンタフルオロフェ
ニル)(2−メチル−4−フェニルインデニリデン)ボ
ラン](2−メチル−4−フェニルインデニル)−1,
4−ジ(トリメチルシリル)−2,3−ジメチルブタ−
1,3−ジエニルジルコニウム、[ビス(ペンタフルオ
ロフェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラン]
(シクロペンタジエニル)アセチルアセトネートジルコ
ニウム、ジメチルシランジイル[ビス(ペンタフルオロ
フェニル)(2−メチル−4−フェニルインデニリデ
ン)ボラン](2−メチル−4−フェニルインデニル)
アセチルアセトネートジルコニウム、[ビス(ペンタフ
ルオロフェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラ
ン](シクロペンタジエニル)ビピリジルジルコニウ
ム、ジメチルシランジイル[ビス(ペンタフルオロフェ
ニル)(2−メチル−4−フェニルインデニリデン)ボ
ラン](2−メチル−4−フェニルインデニル)ビピリ
ジルジルコニウム、[ビス(ペンタフルオロフェニル)
(シクロペンタジエニリデン)ボラン](シクロペンタ
ジエニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシランジイ
ル[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−4
−フェニルインデニリデン)ボラン](2−メチル−4
−フェニルインデニル)ジクロロジルコニウム、[ビス
(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルベンジインデ
ニリデン)ボラン](2−メチルベンジインデニル)ジ
メチルジルコニウム、ジメチルシランジイル[ビス(ペ
ンタフルオロフェニル)(2−メチルインデニリデン)
ボラン](2−メチルインデニル)ジメチルジルコニウ
ム、ジメチルシランジイル[ビス(ペンタフルオロフェ
ニル)(2−メチルベンジインデニリデン)ボラン]
(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジル
コニウム、ジメチルシランジイル[ビス(ペンタフルオ
ロフェニル)(2−メチル−4−ナフチルインデニリデ
ン)ボラン](2−メチル−4−ナフチルインデニル)
ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン[ビス(ペン
タフルオロフェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボ
ラン](フルオレニル)ジメチルジルコニウム、ジメチ
ルシランジイル[ビス(トリフルオロメチル)(2−メ
チルベンジインデニリデン)ボラン](2−メチルベン
ジンデニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシランジ
イル[ビス(トリフルオロメチル)(2−メチル−4−
フェニルインデニリデン)ボラン](2−メチル−4−
フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム、ジメチル
シランジイル[ビス(トリフルオロメチル)(2−メチ
ル−4,6−ジイソプロピルインデニリデン)ボラン]
(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジ
メチルジルコニウム、メチルフェニルメチレン[ビス
(ペンタフルオロフェニル)(シクロペンタジエニリデ
ン)ボラン](フルオレニル)ジメチルジルコニウム、
メチルフェニルシランジイル[ビス(ペンタフルオロフ
ェニル)(2−メチル−4,5−ベンジインデニリデ
ン)ボラン](2−メチル−4,5−ベンジインデニ
ル)ジメチルジルコニウム、メチルフェニルシランジイ
ル[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−エチル−4
−フェニル−インデニリデン)ボラン](2−エチル−
4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム、エチ
レン[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルイ
ンデニリデン)ボラン](2−メチルインデニル)ジメ
チルジルコニウム、[ビス(ペンタフルオロフェニル)
(2−メチルベンジインデニリデン)ボラン](2−メ
チルベンジインデニル)ジフェニルジルコニウム、ジメ
チルシランジイル[ビス(ペンタフルオロフェニル)
(2−メチルインデニリデン)ボラン](2−メチルイ
ンデニル)ジフェニルジルコニウム、ジメチルシランジ
イル[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルベ
ンジインデニリデン)ボラン](2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)ジフェニルジルコニウム、ジメチルシ
