JPH09309746A - 撥水性ガラス - Google Patents

撥水性ガラス

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JPH09309746A
JPH09309746A JP8131595A JP13159596A JPH09309746A JP H09309746 A JPH09309746 A JP H09309746A JP 8131595 A JP8131595 A JP 8131595A JP 13159596 A JP13159596 A JP 13159596A JP H09309746 A JPH09309746 A JP H09309746A
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誠司 山崎
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敦 高松
Yoshinori Akamatsu
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便で効率よくかつ安定で確実に、少なくと
も格段に優れた撥水性能を持ち、長期耐久性にも優れ、
自動車用窓材にも使用可能な卓越した撥水性ガラスを得
る。 【解決手段】 ガラス基板表面に撥水膜を形成した撥水
性ガラスにおいて、該ガラス基板の温度が90℃以上200
℃以下の範囲にある状態で、当該ガラス基板表面に前記
撥水膜層を形成することで成る撥水性ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス基板の表面
に、耐候性、耐摩耗性、耐擦傷性ならびに耐久性に格段
に優れた撥水性能を発揮し、長期にわたりその効果を持
続する膜を、クラック等の欠陥もなく簡便に効率よく形
成して成る撥水性ガラスに関する。
【０００２】特にミラ−などの産業用、建築用もしくは
自動車用の窓材、船舶や航空機の窓材など各種膜付きガ
ラス物品等に採用することができる有用な撥水性ガラス
を提供する。
【０００３】
【従来の技術】従来の撥水性ガラスとしては、ガラス基
板表面に有機ケイ素化合物またはフッ素化合物を形成す
る方法（例えば、特開昭60-231442 号公報）、ポリシロ
キサン化合物を形成する方法（例えば、特開平3-205327
号公報）、ガラス基板表面に形成される金属酸化物層と
該金属酸化物層中に撥水性微粒子を分散して撥水層とす
る方法（例えば、特開平5-51238 号公報）等がある。
【０００４】これらの撥水性ガラスはガラス基板表面に
ポリジメチルシロキサン等またはPTFE等撥水性を呈する
微粒子を分散させた溶液を塗布、焼成することにより得
られるものであり、シリコ−ンおよびフッ素微粒子から
なる撥水層により撥水性が付与されるため窓ガラスやミ
ラ−等に用いられることにより、雨天時等においても好
適な視界が確保可能となるものの、耐候性、耐摩耗性、
耐擦傷性ならびに耐久性を長期にわたりその効果を充分
に持続することができるものとはなっていないのが実情
である。
【０００５】例えば、特開平6-279062号公報には撥水性
ガラス物品が記載されており、ガラス基材と、その表面
に形成されたケイ素酸化物のコ−ティング層と、該コ−
ティング層の表面に形成された撥水層からなる撥水性ガ
ラスにおいて、撥水層が減圧CVD 法で作製されたCF3(CF
2)p (CH2) m SiX n (CH3)3-n 但し、X は塩素基、5≦p
≦15；m=2 ；1 ≦n ≦3 式で表される片末端に少なく
とも１つの塩素を有するフロロシリコ−ンの膜からなる
ことが開示され、基板表面との反応を促進するために
は、基板を加熱しながら減圧CVD 法によりフロロシリコ
−ン層を付着させ、加熱温度は基板表面物質および撥水
剤の種類によって異なるが、40〜100 ℃例えば80℃程度
で充分であることが記載されている。
【０００６】また例えば、特開平3-205327号公報には撥
水性ガラスの製造方法が記載されており、分子中に−OR
基、−NH2 基、−ON=C-R2 基、−0-COR 基(RはC1〜C4の
