JPH09309901A - デンプン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
デンプン誘導体及びその製造方法Info
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- JPH09309901A JPH09309901A JP9030831A JP3083197A JPH09309901A JP H09309901 A JPH09309901 A JP H09309901A JP 9030831 A JP9030831 A JP 9030831A JP 3083197 A JP3083197 A JP 3083197A JP H09309901 A JPH09309901 A JP H09309901A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/10—Alkyl or cycloalkyl ethers
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なデンプン誘導体及びその製造方法の提
供。 【解決手段】 下記の性状を有することを特徴とする冷
水可溶性のカルボキシメチルエーテル化デンプン誘導
体：１）５％水溶液の粘度がハクロタリ粘度計で測定す
る場合１５〜６００cps であり、２）０．１％水溶液の
透明度が紫外線分光光度計で６２５nmで測定する場合９
５％以上の透過度を示し、３）ブラバンダー粘度計で測
定する場合粘度が９５℃で６〜３０４BU、５０℃に冷却
時６〜７２０BUである。
供。 【解決手段】 下記の性状を有することを特徴とする冷
水可溶性のカルボキシメチルエーテル化デンプン誘導
体：１）５％水溶液の粘度がハクロタリ粘度計で測定す
る場合１５〜６００cps であり、２）０．１％水溶液の
透明度が紫外線分光光度計で６２５nmで測定する場合９
５％以上の透過度を示し、３）ブラバンダー粘度計で測
定する場合粘度が９５℃で６〜３０４BU、５０℃に冷却
時６〜７２０BUである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規カルボキシメ
チルエーテル化デンプン誘導体及びその製造方法に関す
るもので、より詳細には冷水可溶性のデンプン誘導体で
あって、５％水溶液の粘度がハクロタリタイップ(HAKKE
Rotary Type) の粘度計で測定する場合１５〜６００cp
s であり、０．１％水溶液の透明度が紫外線分光光度計
(UV Spectrophotometer) で測定する場合６２５nmで９
５％以上の透過度を示し、ブラバンダー粘度計で測定し
た場合の粘度が最大温度９５℃で６〜３０４BUであり、
５０℃に冷却した場合の粘度が６〜７２０BUである新規
のカルボキシメチルエーテル化デンプン誘導体及びその
製造方法に関するものである。
チルエーテル化デンプン誘導体及びその製造方法に関す
るもので、より詳細には冷水可溶性のデンプン誘導体で
あって、５％水溶液の粘度がハクロタリタイップ(HAKKE
Rotary Type) の粘度計で測定する場合１５〜６００cp
s であり、０．１％水溶液の透明度が紫外線分光光度計
(UV Spectrophotometer) で測定する場合６２５nmで９
５％以上の透過度を示し、ブラバンダー粘度計で測定し
た場合の粘度が最大温度９５℃で６〜３０４BUであり、
５０℃に冷却した場合の粘度が６〜７２０BUである新規
のカルボキシメチルエーテル化デンプン誘導体及びその
製造方法に関するものである。
【０００２】一般的にエーテル化又はエステル化された
デンプン誘導体は食品分野で増粘剤や粘度安定剤として
使用され、捺染分野では染料及び染剤製造の時キャリヤ
として使用され、その他製紙分野の薬品産業分野で幅ひ
ろく使用されており、これにはメチル化されたデンプ
ン、エチル化されたデンプン、ハイドロキシエチルデン
プン、ハイドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチ
ルデンプン、ギ酸デンプン、酢酸デンプン、ハイドロキ
シプロピルプトピオ酸デンプン、ブチル酸デンプン等が
属するが、これらは１０〜２０％水溶液で比較的高い粘
度を示して透明度がよくなく微生物に対する抵抗性もよ
くなく、常温で放置したときかびを形成する。これだけ
でなく、ブラバンダー粘度測定計で測定した場合の最大
温度９５℃での粘度と５０℃に冷却したときの粘度との
差が大きくて結局温度上昇の後に冷却したとき老化に対
する抵抗性が弱い短所がある。
デンプン誘導体は食品分野で増粘剤や粘度安定剤として
使用され、捺染分野では染料及び染剤製造の時キャリヤ
として使用され、その他製紙分野の薬品産業分野で幅ひ
ろく使用されており、これにはメチル化されたデンプ
ン、エチル化されたデンプン、ハイドロキシエチルデン