ランジイル[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メ
チル−4−ナフチルインデニリデン)ボラン](2−メ
チル−4−ナフチルインデニル)ジフェニルジルコニウ
ム、イソプロピリデン[ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)(シクロペンタジエニリデン)ボラン](フルオレ
ニル)ジフェニルジルコニウム、ジメチルシランジイル
[ビス(トリフルオロメチル)(2−メチルベンジイン
デニリデン)ボラン](2−メチルベンジインデニル)
ジフェニルジルコニウム、ジメチルシランジイル[ビス
(トリフルオロメチル)(2−メチル−4−フェニルイ
ンデニリデン)ボラン](2−メチル−4−フェニルイ
ンデニル)ジフェニルジルコニウム、ジメチルシランジ
イル[ビス(トリフルオロメチル)(2−メチル−4,
6−ジイソプロピルインデニリデン)ボラン](2−メ
チル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジフェニル
ジルコニウム、メチルフェニルメチレン[ビス(ペンタ
フルオロフェニル)(シクロペンタジエニリデン)ボラ
ン](フルオレニル)ジフェニルジルコニウム、メチル
フェニルシランジイル[ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)(2−メチル−4,5−ベンジインデニリデン)ボ
ラン](2−メチル−4,5−ベンジインデニル)ジフ
ェニルジルコニウム、メチルフェニルシランジイル[ビ
ス(ペンタフルオロフェニル)(2−エチル−4−フェ
ニル−インデニリデン)ボラン](2−エチル−4−フ
ェニルインデニル)ジフェニルジルコニウム、エチレン
[ビス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチルインデ
ニリデン)ボラン](2−メチルインデニル)ジフェニ
ルジルコニウム。
【0039】式(I)で表される、本発明の遷移金属化
合物は、次に示すようなスキームで作ることが可能であ
る。
【0040】
【化21】
【化22】 当該スキームにおいて、L、n、M、Y、r、s、t、
A、R、X、mおよびqは、式(I)で定義されたと
おりのものであり、ここで、Rは、炭素数1〜40の基
であり、例えば、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数
6〜20のアリール基あるいはトリ(炭素数1〜10の
アルキル)シリルであり、Halは、ハロゲンであり、
例えばフッ素や塩素である。式(II)の化合物は、巾広
く、文献に記載されているものである。(J.オクダ、
最近の化学のトピックス、Vol.160;スプリンガ
ー ベルラーグ、ベルリン、ハイデルベルグ、199
1、ページ97) 不活性溶液中での、式(II)の化合物と、アルキルリチ
ウム化合物(例えば、ブチルリチウム/BuLi)およ
びアルキン化合物(例えば、2−ブチン、3−ヘキシ
ン、ジフェニルアセチレン、トリメチルシリルフェニル
アセチレン(1−トリメチルシリル−2−フェニルエチ
ン)の反応により、塩を排除し、式(III)で表され
る、M−Y結合が共有結合である、環形成(金属環状ペ
ンタジエン)をする。
【0041】式(III)の化合物と、式[X
]で表されるルイス酸との反応は、例えば、トルエ
ン、ベンゼン、メチレンクロライド、四塩化炭素および
石油系スピリットの有機溶剤中で行われる。この反応に
より、M−Y結合が共有結合の、式(I)の遷移金属化
合物が得られる。そして、式(I)の遷移金属化合物に
おいて、Yは、不飽和の炭化水素であり、例えばジエン
単位であり、アセチルアセトネート等のキレート剤と反
応して、Yが当該アセチルアセトネート等のキレート配
位子で結ばれた、式(I)の遷移金属化合物を生成する
こととなる。
【0042】式(I)で表される、本発明の遷移金属化
合物は、分離して、さらなる反応に直接使用することが
可能である。また、式(I)で表される、本発明の遷移
金属化合物は、中間体と、単一反応容器で、遷移金属の
ジハライド、ジアニオン化合物、ルイス酸から作られる
最終製品を分離することなく、ポリマーの重合に直接使
用することも可能である。
【0043】好適な溶剤としては、脂肪族や芳香族系溶
剤であり、例えば、ヘキサン、トルエンであり、あるい
はメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素やO−ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族系炭化水素であ
る。
【0044】本発明の遷移金属化合物は、また、別の方
法によっても作ることができ、適当なルイス酸との反応
の後に、LMR (Rは、同一でも異なっていて
もよく、CO、H、CH等である)と相当するアルキ
ンを反応させて、式(III)で表される、金属環状物を
生成する工程を含んでもよい。
【0045】ナトリウムシクロペンタジエンと[X
]を、不活性溶剤中で反応させ、それからMC
を同様に反応させることにより、式(I)で表され