アルキルまたはH)のうち１種以上をもつフッ素化ポリシ
ロキサン等のポリシロキサン化合物を、ガラス基板の表
面に所定量塗布した後放置し、コロナ放電または紫外線
照射によって固着することが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述した従来の撥水性
ガラスは、撥水層が比較的軟質であるため、撥水層が摩
耗され易く耐摩耗強度が不足していた。また、撥水性官
能基の配向性により撥水性を呈するに過ぎないため、撥
水層が摩耗されれば撥水性は低下する。したがって、長
期にわたり撥水性を発揮することはできず雨天時等にお
ける好適な視野確保が阻害される。さらに使用用途によ
っては例えば数カ月の寿命であった。
【０００８】例えば特開平6-279062号公報に記載の撥水
性ガラス物品では、減圧が必要であり、耐摩耗強度を長
期にわたり維持することができ難いものである。また例
えば特開平3-205327号公報に記載の撥水性ガラスの製造
方法では、前述したようにやはり耐摩耗強度が長期にわ
たり維持することができ難いものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる
課題に鑑みてなしたものであって、ガラス基板表面に撥
水層を形成する際、ガラス基板温度を特定した温度範囲
にした中で撥水層を形成することで、ガラス基板の種々
の表面と撥水膜層との間に相互の化学的な結合力をより
強固な結合に高めるようにし、クラック等の欠陥を発現
することもなく、格段に優れた耐摩耗強度を有して長期
にわたって持続てき、自動車用窓材としてより過酷な環
境等においても耐久性が充分にある等有用な撥水性ガラ
スを簡便でかつ安定して確実に効率よく提供するもので
ある。
【００１０】すなわち、本発明は、ガラス基板表面に撥
水膜を形成した撥水性ガラスにおいて、該ガラス基板の
温度が90℃以上200 ℃以下の範囲にある状態で、当該ガ
ラス基板表面に前記撥水膜層を形成することで成るを特
徴とする撥水性ガラス。
【００１１】ならびに、前記ガラス基板が、撥水膜層を
形成する側の該基板表面に金属酸化物薄膜層を成膜した
膜付きガラス基板であることを特徴とする上述した撥水
性ガラス。
【００１２】また、前記ガラス基板の表面あるいは前記
膜付きガラス基板の膜表面が、疵をつけてなる微細な凹
凸状面を呈していることを特徴とする上述した撥水性ガ
ラス。
【００１３】さらに、前記疵をつけてなる微細な凹凸状
面が、方向性をもつ筋状面を呈していることを特徴とす
る上述した撥水性ガラスを提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】ここで、前記したように、ガラス
基板表面に撥水膜を形成した撥水性ガラスにおいて、該
ガラス基板の温度が90℃以上200 ℃以下の範囲にある状
態で、当該ガラス基板表面に前記撥水膜層を形成するこ
とで成る撥水性ガラスとしたのは、撥水膜層とガラス基
板の各種表面との反応性すなわち化学的な結合を高め、
膜にクラックを発生する等の欠陥もなく強固に密着し、
格段に優れた長期的な耐摩耗強度を有し過酷な条件下で
も撥水性を持続する等優れた耐久性を併せ持つ撥水性ガ
ラスとすることができ、しかも厄介な工程もなく簡便
に、高い安定性と安全性で作業効率よく、生産性を格段
に上げ、かつ確実に提供することができるためである。
【００１５】またガラス基板の温度が90℃以上200 ℃以
下の範囲としたのは、90℃未満の基板温度では撥水剤
（撥水膜層）とガラス基板の化学的な結合力が充分でな
く、耐摺動性に優れたものとはなり難く、200 ℃を超え
ると撥水剤溶液に添加してある溶媒が瞬時に蒸発し、大
面積のガラス基板への処理において特に多量の撥水剤が
必要となり、決して効率がよいものとは言い難いためで
ある。好ましいガラス基板の温度としては約100 ℃以上
180 ℃以下程度、より好ましくは約110 ℃以上160 ℃以
下程度である。該ガラス基板の温度は、わざわざ加熱昇
温してもよいが、例えば熱強化処理工程あるいは合せ処
理工程または各種処理工程等における当該処理後の上記