プン、ハイドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチ
ルデンプン、ギ酸デンプン、酢酸デンプン、ハイドロキ
シプロピルプトピオ酸デンプン、ブチル酸デンプン等が
属するが、これらは１０〜２０％水溶液で比較的高い粘
度を示して透明度がよくなく微生物に対する抵抗性もよ
くなく、常温で放置したときかびを形成する。これだけ
でなく、ブラバンダー粘度測定計で測定した場合の最大
温度９５℃での粘度と５０℃に冷却したときの粘度との
差が大きくて結局温度上昇の後に冷却したとき老化に対
する抵抗性が弱い短所がある。
【０００３】
【従来の技術】米国特許第４８３７３１４号では比較的
高濃度（１０％水溶液）で１５，０００cps 以下（ブル
クフィルド粘度計、２０rpm ）の低粘性を示すハイドロ
キシプロピルデンプンを製造する方法が紹介されている
が生産過程の中でエーテル化剤で引火性が強いプロピレ
ンオキサイド(propylene oxide) を使用しているので、
実際生産工程では爆発性に注意を要する等の問題点が多
かった。
高濃度（１０％水溶液）で１５，０００cps 以下（ブル
クフィルド粘度計、２０rpm ）の低粘性を示すハイドロ
キシプロピルデンプンを製造する方法が紹介されている
が生産過程の中でエーテル化剤で引火性が強いプロピレ
ンオキサイド(propylene oxide) を使用しているので、
実際生産工程では爆発性に注意を要する等の問題点が多
かった。
【０００４】また特開平３−２５６５０２号および特開
平３−１４６５０３号ではいも又はコーンデンプンをエ
ーテル化剤水溶液の存在下にアルカリと反応させて平均
置換度０．２以上のデンプンのカルボキシメチレンエー
テル塩を製造するにおいて、反応媒体で水をいもデンプ
ン薄１モルに対して７モル以上を使用することを特徴と
する平均置換度０．２以上のいもデンプンのカルボキシ
メチーレンエーテル塩の製造方法が紹介されているが、
置換度は良好であるが生産過程の中多くの水が必要でそ
の規模が大きくなり成形体を作った後更に粉砕、中化、
精製する等生産過程が非常に複雑で透明度がよくない欠
点があった。
平３−１４６５０３号ではいも又はコーンデンプンをエ
ーテル化剤水溶液の存在下にアルカリと反応させて平均
置換度０．２以上のデンプンのカルボキシメチレンエー
テル塩を製造するにおいて、反応媒体で水をいもデンプ
ン薄１モルに対して７モル以上を使用することを特徴と
する平均置換度０．２以上のいもデンプンのカルボキシ
メチーレンエーテル塩の製造方法が紹介されているが、
置換度は良好であるが生産過程の中多くの水が必要でそ
の規模が大きくなり成形体を作った後更に粉砕、中化、
精製する等生産過程が非常に複雑で透明度がよくない欠
点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
欠点を解消して、１０〜２０％の高濃度でも低い粘度を
示し、低濃度でも高粘性を示す物質に調節することがで
き、透明度もこれまた０．１％水溶液でＵＶ透過度を測
定したとき９５％以上であって微生物に対する抵抗性と
熱を加えた後に冷却したとき老化に対する抵抗性が強い
冷水可溶性のカルボキシメチルエーテル化デンプン誘導
体を提供することをその目的とする。
欠点を解消して、１０〜２０％の高濃度でも低い粘度を
示し、低濃度でも高粘性を示す物質に調節することがで
き、透明度もこれまた０．１％水溶液でＵＶ透過度を測
定したとき９５％以上であって微生物に対する抵抗性と
熱を加えた後に冷却したとき老化に対する抵抗性が強い
冷水可溶性のカルボキシメチルエーテル化デンプン誘導
体を提供することをその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の冷水可溶性のカ
ルボキシメチルエーテル化デンプン誘導体はコーン、い
も例えばじゃがいも、カンショ等、小麦、米等の澱粉を
主原料にしてこれを低級アルコールのような有機溶媒に
溶解させ、加水分解することなく又は２５〜７０℃で３
０分〜７２時間塩酸又は硫酸のような無機酸存在下に加
水分解させて、アルカリ存在下にエーテル化剤を添加し
て低級アルコールのような有機溶媒を使用して反応さ
せ、中和させた後、有機溶媒で精製、乾燥させて冷水可
溶性のカルボキシメチルエーテル誘導体を得ることであ
る。
ルボキシメチルエーテル化デンプン誘導体はコーン、い
も例えばじゃがいも、カンショ等、小麦、米等の澱粉を
主原料にしてこれを低級アルコールのような有機溶媒に
溶解させ、加水分解することなく又は２５〜７０℃で３
０分〜７２時間塩酸又は硫酸のような無機酸存在下に加
水分解させて、アルカリ存在下にエーテル化剤を添加し
て低級アルコールのような有機溶媒を使用して反応さ
せ、中和させた後、有機溶媒で精製、乾燥させて冷水可