る、本発明の遷移金属化合物を作成してもよい。
【0046】本発明はまた、式(I)で表される遷移金
属化合物を、少なくとも一つ以上含む触媒として使用す
ることを特徴とする、一つ以上のオレフィンを重合する
ポリオレフィンの重合方法としても提供される。
【0047】好適なオレフィンとしては、R−CH=
CHRであり、ここで、RおよびRは、同一また
は異なる場合もある、水素原子あるいは炭素数1〜20
の炭素含有基、より好適には、炭素数1〜10の炭素含
有基であり、あるいはRおよびRは、いっしょに結
合して一つ以上の環を形成することができるものであ
る。
【0048】このようなオレフィンの具体例としては、
炭素数2〜40の1−オレフィンであって、より好適に
は、炭素数2〜10のものであり、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−オクテン、スチレン、ジエン
系のものとして、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、ビニルノルボルネン、ノルボネジエンおよび環
状オレフィン系のものとして、ノルボルネン、テトラシ
クロドデセン、メチルノルボルネンである。
【0049】本発明のプロセスによれば、より好適に
は、エチレンまたはプロピレンの単独重合、あるいはエ
チレンと、一つ以上の他の炭素数3〜20の1−オレフ
ィン、例えばプロピレンであり、および/または一つ以
上の他の炭素数4〜20のジエン系モノマーであり、例
えば1,4−ブタジエンあるいはノルボルネンとの共重
合である。このような、共重合体の例としては、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−1,
4−ヘキサジエン共重合体である。
【0050】重合は、−60〜250℃の温度で行うの
が好ましいが、より好適には、50〜200℃の重合温
度である。重合圧力は、好適には、0.5〜2000b
arであり、より好適には、5〜64barである。
【0051】重合は、溶液、バルク、サスペンジョンあ
るいは気相重合も好適であり、さらに連続重合、バッチ
重合あねいは、重合を一つあるいは二つ以上の段階に分
けるものであってもよい。
【0052】本発明のプロセスに使用される触媒は、好
適には、式(I)からなる遷移金属化合物を少なくとも
一つ以上含むものである。また、式(I)からなる遷移
金属化合物の二つ以上の混合使用であってもよく、ある
いは、式(I)からなる遷移金属化合物と、例えば、広
いあるいは多段階の分子量分布を有するポリオレフィン
の重合に使用される、メタロセン触媒あるいは伝統的な
チーグラーナッタ触媒と組み合わせて使用することも可
能である。
【0053】本発明の式(I)で表される遷移金属化合
物を用いて、プレ重合することも好適である。プレ重合
の好適な態様としては、前述した重合で使用される、一
つまたはそれ以上のオレフィンを使用するものである。
【0054】本発明の式(I)で表される遷移金属化合
物は、支持材を用いてもよい。支持材は、例えば、制御
されるポリオレフィンの粒子モルフォルジーを考慮して
定められる。適当な支持材としては、シリカゲル、酸化
アルミニウム、固体アルミノオキサン、塩化マグネシウ
ム等の無機材料からなる支持材である。さらに、別の適
当な支持材としては、精密に分級したポリオレフィン粒
子である。
【0055】支持材と組合わされた触媒は、さらに粉体
に混合支持させてもよく、あるいはそのまま溶剤を含ま
せていてもよく、不活性のサスペンジョンの媒体にいれ
たまま計量し、重合に使用することも可能である。
【0056】触媒を添加する前に、特に、支持材と組合
わされた触媒(式(I)で表される遷移金属化合物と支
持材を含む構成)については、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、イソプレニルアルミ
ニウム等のアルミニウムアルキル化合物を用いて清浄化
(例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除去する)
しておくことが、重合を不活性にする点で有利である。
【0057】かかる清浄化は、重合系の中で行うことも
できるし、重合系の中に触媒を添加する前に、オレフィ
ンをアルミニウム化合物と接触させ、連続的に再び分離
することにより行うことも可能である。そして、もしか
かる清浄化を、重合系の中で行う場合には、アルミニウ
ムアルキル化合物の濃度としては、反応重量物の1kg
あたり、Alが100〜0.01mmolの濃度となる
ように添加することが好適である。例えば、トリイソブ
チルアルミニウムやトリエチルアルミニウムの場合、反
応重量物の1kgあたり、Alが10〜0.1mmol
の濃度が好適である。
【0058】特に、式(I)で表される、本発明の遷移
金属化合物は、さらなる重合触媒の使用は不必要であ
り、オレフィン重合の共触媒を必要とはしないものであ
る。
【0059】分子量分布を制御する場合、あるいは触媒
活性を高めるためには、必要に応じて、水素を添加する
ことも好適である。また、重合の全圧力としては、0.