温度範囲内にある温度時点をとらえ、前記撥水剤溶液を
塗布するようにすることが好ましい。
【００１６】また、前記ガラス基板としたは、建築用に
おける窓材、鏡、航空機用あるいは船舶用の窓材、およ
び自動車用窓材等、種々のガラス物品などに用いられる
ソ−ダライムガラス、たとえばクリアまたはグリ−ン色
系色調等各種着色のフロ−トガラスおよび各種成分組成
のガラスであって、単板ガラス、強化ガラス、合せガラ
ス、複層ガラスあるいはこれらに類するガラス、さらに
は例えばガラス基板表面に金属酸化物薄膜層等各種機能
性薄膜層を成膜した膜付きガラス基板などを採用するこ
とができる。なお、ガラス以外、例えばプラスチック、
セラミックス等にも採用できることは言うまでもない。
【００１７】また、ガラス基板の表面あるいは前記膜付
きガラス基板の膜表面を、例えばセリウムやアルミナの
微粒子、研磨剤、各種粉体あるいはこれらを組み合わせ
た粉体、ならびにブラシ、スチ−ルウ−ル、ネル等の布
などを用い、乾式あるいは湿式によって疵をつけるとさ
らに好ましく、例えば約10〜400nm 程度の深さの微細な
凹凸状面を呈し、しかも該微細な凹凸状面が方向性を持
つ筋状面であることが好ましいものである。
【００１８】また、ガラス基板表面に形成される撥水膜
層用の化合物としては、例えばCF3(CF2)n CH2CH2Si(OCH
3)3 〔n=3,5,7 〕、CF3(CF2)n CH2CH2SiCl3 〔n=3,5,7
〕、CF3(CF2)7 CH2CH2SiCH3Cl2、CF3(CF2)7 CH2CH2SiC
H3(OCH3)3等が挙げられる。ただし望まれる撥水性能等
によって種々の撥水撥油性化合物が採用できることは言
うまでもない。
【００１９】また、上述した撥水膜層を形成するための
出発原料を用いた際の塗布溶液は、例えばパ−フルオロ
シラン化合物１ｇに対し、イソプロピルアルコ−ルを25
ｇ、触媒として硝酸を１ｇ等の組成割合とし、室温で約
１時間以上攪拌して調製することで得る。
【００２０】さらにまた、上述の撥水膜層を形成するた
めの塗布溶液は、希釈溶媒がこの他にメタノ−ル、エタ
ノ−ルなど炭素数が５以下の低級アルコ−ルであっても
よく、アルコ−ル以外にエ−テル類を用いても同様の性
能を発揮できる。
【００２１】さらにまた、上述の撥水膜層を形成するた
めの塗布溶液に用いる酸触媒としては、硝酸以外にも、
酢酸などの有機酸、塩酸、硫酸でもよく、かつその濃度
も特に限定されるものではない。
【００２２】さらにまた、ガラス基板表面に撥水膜層を
形成するための塗布溶液の塗布方法としては、綿布によ
るラビング、ハケ塗り、スプレ−等の簡易な方法でよい
し、フロ−コ−ト、スピンコ−ト、ノズルフロ−コ−
ト、ロ−ラ−コ−ト、印刷法、ならびにこれらの併用、
既知の塗布手段が採用し得るものである。
【００２３】なお、成膜した撥水膜層の膜厚としては、
ナノメタ−レベルの膜厚で単分子状膜が好ましいもので
あり、ガラス面とは特にシロキサン結合を介して撥水膜
層を形成するようにすることが好ましい。
【００２４】さらにまた、ガラス基板表面に撥水膜層を
形成した後の熱処理は特に必要ないが、例えば溶媒を即
時に蒸発させるために必要な乾燥加熱処理をしてもよい
ものである。
【００２５】前述したように、本発明の撥水性ガラスに
よれば、ガラス基板表面に撥水膜層を形成する際、該ガ
ラス基板の温度を特定の範囲にしたことにより、後述す
る図１に該ガラス基板の温度と該撥水膜層における撥水
性能の耐久性の関係を示すように、該撥水膜層は該ガラ
ス基板表面のシラノ−ル基と強固に結合する等、該ガラ
ス基板表面と該撥水膜層との反応性（化学的な結合力）
を高めることができ、該撥水膜層が格段に優れた耐摩耗
強度、耐候性を持ち、例えば雨水等によっても流出され
にくいものとなり、長期にわたり撥水性能はもちろん各
種性能を維持して充分発揮でき、耐久性に優れる撥水性
ガラスをうることができる。
【００２６】さらに、該撥水性ガラスは、撥水膜層にク
ラック等の欠陥を発現することもなく、従来技術のよう
な複雑な工程を必要とせず、例えば各種後工程処理で簡
便でかつ確実に効率よくうることができ、建築用もしく