溶性のカルボキシメチルエーテル誘導体を得ることであ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で使用される低級アルコー
ルはＣ1-3 の低級アルコールであって、メタノール又は
エタノール、イソプロピルアルコール等がよく、アルカ
リは苛性ソーダ（ＮａＯＨ）又はＫＯＨを使用する。エ
ーテル化剤は１個の官能基を有するエーテル化剤であっ
て、低級Ｃ1-4 アルキルハライド類、低級Ｃ1-4 ジサル
フェイト類、低級アルキルレンオキサイド類、ハロゲン
化低級カルボキシ酸類またはその塩がこれに属し、さら
に詳細には上記ハライド類としては塩化メチルまたは塩
化エチル等が列挙されることができ、ジスルファイト類
にはジメチルサルファイトまたはジエチルサルファイト
等を挙げることができ、オキサイド類にはエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド等を挙げることがで
き、カルボキシ酸類又はその塩としてはモノクロロ酢
酸、ブロモ酢酸又はこれらのアルカリ金属塩を挙げるこ
とができる。これらの中、本発明を遂行するのに最も望
ましいものはモノクロロ酢酸である。
ルはＣ1-3 の低級アルコールであって、メタノール又は
エタノール、イソプロピルアルコール等がよく、アルカ
リは苛性ソーダ（ＮａＯＨ）又はＫＯＨを使用する。エ
ーテル化剤は１個の官能基を有するエーテル化剤であっ
て、低級Ｃ1-4 アルキルハライド類、低級Ｃ1-4 ジサル
フェイト類、低級アルキルレンオキサイド類、ハロゲン
化低級カルボキシ酸類またはその塩がこれに属し、さら
に詳細には上記ハライド類としては塩化メチルまたは塩
化エチル等が列挙されることができ、ジスルファイト類
にはジメチルサルファイトまたはジエチルサルファイト
等を挙げることができ、オキサイド類にはエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド等を挙げることがで
き、カルボキシ酸類又はその塩としてはモノクロロ酢
酸、ブロモ酢酸又はこれらのアルカリ金属塩を挙げるこ
とができる。これらの中、本発明を遂行するのに最も望
ましいものはモノクロロ酢酸である。
【０００８】このような場合エーテル化反応温度は２０
〜７５℃であり、反応時間は３０分〜３時間である。エ
ーテル化時エーテル化とともにアルカリ金属の酸化物又
は水酸化物、アンモニウム水酸化物等のアルカリが使用
され、これらの中で苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）が
エーテル化反応により良く、略２０〜７０％、望ましく
は３０〜６０％水溶液の中でエーテル化反応がよくなさ
れる。アルカリ濃度が２０％未満の水系では添加された
モノクロロ酢酸の半分以上が加水分解されて収率が低下
し、７０％以上の場合はデンプンは水によく溶解せず、
事実上反応が均質に進行されない。
〜７５℃であり、反応時間は３０分〜３時間である。エ
ーテル化時エーテル化とともにアルカリ金属の酸化物又
は水酸化物、アンモニウム水酸化物等のアルカリが使用
され、これらの中で苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）が
エーテル化反応により良く、略２０〜７０％、望ましく
は３０〜６０％水溶液の中でエーテル化反応がよくなさ
れる。アルカリ濃度が２０％未満の水系では添加された
モノクロロ酢酸の半分以上が加水分解されて収率が低下
し、７０％以上の場合はデンプンは水によく溶解せず、
事実上反応が均質に進行されない。
【０００９】エーテル化反応が完了した後脱塩過程は精
製するあいだ糊(paste) とかゼラチン化 (gelatinatio
n) とならないようにして傾斜、濾過、遠心分離等の慣
用の方法で遂行される。
製するあいだ糊(paste) とかゼラチン化 (gelatinatio
n) とならないようにして傾斜、濾過、遠心分離等の慣
用の方法で遂行される。
【００１０】
【発明の効果】本発明により製造された冷水可溶性のメ
チルエチル化デンプン誘導体は透明度が０．１％水溶液
上で紫外線分光光度計 (UV Spectrophotometer) で６２
５nmでの測定の場合透過度が９５％以上であり、ハクロ
タリタイップ(Hakke Rotary Type) の粘度計で測定した
場合５％水溶液が１５〜６００cps の粘度を有し、ブラ
バンダー(brabender) 粘度計で測定した場合は最高温度
９６℃で６〜３０４BU、冷却時６〜７２０BU粘度を有し
たし、また常温（２５℃）で５〜２０％水溶液の状態に
６か月以上放置したときバクテリア抵抗性を示すもので
あって、従来のメチルエーテル化デンプン誘導体と比較
して、透明度、粘度、細菌に対する抵抗性、老化に対す
る抵抗性が非常に良好である。
チルエチル化デンプン誘導体は透明度が０．１％水溶液