5〜2500barが好適であり、より好適には、2〜
1500barの範囲である。
【0060】ここで触媒の濃度としては、溶剤量dm
あるいは反応容器dmあたり、遷移金属として、10
−3〜10−8molの範囲が好適であり、より好適に
は、10−4〜10−7molの範囲である。
【0061】もし、重合が、サスペンジョンあるいは溶
液重合が行われた場合、低圧のチーグラー重合に使用さ
れる市販の不活性溶剤が用いられることが好適である。
例えば、脂肪族または脂環族の炭化水素であり、より具
体的には、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンで
ある。また、石油系溶剤や水素化ディーゼルオイル留分
も使用可能である。さらに、トルエンも使用可能であ
り、液状モノマーの状態で重合できれば、特に溶剤種は
限定されるものではない。
【0062】そして、不活性溶剤が使用される場合に
は、モノマーは、ガス状あるいは液体状で計量されるこ
ととなる。
【0063】重合時間については、特に限定されるもの
ではないが、なぜなら、本発明による触媒は、重合活性
に関して、わずかな時間依存性しか示さないためであ
る。
【0064】本発明によって作られたポリマーは、特に
成型体に適しており、例えば、フィルム、シート、大き
な中空体(チューブ類)である。
【0065】
【発明の実施の形態】以下に示す実施例は、本発明に基
づくものである。
【0066】(一般的手続き)有機金属化合物の作成お
よび取扱にあたり、アルゴンを使用して、空気や湿度を
除去した(シュレック技術)。また、すべての使用する
溶剤を、適当な乾燥剤とともに使用前に数時間沸騰さ
せ、それから、アルゴンでパージしながら連続的に蒸留
した。
【0067】そして、作成された化合物を、H−NM
R、13C−NMRおよび赤外分光光度計により、同定
した。
【0068】(実施例1)以下に示す、[トリス(ペン
タフルオロフェニル)(η−シクロペンタジエニリデ
ン)ボラート(η−シクロペンタジエニル)(1、
2、3−トリメチルペンタ−1、3−ジエニル)ジルコ
ニウムを作成した。
【0069】
【化23】 a)1−ビス(η−シクロペンタジエン)ジルコナ−
2、3、4、5−テトラメチルシクロペンタジエンの作
成 4.5ml(7.1mmol)の、1.6M濃度である
n−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、−78℃に冷却
した、TFF20mlに1g(3.40mmol)の割
合の二塩化ジルコノセン溶液に、滴下した。
【0070】それから混合物を、撹拌しながら、24時
間、−78℃に冷却したまま放置し、TFF10mlに
0.55g(0.8ml、10.2mmol)の割合の
2−ブチン溶液を、滴下した。そして、混合物を大変ゆ
っくり室温まで加温し、それから溶剤を、真空オイルポ
ンプを用いて除去した。残留固形分を、30mlのペン
タンで、二度抽出し、ペンタン相を複合して、真空オイ
ルポンプを用いて蒸発させ、乾燥した。こうして、1.