は鏡などの産業用、自動車用の窓材をはじめ、船舶や飛
行機の窓材、計器用など各種ガラス物品等、種々の分野
に広く採用できる有用な撥水性ガラスを提供することが
できる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
【００２８】実施例１ 撥水膜層を形成するための撥水剤溶液組成を、パ−フル
オロアルキルシラン化合物としてCF3(CF2)7CH2CH2Si(OC
H3)3〔東芝シリコ−ン製；TSL8233 〕を用い、重量比で
TSL8233 ：イソプロピルアルコ−ル〔iPA;キシダ化学
製〕：60％硝酸〔キシダ化学製〕＝１：25：１とし、室
温で約１時間攪拌し塗布溶液とした。
【００２９】次いで、予めセリア研磨、上水で水洗、蒸
留水でリンス処理した大きさ約100mm ×200mm で約3.5m
m 厚のフロ−トガラス基板を約150 ℃にセットした乾燥
器中に約40分間放置し、ガラス基板の温度が約130 ℃に
なった時、乾燥器から素早く取り出し、即座に上述した
塗布溶液を市販のハケで塗り広げ、約１分後にキムタオ
ルで余剰の塗布溶液を取り除いて成膜を行い、F-SiO2膜
付きガラスを得た。
【００３０】得られたF-SiO2膜付きガラスについて以下
の評価を実施した。 〔評価方法〕 （トラバ−ス摺動試験） 試験機 ：トラバ−ス式摩耗試験機（図３） 試料サイズ ：100mm ×200mm 摩擦布への荷重 ：キャンバス布に0.1kg ／cm2 （JIS
L 3102-1961-1206） ストロ−ク ：100mm の往復（摺動回数は往復の回
数） 摺動速度 ：30往復／分 （接触角の測定） 測定機器 ：協和界面科学製CA-A型 測定環境 ：大気中（約25℃） 水 ：純水（20μl ） （評価方法） ：上記試験前、1000回、2000回、35
00回における接触角の値（°）を測定した。
【００３１】3500回における接触角の値（°）が、約90
°以上（好ましくは約95°以上）程度を耐摩耗性として
合格とした。 （転落角） ：45μl の水滴でその転落し始める
角度（°）。
【００３２】3500回における転落角の値（°）が、約40
°以下程度を合格とした。 （耐光性試験） 測定機器 ：ス−パ−UV（SUV ）耐光促進試験に
より評価した。
【００３３】条件 ：約75mW／cm2 、ランプ
とサンプル間距離約25mm、温度約35℃、湿度約50％RH
で、SUV 照射時間約150 時間、約800 時間の耐久性試験
を行った。 （膜厚の測定） ：DEKTAK（Sloan 社製、3030）にて
測定しようとしたが、約10〜15nm以下であって測定でき
難く、単分子（ナノメタ−レベル）状膜とした。 （その他）：クラック等の欠陥の有無。膜の各種試
験による耐久性。可視光線透過率の変化等光学特性へ
の影響など、建築用、産業用ならびに自動車用の窓材を
はじめ、各種ガラス物品に必要な事項を評価した。
【００３４】その結果、該F-SiO2膜付きガラスは、該ガ
ラスのF-SiO2膜層にはクラック等の欠陥の発生もなく、
膜厚が単分子（ナノメタ−レベル）状膜であった。ま
た、表１に示すように、F-SiO2膜である撥水膜層の耐摩
耗性は、摺動回数が往復回数で3500回のトラバ−ス摺動
試験においても、試験前の接触角110 °に対し106 °と
なる程度であってほとんど不変であり、格段に優れた充
分めざすものであり、転落角も試験前後で大きな変化も
なく、SUV 耐光促進試験による耐光性試験においても高
い接触角と低い転落角を保持し、格段に優れた長期的な
撥水性能を示すものである等耐久性に優れた撥水性ガラ
スを、安定かつ確実に厄介な工程もなく、簡便な手段で
効率よく得ることができ、建築用、産業用ならびに自動
車用の窓材をはじめ、船舶や航空機等の窓材など各種ガ
ラス物品に使用可能なめざす所期の撥水性ガラスを得
た。
【００３５】実施例２ 撥水剤溶液を塗布する際におけるガラス基板の温度を、
約90℃とした以外は実施例１と同様にした。
【００３６】得られたF-SiO2膜付きガラスについて、実
施例１と同様の評価を実施した。その結果、該F-SiO2膜
付きガラスは、該ガラスのF-SiO2膜層にはクラック等の