上で紫外線分光光度計 (UV Spectrophotometer) で６２
５nmでの測定の場合透過度が９５％以上であり、ハクロ
タリタイップ(Hakke Rotary Type) の粘度計で測定した
場合５％水溶液が１５〜６００cps の粘度を有し、ブラ
バンダー(brabender) 粘度計で測定した場合は最高温度
９６℃で６〜３０４BU、冷却時６〜７２０BU粘度を有し
たし、また常温（２５℃）で５〜２０％水溶液の状態に
６か月以上放置したときバクテリア抵抗性を示すもので
あって、従来のメチルエーテル化デンプン誘導体と比較
して、透明度、粘度、細菌に対する抵抗性、老化に対す
る抵抗性が非常に良好である。
【００１１】
【実施例】以下本発明の実施例を挙げて詳細に説明す
る。実施例１． いも（ポテト）デンプン５００ｇをメタノー
ル７５５mlに溶解させてモノクロロ酢酸（ＣｌＣＨ2 Ｃ
ＯＯＨ）２４８．２ｇを添加した後１時間撹拌して、こ
れに苛性ソーダ３１２ｇを水４２８．５ｇを溶解した苛
性ソーダ溶液を添加して３７℃で５０分の間撹拌した。
る。実施例１． いも（ポテト）デンプン５００ｇをメタノー
ル７５５mlに溶解させてモノクロロ酢酸（ＣｌＣＨ2 Ｃ
ＯＯＨ）２４８．２ｇを添加した後１時間撹拌して、こ
れに苛性ソーダ３１２ｇを水４２８．５ｇを溶解した苛
性ソーダ溶液を添加して３７℃で５０分の間撹拌した。
【００１２】反応物を中和した後８５％メタノールで精
製し乾燥させて乾燥物（１）を得た。この乾燥物（１）
の０．１％水溶液を製造して紫外線分光光度計で６２５
nmにて透明度を測定した結果、透過度は９６．５％であ
り、５％水溶液のハクロタリ粘度計で測定した時剪断速
度１５０ sec-1で５００cps であり、５％水溶液の常温
（２５℃）で６ヶ月長期保存による微生物確認試験をし
た結果、バクテリアの形成が全くなく、ブラバンダー粘
度計による粘度測定の際に最高温度（９５℃）で３０４
BUであり、冷却（５０℃）の際４３０BUを示した（図１
参照）。
製し乾燥させて乾燥物（１）を得た。この乾燥物（１）
の０．１％水溶液を製造して紫外線分光光度計で６２５
nmにて透明度を測定した結果、透過度は９６．５％であ
り、５％水溶液のハクロタリ粘度計で測定した時剪断速
度１５０ sec-1で５００cps であり、５％水溶液の常温
（２５℃）で６ヶ月長期保存による微生物確認試験をし
た結果、バクテリアの形成が全くなく、ブラバンダー粘
度計による粘度測定の際に最高温度（９５℃）で３０４
BUであり、冷却（５０℃）の際４３０BUを示した（図１
参照）。
【００１３】図１の実験条件及びその結果は次のようで
ある。
ある。
【００１４】
【表１】
【００１５】実施例２．コーンデンプン５００ｇを０．
５Ｎ塩酸で２５℃で３０分間、加水分解した後、これに
モノクロロ酢酸２０５ｇを添加し、溶剤としてメタノー
ル１１８０mlを加えて１時間撹拌した後、水４００mlに
苛性ソーダ１８９mlを溶解させた溶液を添加して５０℃
で２時間３０分の間撹拌した。反応物を中和した後、９
０％メタノールで精製し乾燥させて乾燥物（２）を得
た。
５Ｎ塩酸で２５℃で３０分間、加水分解した後、これに
モノクロロ酢酸２０５ｇを添加し、溶剤としてメタノー
ル１１８０mlを加えて１時間撹拌した後、水４００mlに
苛性ソーダ１８９mlを溶解させた溶液を添加して５０℃
で２時間３０分の間撹拌した。反応物を中和した後、９
０％メタノールで精製し乾燥させて乾燥物（２）を得
た。
【００１６】この乾燥物（２）の０．１％水溶液を製造
した後実施例１のように透明度を測定した結果透過度が
９５．１％であって６か月の間５％溶液の状態に放置し
た結果、微生物の形成がなかった。実施例３． いもデンプン５００ｇを４Ｎ−塩酸で５０℃
で４５分間加水分解した後、モノクロロ酢酸２５０ｇを
添加して溶剤とし、エタノール１３２８mlを加えて１時
間２０分撹拌し、これに苛性ソーダ２４５ｇを添加して
常温で３時間のあいだ撹拌した。反応物を中和した後７
５％メタノールで精製し乾燥させて乾燥物（３）を得
た。
した後実施例１のように透明度を測定した結果透過度が
９５．１％であって６か月の間５％溶液の状態に放置し
た結果、微生物の形成がなかった。実施例３． いもデンプン５００ｇを４Ｎ−塩酸で５０℃
で４５分間加水分解した後、モノクロロ酢酸２５０ｇを
添加して溶剤とし、エタノール１３２８mlを加えて１時
間２０分撹拌し、これに苛性ソーダ２４５ｇを添加して
常温で３時間のあいだ撹拌した。反応物を中和した後７
５％メタノールで精製し乾燥させて乾燥物（３）を得
た。
【００１７】この乾燥物（３）を０．１％水溶液にして
実施例１と同様にして透明度を測定した結果、透過度が
９５．６％であって６ヶ月の間５％溶液の状態に放置し
た結果、微生物の形成がなかった。実施例４． いもデンプン５００ｇを３Ｎ−塩酸で２５℃