09g(98%)の赤茶色の粉末が得られた。
【0071】b)[トリス(ペンタフルオロフェニル)
(η−シクロペンタジエニリデン)ボラート(η
シクロペンタジエニル)(1、2、3−トリメチルペン
タ−1、3−ジエニル)ジルコニウムの作成 2mmolのビス(η−シクロペンタジエニル)ジル
コナ−2、3、4、5−テトラメチルシクロペンタジエ
ンを、50mlのトルエンに溶解させ、2mmolのト
リス(ペンタフルオロフェニル)ボランの、35mlの
トルエン溶液を混合した。得られた茶色の溶液を、室温
で8時間撹拌した。それから、溶剤を流した。残った茶
色の残留物を、二度、25mlのペンタンで洗浄し、真
空オイルポンプを用いて乾燥させた。そして、トルエ
ン、メチレンクロライドおよびTHFに易溶の、1.1
2gの黄色の粉末が得られた。
【0072】(実施例2)ジメチルシランジイル[トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニリデン)ボラート(2−メチル−4,5
−ベンゾインデニル)−1、2、3−トリメチルペンタ
−1、3−ジエニルジルコニウムを作成した。
【0073】1.6M濃度の、ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液を4ml、−78℃に冷却したTFF20mlに
3mmolの割合のジメチルシランジイル(2−メチル
−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムの二塩化物
溶液に、滴下した。
【0074】それから混合物を、撹拌しながら、24時
間、−78℃に冷却したまま放置し、TFF10mlに
9mmolの割合の2−ブチン溶液を、滴下した。そし
て、混合物を大変ゆっくり室温まで加温し、それから溶
剤を、真空オイルポンプを用いて除去した。残留固形分
を、30mlのペンタンで、二度抽出し、ペンタン相を
複合して、真空オイルポンプを用いて蒸発させ、乾燥し
た。そして、粉末状のジメチルシランジイルビス(2−
メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコナ−2、
3、4、5−テトラメチルシクロペンタジエンが、96
%の収率で得られた。
【0075】2mmolの金属環状物を、50mlのト
ルエンに溶解させたものを、2mmolのトリス(ペン
タフルオロフェニル)ボランの、35mlのトルエン溶
液と混合した。得られた茶色の溶液を、室温で8時間撹
拌した。それから、溶剤を流した。残った茶色の残留物
を、ペンタンで洗浄し、真空オイルポンプを用いて乾燥
させた。そして、ジメチルシランジイル[トリ(ペンタ
フルオロフェニル)(2−メチル−4,5−ベンゾイン
デニリデン)ボラート(2−メチル−4,5−ベンゾイ
ンデニル)−1、2、3−トリメチルペンタ−1、3−
ジエニルジルコニウムが、76%の収率で得られた。
【0076】(実施例3)[トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)(η−シクロペンタジエニリデン)ボラート
(η−シクロペンタジエニル)アセチルアセトネート
ジルコニウムを作成した。
【0077】2mmolの[トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)(η−シクロペンタジエニリデン)ボラート
(η−シクロペンタジエニル)(1、2、3−トリメ
チルペンタ−1、3−ジエニル)ジルコニウムを、10
0mlのトルエンに溶解させ、それから、50mlのト
ルエンに、10mlのアセチルアセトネートを入れた溶
液と混合し、室温で、10時間撹拌した。
【0078】それから溶剤を、真空オイルポンプを用い
て除去した後、わずかに茶色の残留固形分を、トルエン
に可能な限り、再び溶解させた。同量のペンタンを添加
した後、4℃の温度に、2日間放置し、沈殿させた。表
面に浮いている溶剤を、傾けて除去し、残留している黄
色粉末を、少量のペンタンで洗浄し、真空オイルポンプ
を用いて乾燥させた。こうして、[トリス(ペンタフル
オロフェニル)(η−シクロペンタジエニリデン)ボ
ラート(η−シクロペンタジエニル)アセチルアセト
ネートジルコニウムが、76%の収率で得られた。
【0079】(実施例4)[トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)(η−シクロペンタジエニリデン)ボラート
(η−シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムを
作成した。
【0080】1.6mlのAlMe(16mmol)
を、0.5mmolの[トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)(η−シクロペンタジエニリデン)ボラート(η
−シクロペンタジエニル)アセチルアセトネートジル
コニウムの35mlトルエン溶液に、サイフォン添加し
た。
【0081】10分後に、薄黄色の溶液が、オレンジ色
に変化した。それから、当該混合物を、さらに2時間、
室温で撹拌した後、15mlのジエチルエーテルを添加
して、過剰のAlMeを不活性化した。それから、溶
液を蒸発させ、乾燥し、得られた赤いオイル状物を、2