欠陥の発生もなく、膜厚が単分子（ナノメタ−レベル）
状膜であった。
【００３７】また、表１に示すように、F-SiO2膜である
撥水膜層の耐摩耗性は、摺動回数が往復回数で3500回の
トラバ−ス摺動試験においても、試験前の接触角110 °
に対し103 °となる程度であってほとんど不変であり、
格段に優れた充分めさすものであり、転落角も試験前後
で大きな変化もなく、SUV 耐光促進試験による耐光性試
験においても高い接触角と低い転落角を保持し、格段に
優れた長期的な撥水性能を示すものである等耐久性に優
れた撥水性ガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もな
く、簡便な手段で効率よく得ることができ、総合的な評
価として実施例１までではなくてもほぼ実施例１と同様
の評価結果となり、建築用、産業用ならびに自動車用の
窓材をはじめ、船舶や航空機等の窓材など各種ガラス物
品に使用可能なめざす所期の撥水性ガラスを得た。
【００３８】実施例３ 撥水剤溶液を塗布する際におけるガラス基板の温度を、
約140 ℃とした以外は実施例１と同様にした。
【００３９】得られたF-SiO2膜付きガラスについて、実
施例１と同様の評価を実施した。その結果、該F-SiO2膜
付きガラスは、該ガラスのF-SiO2膜層にはクラック等の
欠陥の発生もなく、膜厚が単分子（ナノメタ−レベル）
状膜であった。
【００４０】また、表１に示すように、F-SiO2膜である
撥水膜層の耐摩耗性は、摺動回数が往復回数で3500回の
トラバ−ス摺動試験においても、試験前の接触角109 °
に対し104 °となる程度であってほとんど不変であり、
格段に優れた充分めさすものであり、転落角も試験前後
で大きな変化もなく、SUV 耐光促進試験による耐光性試
験においても高い接触角と低い転落角を保持し、格段に
優れた長期的な撥水性能を示すものである等耐久性に優
れた撥水性ガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もな
く、簡便な手段で効率よく得ることができ、総合的な評
価として実施例１と同様の評価結果となり、建築用、産
業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、船舶や航空機等
の窓材など各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の撥
水性ガラスを得た。
【００４１】実施例４ 撥水膜層を形成するための撥水剤溶液組成を、パ−フル
オロアルキルシラン化合物としてCF3(CF2)7CH2CH2SiCl3
とした以外は実施例１と同様にした。
【００４２】得られたF-SiO2膜付きガラスについて、実
施例１と同様の評価を実施した。その結果、該F-SiO2膜
付きガラスは、該ガラスのF-SiO2膜層にはクラック等の
欠陥の発生もなく、膜厚が単分子（ナノメタ−レベル）
状膜であった。
【００４３】また、表１に示すように、F-SiO2膜である
撥水膜層の耐摩耗性は、摺動回数が往復回数で3500回の
トラバ−ス摺動試験においても、試験前の接触角110 °
に対し107 °となる程度であってほとんど不変であり、
格段に優れた充分めさすものであり、転落角も試験前後
で大きな変化もなく、SUV 耐光促進試験による耐光性試
験においても高い接触角と低い転落角を保持し、格段に
優れた長期的な撥水性能を示すものである等耐久性に優
れた撥水性ガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もな
く、簡便な手段で効率よく得ることができ、総合的な評
価として実施例１と同様の評価結果となり、建築用、産
業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、船舶や航空機等
の窓材など各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の撥
水性ガラスを得た。
【００４４】実施例５ 撥水膜層を形成するための撥水剤溶液組成を、パ−フル