で３０分のあいだ加水分解した後、モノクロロ酢酸２４
８ｇを添加し、溶剤としてエタノール１２５０mlを加え
て１時間３０分撹拌し、これに水６１２mlに苛性ソーダ
２７５ｇを溶解させた溶液を入れ６０℃で２時間のあい
だ撹拌した。反応物を中和した後９０％メタノールで精
製し乾燥させて乾燥物（４）を得た。
実施例１と同様にして透明度を測定した結果、透過度が
９５．６％であって６ヶ月の間５％溶液の状態に放置し
た結果、微生物の形成がなかった。実施例４． いもデンプン５００ｇを３Ｎ−塩酸で２５℃
で３０分のあいだ加水分解した後、モノクロロ酢酸２４
８ｇを添加し、溶剤としてエタノール１２５０mlを加え
て１時間３０分撹拌し、これに水６１２mlに苛性ソーダ
２７５ｇを溶解させた溶液を入れ６０℃で２時間のあい
だ撹拌した。反応物を中和した後９０％メタノールで精
製し乾燥させて乾燥物（４）を得た。
【００１８】この乾燥物（４）の０．１％水溶液を製造
して実施例１のように透明度を測定した結果、透過度が
９８．２％であって、５％水溶液がハクロラリ粘度計剪
断速度１５０ sec-1で５００cps であり、５％溶液に６
ヶ月間常温（２５℃）で放置した結果バクテリアの形成
がなく、ブラバンダー粘度計による粘度測定の場合３０
℃で５６２BU、９５℃で２０７．０BU、さらに５０℃冷
却された状態で２５４BUを示した（図２参照）。
して実施例１のように透明度を測定した結果、透過度が
９８．２％であって、５％水溶液がハクロラリ粘度計剪
断速度１５０ sec-1で５００cps であり、５％溶液に６
ヶ月間常温（２５℃）で放置した結果バクテリアの形成
がなく、ブラバンダー粘度計による粘度測定の場合３０
℃で５６２BU、９５℃で２０７．０BU、さらに５０℃冷
却された状態で２５４BUを示した（図２参照）。
【００１９】図２の実験条件およびその結果は次の通り
である。
である。
【００２０】
【表２】
【００２１】実施例５．いもデンプン５００ｇを５Ｎ−
塩酸により常温で７２時間加水分解させた後、モノクロ
ロ酢酸２４８ｇを添加し、溶剤としてエタノール１２８
０mlを加えて１時間のあいだ撹拌した後、これに苛性ソ
ーダ２００ｇを添加して４５℃で２時間のあいだ撹拌し
た。反応物を中和した後、８０％メタノールで精製して
乾燥させて乾燥物（５）を得た。この乾燥物（５）の
０．１％水溶液を製造して実施例１のように透明度を測
定した結果、透過度が９６．９％であって、５％溶液で
６か月間放置した結果微生物の存在は発見されなかっ
た。
塩酸により常温で７２時間加水分解させた後、モノクロ
ロ酢酸２４８ｇを添加し、溶剤としてエタノール１２８
０mlを加えて１時間のあいだ撹拌した後、これに苛性ソ
ーダ２００ｇを添加して４５℃で２時間のあいだ撹拌し
た。反応物を中和した後、８０％メタノールで精製して
乾燥させて乾燥物（５）を得た。この乾燥物（５）の
０．１％水溶液を製造して実施例１のように透明度を測
定した結果、透過度が９６．９％であって、５％溶液で
６か月間放置した結果微生物の存在は発見されなかっ
た。
【００２２】ブラバンダー粘度計による粘度測定時３０
℃で２３BU、９５℃で７BU、５０℃で６BUを示した（図
３参照）。図３の実験条件およびその結果は次の通りで
ある。
℃で２３BU、９５℃で７BU、５０℃で６BUを示した（図
３参照）。図３の実験条件およびその結果は次の通りで
ある。
【００２３】
【表３】
【００２４】実施例６．いもデンプン５００ｇを２．８
Ｎ−塩酸により４０℃で４０分間加水分解させた後、モ
ノクロロ酢酸３５５ｇを添加し、溶剤としてエタノール
２５００mlを加えて１時間２５分のあいだ撹拌した後、
ここに水６１３mlに苛性ソーダ２９５ｇを溶解させた溶
液を添加して７０℃で２時間のあいだ撹拌した。反応物
を中和した後９０％メタノールで精製して乾燥させて乾
燥物（６）を得た。
Ｎ−塩酸により４０℃で４０分間加水分解させた後、モ
ノクロロ酢酸３５５ｇを添加し、溶剤としてエタノール
２５００mlを加えて１時間２５分のあいだ撹拌した後、
ここに水６１３mlに苛性ソーダ２９５ｇを溶解させた溶
液を添加して７０℃で２時間のあいだ撹拌した。反応物
を中和した後９０％メタノールで精製して乾燥させて乾
燥物（６）を得た。
【００２５】この乾燥物（６）の０．１％水溶液を製造
して実施例１のように透明度を測定した結果、透過度が
９６．５％であり、２０溶液にして６ヶ月間放置した結
果微生物の存在は発見されなかった。ブラバンダー粘度
計による粘度測定の際３０℃で１８BU、９５℃で８BU、
５０℃で６BUであって、９５℃と５０℃での粘度差が２
BUに示した（図４参照）。
して実施例１のように透明度を測定した結果、透過度が
９６．５％であり、２０溶液にして６ヶ月間放置した結
果微生物の存在は発見されなかった。ブラバンダー粘度
計による粘度測定の際３０℃で１８BU、９５℃で８BU、