0mlのペンタンで、一度洗浄した。こうして、[トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)(η−シクロペンタジ
エニリデン)ボラート(η−シクロペンタジエニル)
メチルジルコニウムが、83%の収率で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト・エルカー ドイツ連邦共和国48159 ミュンスター, アドルフ−ライヒヴァイン−シュトラーセ 50 (72)発明者 ヨハネス・ルヴェ ドイツ連邦共和国48147 ミュンスター, ロストックヴェーク 2

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下式(I)からなる、遷移金属化合物で
    あって、 【化1】 ここで、Mは、元素周期律表のIIIb、IVb、Vbまたは
    VIb族の金属原子であり、Lは、同一または異なる場合
    もある、π配位子または電子供与体であって、nは、
    1、2、3または4であり、Yは、お互いに独立してお
    り、同一または異なる場合もある、水素原子、ハロゲン
    原子またはI−デンテート(I座)の、炭素数1〜40
    の官能基であって、Iは1、2、3または4であり、r
    は、0、1、2、3、4または5であり、そして、L基
    の少なくともひとつが、[Xmt1 q]からなる基を含
    んでおり、ここで、Xは、同一または異なる場合もある
    場合もある、ヘテロ原子または炭素数1〜40の官能基
    であって、mは、0または1であり、Aは、元素周期律
    表のIIIa、VaまたはVIa族の原子であって、tは1で
    あり、Rは、同一または異なる場合もある、炭素数1
    〜40の官能基であって、qは、1、2、3、4または
    5であり、sは、1〜20の整数である、前記遷移金属
    化合物。
  2. 【請求項2】 前記Lが、同一または異なる場合もあ
    る、非置換または置換されたシクロペンタジエニル基で
    ある、請求項1に記載の、式(I)からなる遷移金属化
    合物。
  3. 【請求項3】 前記Lが、同一または異なる場合もあ
    る、インデニル誘導体である、請求項1または2に記載
    の、式(I)からなる遷移金属化合物。
  4. 【請求項4】 前記nが2であって、前記L基が、お互
    いに、結合基Zにより結合されている、請求項1〜3の
    いずれか1項に記載の、式(I)からなる遷移金属化合
    物。
  5. 【請求項5】 前記結合基Zが、 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 【化6】 【化7】 【化8】 【化9】 【化10】 または、−BR−、−AlR−、−Ge−、−O
    −、−S−、−SO−、−SO−、−NR−、−C
    O−、−PR−および−P(O)R−のうちから選
    択され、ここで、RおよびRは、同一または異なる
    場合もある、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜
    40の官能基、あるいはRおよびRがお互いに、原
    子により結合し、一つ以上の環構造を作り、Rまたは
    /およびRは、Lに結合することが可能であり、x
    は、0〜18の整数であり、Mは、シリコン、ゲルマ
    ニウム、またはスズである、請求項4に記載の、式
    (I)からなる、遷移金属化合物。
  6. 【請求項6】 前記Yが、飽和または不飽和の、直線
    状、環状、あるいは分枝を有する、炭素数1〜20のア
    ルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭
    素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロゲン
    化アリール基、炭素数2〜40のアルケニル基、炭素数
    7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアル
    キルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル
    基であり、それぞれが、シリコン、ゲルマニウム、ス
    ズ、酸素、窒素、硫黄、またはリンを含むことが可能
    な、請求項1〜5のいずれか1項に記載の、式(I)か
    らなる、遷移金属化合物。
  7. 【請求項7】 前記Xが、飽和または不飽和の、直線
    状、環状、あるいは分枝を有する、炭素数1〜20のア
    ルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数2
    〜20のアルキニレン基、炭素数7〜40のアリールア
    ルキレン基、炭素数7〜40のアルキルアリーレン基、
    炭素数8〜40のアリールアルキニレン基であり、それ
    ぞれが、シリコン、ゲルマニウムまたはスズを含んむこ
    とが可能な、請求項1〜6のいずれか1項に記載の、式
    (I)からなる、遷移金属化合物。
  8. 【請求項8】 前記Rが、飽和または不飽和の、直線
    状、環状、あるいは分枝を有する、炭素数1〜20のア
    ルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭
    素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のハロゲン
    化アリール基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数
    7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアル
    キルアリール基、炭素数8〜40のアリールアルケニル
    基である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の、式
    (I)からなる、遷移金属化合物。
  9. 【請求項9】 前記Aが、元素周期律表のIIIaの原子
    である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の、式
    (I)からなる、遷移金属化合物。
  10. 【請求項10】 前記Mが、チタン、ジルコニウム、ハ
    ウニウムであり、前記nは、2であり、前記Lは、同一
    または異なる場合もある、飽和または不飽和の、シクロ
    ペンタジニエル基であって、2つの基Lが、結合基Zに
    より、お互いに結合可能なものであって、当該Zが、C
    、SiR、またはSi−(CR
    −Siユニットであって、2つの基L(X
    MYを、お互いに結合しているものであり、
    ここで、RとRは、同一または異なる場合もある、
    炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のア
    リール基からなる、炭素数1〜20の炭化水素基であっ
    て、xは、0〜10の整数であり、好適にはxは6であ
    り、前記Yは、モノデンテート(単座)またはビデンテ
    ート(二座)の、飽和または不飽和の3〜6員の炭素数
    を有する基であって、炭素数1〜40の官能基により置
    換可能な基であり、rが1あるいは2である、前記X
    は、炭素数1〜20の炭化水素基であって、mが0ある
    いは1であり、前記Aは、元素周期律表のIIIa、Vaま
    たはVIaの金属原子であって、tは1であり、前記R
    は、同一または異なる場合もある、過ハロゲン化された
    炭素数1〜20の基であって、そして、前記qは、2、
    3または4およびsは1、2、3または4である、請求
    項1〜9のいずれか1項に記載の、式(I)からなる、
    遷移金属化合物。
  11. 【請求項11】 前記Mはジルコニウムであり、前記n
    は2であり、前記Lは、同一または異なる場合もある、
    置換されたシクロペンタジニエル基であって、2つの基
    Lが、結合基Zにより、お互いに結合されており、当該
    Zが、好適には、CRまたはSiRであ
    り、ここで、RとRは、同一または異なる場合もあ
    る、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10
    のアリール基であり、前記Yは、不飽和のモノデンテー
    ト(単座)の、炭素数5の炭化水素基であって、炭素数
    1〜10のアルキル基により置換可能な基であり、rが
    1であり、前記mは0であり、前記Aは、ボロンまたは
    アルミニウム原子であって、tは1であり、前記R
    は、同一の、ペンタフルオロフェニル(C)基
    であり、そして、前記qは3であり、sは1または2で
    ある、請求項1〜10のいずれか1項に記載の、式
    (I)からなる、遷移金属化合物。
  12. 【請求項12】 請求項1〜11のいずれか1項に記載
    の遷移金属化合物を、少なくとも一つ含むことを特徴と
    する、触媒。
  13. 【請求項13】 支持材を付加的に含むことを特徴とす
    る、請求項12に記載の触媒。
  14. 【請求項14】 プレポリマーの形態であることを特徴
    とする、請求項12または13に記載の触媒。
  15. 【請求項15】 請求項12〜14のいずれか1項に記
    載の触媒を用いて、一つ以上のオレフィンを重合するこ
    とを特徴とする、ポリオレフィンの重合方法。
  16. 【請求項16】 前記オレフィンが、R−CH=CH
    であり、ここで、RおよびRは、同一または異
    なる場合もある、水素原子あるいは炭素数1〜20の炭
    素含有基、あるいはRおよびRは、結合して一つ以
    上の環を形成することができるものである、請求項15
    に記載のポリオレフィンの重合方法。
  17. 【請求項17】 前記オレフィンが、炭素数1〜40の
    1−オレフィンであって、一つまたは二つ以上のオレフ
    ィンを重合するものである、請求項15または16に記
    載のポリオレフィンの重合方法。
  18. 【請求項18】 請求項1〜11のいずれか1項に記載
    の、式(I)からなる遷移金属化合物の、オレフィンの
    重合への使用。
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