オロアルキルシラン化合物としてCF3(CF2)7CH2CH2SiCH3
(OCH3)3 とした以外は実施例１と同様にした。
【００４５】得られたF-SiO2膜付きガラスについて、実
施例１と同様の評価を実施した。その結果、該F-SiO2膜
付きガラスは、該ガラスのF-SiO2膜層にはクラック等の
欠陥の発生もなく、膜厚が単分子（ナノメタ−レベル）
状膜であった。
【００４６】また、表１に示すように、F-SiO2膜である
撥水膜層の耐摩耗性は、摺動回数が往復回数で3500回の
トラバ−ス摺動試験においても、試験前の接触角111 °
に対し107 °となる程度であってほとんど不変であり、
格段に優れた充分めさすものであり、転落角も試験前後
で大きな変化もなく、SUV 耐光促進試験による耐光性試
験においても高い接触角と低い転落角を保持し、格段に
優れた長期的な撥水性能を示すものである等耐久性に優
れた撥水性ガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もな
く、簡便な手段で効率よく得ることができ、総合的な評
価として実施例１と同様の評価結果となり、建築用、産
業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、船舶や航空機等
の窓材など各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の撥
水性ガラスを得た。
【００４７】実施例６ 撥水膜層用の塗布溶液をハケで塗り広げた後、さらに約
100 ℃で約30分間乾燥処理した以外は実施例１と同様に
した。
【００４８】得られたF-SiO2膜付きガラスについて、実
施例１と同様の評価を実施した。その結果、該F-SiO2膜
付きガラスは、該ガラスのF-SiO2膜層にはクラック等の
欠陥の発生もなく、膜厚が単分子（ナノメタ−レベル）
状膜であった。
【００４９】また、表１に示すように、F-SiO2膜である
撥水膜層の耐摩耗性は、摺動回数が往復回数で3500回の
トラバ−ス摺動試験においても、試験前の接触角109 °
に対し107 °となる程度であってほぼ不変であり、格段
に優れた充分めさすものであり、転落角も試験前後で大
きな変化もなく、SUV 耐光促進試験による耐光性試験に
おいても高い接触角と低い転落角を保持し、格段に優れ
た長期的な撥水性能を示すものである等耐久性に優れた
撥水性ガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もなく、簡
便な手段で効率よく得ることができ、総合的な評価とし
て実施例１と多少よいか乃至同等の評価結果となり、建
築用、産業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、船舶や
航空機等の窓材など各種ガラス物品に使用可能なめざす
所期の撥水性ガラスを得た。
【００５０】実施例７ 撥水膜層用の塗布溶液を調製する際に用いる酸触媒（硝
酸）の濃度を0.1 規定にした硝酸とした以外は実施例１
と同様にした。
【００５１】得られたF-SiO2膜付きガラスについて、実
施例１と同様の評価を実施した。その結果、該F-SiO2膜
付きガラスは、該ガラスのF-SiO2膜層にはクラック等の
欠陥の発生もなく、膜厚が単分子（ナノメタ−レベル）
状膜であった。
【００５２】また、表１に示すように、F-SiO2膜である
撥水膜層の耐摩耗性は、摺動回数が往復回数で3500回の
トラバ−ス摺動試験においても、試験前の接触角110 °
に対し104 °となる程度であってほとんど不変であり、
格段に優れた充分めさすものであり、転落角も試験前後
で大きな変化もなく、SUV 耐光促進試験による耐光性試
験においても高い接触角と低い転落角を保持し、格段に
優れた長期的な撥水性能を示すものである等耐久性に優
れた撥水性ガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もな
く、簡便な手段で効率よく得ることができ、総合的な評
価として実施例１と同様の評価結果となり、建築用、産
業用ならびに自動車用の窓材をはじめ、船舶や航空機等