５０℃で６BUであって、９５℃と５０℃での粘度差が２
BUに示した（図４参照）。
【００２６】図４の実験条件およびその実験結果は次の
通りである。
通りである。
【００２７】
【表４】
【００２８】比較例１．比較例１として市販のＰＵＬＬ
ＵＬＡＮ製品（日本林原社製品：主成分がカルボキシル
メチルデンプン誘導体でない）に対してブラバンダー粘
度計で測定した結果、初期３０℃で１０BU、９５℃で７
BU、５０℃で６BUを示した（図５参照）。
ＵＬＡＮ製品（日本林原社製品：主成分がカルボキシル
メチルデンプン誘導体でない）に対してブラバンダー粘
度計で測定した結果、初期３０℃で１０BU、９５℃で７
BU、５０℃で６BUを示した（図５参照）。
【００２９】図５の実験条件およびその実験結果は次の
通りである。
通りである。
【００３０】
【表５】
【００３１】比較例２．市販のいもデンプン原料製品に
対してブラバンダー粘度計で測定した結果９５℃で２４
３BU、５０℃で４１９BUを示した（図６参照）。
対してブラバンダー粘度計で測定した結果９５℃で２４
３BU、５０℃で４１９BUを示した（図６参照）。
【００３２】
【表６】
【００３３】参考として、実施例１，４，５及び６並び
に比較例１のデンプン誘導体を５％水溶液にしてハクロ
タリタイプ(HAKKE ROTARY TYPE) 粘度計で測定した粘度
グラフを図７に示した。上記実施例から見て、本発明の
新規冷水可溶性カルボキシルメチルエーテル化デンプン
誘導体は０．１％水溶液の場合透明度が紫外線分光光度
計で６２５nmで９５％以上であり、５％水溶液はハクロ
タリタイプ粘度計で測定した場合１５〜６００cps であ
り、ブラバンダー粘度計で測定した場合９５℃で６〜３
０４BUであり、５０℃冷却時６〜７２０BUの粘度を示
し、さらに５〜２０％水溶液にして常温で６カ月間放置
してもバクテリアが形成されない非常に安全なカルボキ
シメチルエーテル化デンプン誘導体として比較的高濃度
の１０〜２０％水溶液で低粘度から低濃度高粘性までを
調節することができる特長があって、１％，５％，１０
％，２０％，３０％等の溶解度を有する比較的低濃度高
点性から高濃度低点性までの各産業用途に合うデンプン
誘導体として多様に用いることができるとの長所があ
る。
に比較例１のデンプン誘導体を５％水溶液にしてハクロ
タリタイプ(HAKKE ROTARY TYPE) 粘度計で測定した粘度
グラフを図７に示した。上記実施例から見て、本発明の
新規冷水可溶性カルボキシルメチルエーテル化デンプン
誘導体は０．１％水溶液の場合透明度が紫外線分光光度
計で６２５nmで９５％以上であり、５％水溶液はハクロ
タリタイプ粘度計で測定した場合１５〜６００cps であ
り、ブラバンダー粘度計で測定した場合９５℃で６〜３
０４BUであり、５０℃冷却時６〜７２０BUの粘度を示
し、さらに５〜２０％水溶液にして常温で６カ月間放置
してもバクテリアが形成されない非常に安全なカルボキ
シメチルエーテル化デンプン誘導体として比較的高濃度
の１０〜２０％水溶液で低粘度から低濃度高粘性までを
調節することができる特長があって、１％，５％，１０
％，２０％，３０％等の溶解度を有する比較的低濃度高
点性から高濃度低点性までの各産業用途に合うデンプン
誘導体として多様に用いることができるとの長所があ
る。
【図１】図１は、本発明の実施例１によって製造された
デンプン誘導体をブラバンダー粘度計で測定した粘度グ
ラフ (Brabender viscogragh) である。
デンプン誘導体をブラバンダー粘度計で測定した粘度グ
ラフ (Brabender viscogragh) である。
【図２】図２は、本発明の実施例４によって製造された
デンプン誘導体をブラバンダー粘度計で測定した粘度グ
ラフ (Brabender viscogragh) である。
デンプン誘導体をブラバンダー粘度計で測定した粘度グ
ラフ (Brabender viscogragh) である。
【図３】図３は、本発明の実施例５によって製造された
デンプン誘導体をブラバンダー粘度計で測定した粘度グ
ラフ (Brabender viscogragh) である。
デンプン誘導体をブラバンダー粘度計で測定した粘度グ
ラフ (Brabender viscogragh) である。
【図４】図４は、本発明の実施例６によって製造された
デンプン誘導体をブラバンダー粘度計で測定した粘度グ
ラフ (Brabender viscogragh) である。
デンプン誘導体をブラバンダー粘度計で測定した粘度グ
ラフ (Brabender viscogragh) である。
【図５】図５は、既存の知られたＰＵＬＬＵＬＡＮをブ
ラバンダー粘度計で測定した粘度グラフ (Brabender vi
scogragh) である。
ラバンダー粘度計で測定した粘度グラフ (Brabender vi
scogragh) である。
【図６】図６は、いもデンプンをブラバンダー粘度計で
測定した粘度グラフ (Brabender viscogragh) である。
測定した粘度グラフ (Brabender viscogragh) である。
【図７】図７は、本発明の実施例１，４，５，６及び比
較例のプルラン（ＰＵＬＬＵＬＡＮ）製品の５％水溶液
に対するハックロタリタイップの粘度計で測定したグラ
フである。
較例のプルラン（ＰＵＬＬＵＬＡＮ）製品の５％水溶液
に対するハックロタリタイップの粘度計で測定したグラ
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パーク チャン フン 大韓民国，キョンギ−ドー 420−130，プ チョン−シ，ウォンミ−グ，ドーダン−ド ン，45 (72)発明者 コー チュル ジョン 大韓民国，キョンギ−ドー 425−143，ア ンサン−シ，スンブ−３−ドン，1082
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の性状を有することを特徴とする冷
水可溶性のカルボキシメチルエーテル化デンプン誘導
体： １）５％水溶液の粘度がハクロタリ粘度計で測定する場
合１５〜６００cps であり、 ２）０．１％水溶液の透明度が紫外線分光光度計で６２
５nmで測定する場合９５％以上の透過度を示し、 ３）ブラバンダー粘度計で測定する場合粘度が９５℃で
６〜３０４BU、５０℃に冷却時６〜７２０BUである。 - 【請求項２】 デンプンを加水分解することなく又は無
機酸存在下加水分解させ、アルカリ存在下でエーテル化
剤を添加し、低級アルコールの有機溶媒を加えて反応さ
せ、中和した後、有機溶媒で精製、乾燥させることを特
徴とする請求項１に記載の冷水可溶性のカルボキシメチ
ルデンプン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 低級アルコール有機溶媒としてＣ1-3 の
低級アルコールを用いる請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 塩酸又は硫酸存在下２５〜７０℃で３０
分〜７２時間加水分解させる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 アルカリとして苛性ソーダ（ＮａＯＨ）
又はＫＯＨを用い、エーテル化剤としてモノクロロ酢酸
を用いて、２０〜７０％のアルカリ濃度で２０〜７５℃
で３０分〜３時間デンプンを反応させる、請求項２に記
載の方法。 - 【請求項６】 精製用有機溶媒として６０％以上のアル
コール水溶液を用いる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】 前記のデンプンがコーン、イモ類、小麦
又は米のデンプンである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記低級アルコールがメタノール、エタ
ノール又はプロパノールである、請求項３に記載の方
法。
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| ES2706904T3 (es) * | 2009-08-19 | 2019-04-01 | Cargill Inc | Paneles de placas de yeso y métodos de fabricación de los mismos |
| CN102344498B (zh) * | 2011-10-26 | 2013-07-17 | 邹平福海科技发展有限公司 | 砂浆专用淀粉醚及其生产方法 |
| CN102642905B (zh) * | 2012-05-03 | 2013-07-10 | 三明学院 | 绿色改性淀粉多功能污水处理剂及其制备方法 |
| CN102718876B (zh) * | 2012-06-13 | 2014-07-02 | 华南理工大学 | 一种高流动性淀粉及其制备方法与应用 |
| CN103709258B (zh) * | 2013-12-23 | 2015-07-08 | 河南海洋化工有限公司 | 钻井液用羧甲基淀粉钠盐及其制备方法 |
| CN104311682B (zh) * | 2014-11-04 | 2017-06-09 | 东莞东美食品有限公司 | 一种药用羧甲基淀粉的生产方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US2599620A (en) * | 1950-08-31 | 1952-06-10 | Du Pont | Carboxymethyl ethers |
| US2609368A (en) * | 1950-10-21 | 1952-09-02 | Univ Ohio State Res Found | Carbohydrate processes |