の窓材など各種ガラス物品に使用可能なめざす所期の撥
水性ガラスを得た。
【００５３】また、撥水膜層用の塗布溶液を塗布する際
におけるガラス基板の温度と3500回のトラバ−ス摺動試
験後の接触角との関係は図１に示すようになった。実施例８ アルミナ微粉（平均粒径約５μm ）とブラシ洗浄を併用
し、洗浄とともにガラス基板の表面に、横方向に方向性
を持つ疵をつけ、次いでこの疵付きガラス基板を約150
℃雰囲気にある乾燥器中に約20分間程度放置し、該疵付
きガラス基板の温度が120 〜130 ℃となった際、素早く
取り出すとともに、該疵付きガラス基板の疵面に調製し
たパ−フルオロアルキルシラン化合物からなる塗布溶液
を市販のハケで塗り広げ、約１分後にキムタオルで余剰
の塗布溶液を取り除いて成膜を行い、F-SiO2膜付きガラ
ス基板を得た。
【００５４】なお、上記表面疵については、走査型電
子顕微鏡（SEM 、日立製作所製S-415 、倍率約15千倍）
によって観察し、撮影した写真（図２）をもって膜表面
形状の凹凸程度を目視し、凹凸状がハッキリ観察され、
方向性を持つ筋状の微細な凹凸状面の深さは約10〜400n
m 程度であった。また走査型プロ−ブ顕微鏡のAFM
（原子間力顕微鏡）モ−ド（セイコ−電子製、SP13700
、5 μm 四方スキャンあるいはオリンパス製、NV200
0、5 μm 四方スキャン）で観察し、JIS B 0601で定義
されている中心線平均粗さRa値を求め評価した。該Ra値
は約３〜６nm程度であった。
【００５５】得られたF-SiO2膜付きガラスについて、実
施例１と同様の評価を実施した。その結果、該F-SiO2膜
付きガラスは、該ガラスのF-SiO2膜層にはクラック等の
欠陥の発生もなく、膜厚が単分子（ナノメタ−レベル）
状膜であった。
【００５６】また、表１に示すように、F-SiO2膜である
撥水膜層の耐摩耗性は、摺動回数が往復回数で3500回の
トラバ−ス摺動試験においても、試験前の接触角111 °
に対し108 °となる程度であってほぼ不変であり、格段
により優れた充分めさすものであり、転落角も試験前後
で大きな変化もなく、SUV 耐光促進試験による耐光性試
験においても高い接触角と低い転落角を保持し、格段に
優れた長期的な撥水性能を示すものである等耐久性に優
れた撥水性ガラスを、安定かつ確実に厄介な工程もな
く、簡便な手段で効率よく得ることができ、総合的な評
価として実施例１より優れると言えるような評価結果と
なり、建築用、産業用ならびに自動車用の窓材をはじ
め、船舶や航空機等の窓材など各種ガラス物品に使用可
能なめざす所期の撥水性ガラスを得た。
【００５７】比較例１ 市販のガラス基板自動洗浄機〔板東機工（株）製 WM-35
0H〕により洗浄した大きさ約100mm ×100mm で約3.5mm
厚のフロ−トガラス基板に、室温（約25℃）で実施例１
と同様の撥水膜層用の塗布溶液を塗布することにより、
F-SiO2膜付きガラスを得た。
【００５８】得られたF-SiO2膜付きガラスについて、前
記実施例１と同様の評価を実施した。その結果、該F-Si
O2膜付きガラスは、表１に示すように、F-SiO2膜である
撥水膜層の耐摩耗性は、摺動回数が往復回数で3500回の
トラバ−ス摺動試験においても、試験前の接触角107 °
に対し57°となり、撥水性能を長期的に維持しえないも
ので耐久性が劣り、到底めさす所期の撥水性ガラスでは
ないものであった。
【００５９】比較例２ 撥水膜層用の塗布溶液を塗布した後、約140 ℃で約30分
間乾燥処理をした以外は比較例１と同様にした。
【００６０】得られたF-SiO2膜付きガラスについて、前
記実施例１と同様の評価を実施した。その結果、該F-Si
O2膜付きガラスは、表１に示すように、F-SiO2膜である
撥水膜層の耐摩耗性は、摺動回数が往復回数で3500回の
トラバ−ス摺動試験においても、試験前の接触角110 °
に対し46°となり、撥水性能を長期的に維持しえないも
ので耐久性が劣り、到底めさす所期の撥水性ガラスでは
ないものであった。
【００６１】比較例３ テトラエトキシシランの加水分解溶液をディップコ−テ