| US2682535A (en) * | 1950-11-28 | 1954-06-29 | Union Carbide & Carbon Corp | Hydroxyalkylation of polysaccharides |
| US2845417A (en) * | 1955-10-06 | 1958-07-29 | Penick & Ford Ltd Inc | Hydroxyalkylation of ungelatinized starches and dextrins in aqueous, water-miscible alcohols |
| DE1239284B (de) * | 1963-01-23 | 1967-04-27 | Vaessen Schoemaker Holding Bv | Verfahren zur Herstellung von in Wasser leicht gelierbaren Carboxymethylderivaten der Amylose oder der Staerke |
| IT1069377B (it) * | 1976-07-14 | 1985-03-25 | Castagna Carlo | Preparazione industriale,per eteri ficazione dell'amido di cereali e fecole con acido monocloroacetico o sodio monocloroacetato in presenza di naoh in soluzione acquosa,di (c 6 h 9 o 5 ch 2 coona)n(r amido o-ch 2 coona,carbossimetilamido,nacma) sostitutivo per uguali prestazioni,impianto ridotto e costi di produzione dimezzati,della carbossi |
| DD158403A1 (de) * | 1981-04-15 | 1983-01-12 | Sauer Joerg D | Verfahren zur herstellung von carboxymethylierten produkten aus staerke-cellulose-mischungen |
| US4837314A (en) * | 1987-06-19 | 1989-06-06 | A. E. Staley Manufacturing Company | Etherified and esterified starch derivatives and processes for preparing same |
| JPH03146502A (ja) * | 1989-11-01 | 1991-06-21 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | サツマイモ澱粉粕のカルボキシメチルエーテル塩の製造方法 |
| JPH03146503A (ja) * | 1989-11-01 | 1991-06-21 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | トウモロコシ澱粉粕のカルボキシメチルエーテル塩の製造方法 |
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1996
- 1996-02-16 KR KR1019960003923A patent/KR0173539B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-02-12 WO PCT/KR1997/000024 patent/WO1997030091A1/en not_active Ceased
- 1997-02-12 EP EP97904642A patent/EP0880546A1/en not_active Withdrawn
- 1997-02-12 CN CN97192252A patent/CN1211258A/zh active Pending
- 1997-02-12 AU AU17355/97A patent/AU1735597A/en not_active Abandoned
- 1997-02-13 US US08/799,839 patent/US5811541A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-14 JP JP9030831A patent/JP3055770B2/ja not_active Expired - Fee Related
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