ィング法によりフロ−トガラス基板にコ−ティングし、
約270 ℃で約10分間乾燥処理をした後、次いで約620 ℃
で約10分間加熱焼成し、SiO2膜を形成した。該被膜の膜
厚は約150nm であった。
【００６２】次に、該SiO2膜上に、ヘプタデカトリデシ
ルフルオロアルキルシランの部分加水分解溶液を塗布
し、約140 ℃で約30分間加熱処理し、撥水性ガラスを得
た。得られた撥水性ガラスについて、前記実施例１と同
様の評価を実施した。
【００６３】その結果、該撥水性ガラスは、表１に示す
ように、撥水膜層の耐摩耗性は、摺動回数が往復回数で
3500回のトラバ−ス摺動試験においても、試験前の接触
角117 °に対し28°となり、撥水性能を長期的に維持し
えないもので耐久性が劣り、到底めさす所期の撥水性ガ
ラスではないものであった。
【００６４】比較例４ 撥水膜層用の塗布溶液を塗布する際のガラス基板の温度
を約50℃であるとした以外は実施例１と同様にした。
【００６５】得られたF-SiO2膜付きガラスについて、前
記実施例１と同様の評価を実施した。その結果、該F-Si
O2膜付きガラスは、表１に示すように、F-SiO2膜である
撥水膜層の耐摩耗性は、摺動回数が往復回数で3500回の
トラバ−ス摺動試験においても、試験前の接触角111 °
に対し69°となり、撥水性能を長期的に充分に維持する
ようなものではなく耐久性が不充分であり、到底めさす
所期の撥水性ガラスではないものであった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】以上前述したように、本発明の撥水性ガ
ラスによれば、安定かつ確実に厄介な工程もなく、最も
手軽に簡便な特定の形成手段でもって、格段に優れた撥
水性能を有する酸化物薄膜を効率よく高生産性でうるこ
とができ、クラック等の欠陥がなくかつ充分な可視光線
透過率と長期にわたって格段に優れた撥水性能を維持す
る等耐久性に優れるものとなるなど、建築用もしくは鏡
などの産業用、さらには自動車用の窓材をはじめ、船舶
や航空機の窓材など各種ガラス物品、ならびに種々の分
野に広く採用できる有用な撥水性ガラスを提供すること
ができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】撥水膜層用の塗布溶液を塗布する際におけるガ
ラス基板の温度と3500回のトラバ−ス摺動試験後の接触
角との関係を示す説明図である。
【図２】実施例８におけるガラス基板表面の疵形状を、
SEM によって１万５千倍の倍率で撮影した写真で示す図
である。
【図３】撥水性膜の耐摩耗性を評価するためのトラバ−
ス式摩耗試験機を示す図である。
【符号の説明】
１ トラバ−ス式摩耗試験機 ２ 台 ３ モ−タ ４ 減速機 ５ クランクディスク ６ 摩擦布 ７ 荷重 ８ ガラス基板 ９ 撥水性膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤松 佳則 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガラス基板表面に撥水膜を形成した撥水
    性ガラスにおいて、該ガラス基板の温度が90℃以上200
    ℃以下の範囲にある状態で、当該ガラス基板表面に前記
    撥水膜層を形成することで成ることを特徴とする撥水性
    ガラス。
  2. 【請求項２】 前記ガラス基板が、撥水膜層を形成する
    側の該基板表面に金属酸化物薄膜層を成膜した膜付きガ
    ラス基板であることを特徴とする請求項１記載の撥水性
    ガラス。
  3. 【請求項３】 前記ガラス基板の表面あるいは前記膜付
    きガラス基板の膜表面が、疵をつけてなる微細な凹凸状
    面を呈していることを特徴とする請求項１乃至２記載の
    撥水性ガラス。
  4. 【請求項４】 前記疵をつけてなる微細な凹凸状面が、
    方向性をもつ筋状面を呈していることを特徴とする請求
    項１乃至３記載の撥水性ガラス。
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