JPH09309905A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、硬化物と
しての塗膜やフィルムや成形体として良好な形態、透明
性を有すると共に、高い水との接触角、低い表面自由エ
ネルギ−、表面硬度等の優れた表面特性と機械的特性を
有する、活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物を提供する
ことにある。 【解決手段】 活性エネルギ−線硬化型樹脂１００重量
部と、主鎖が芳香族ポリエステル構造を有し、主鎖中の
少なくとも一部の芳香環に炭素数２以上の側鎖が結合さ
れている、溶剤溶解性及び／または熱溶融性を持つ芳香
族ポリエステル０．０１〜２０重量部とを含んでなる活
性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜、コ−ティン
グ材、成形材料などの分野で有用な、活性エネルギ−線
硬化型樹脂と芳香族ポリエステルからなる活性エネルギ
−線硬化型樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギ−線硬化型樹脂は硬化時間
が短く、作業効率が良いことから、コ−ティング材、塗
料、封止材などとして広く利用されている。近年の電
子、電気、自動車、建築分野を始めとする産業の高度化
に伴い、活性エネルギ−線硬化型樹脂に対する要求特性
はますます高まっている。

【０００３】それらに対応するために、例えば活性エネ
ルギ−線硬化型樹脂に他の有機分子や高分子をブレンド
して用いることが検討されている。特に、活性エネルギ
−線硬化樹脂の表面硬度を改良したり、塗膜やコ−ティ
ングで用いる場合の表面特性を改良すること、特に撥水
性や撥油性を有するように表面を改良することなどは大
きな課題となっている。

【０００４】従来、活性エネルギ−線硬化型樹脂の表面
特性を改良するための改質剤添加に関しては、例えば、
取扱いやすい低分子量物が表面改質剤として用いられて
いるが、得られた表面特性の経時変化による劣化や低分
子量化合物のブレンドによる活性エネルギ−線硬化樹脂
の機械的特性の低下などが問題となっている。

【０００５】一方、活性エネルギ−線硬化型樹脂の表面
特性や機械的物性を改良するために、熱可塑性高分子を
ブレンドすることも検討されている。しかしながら熱可
塑性高分子は一般に活性エネルギ−線硬化型樹脂と相溶
性が良好でなく、硬化過程で相分離や凝集を生じ易いこ
とから、微細な分散状態や密着した界面を有した透明な
複合体を得ることが困難な場合が多い。

【０００６】例えば、機械的特性に優れた熱可塑性高分
子として知られている溶融液晶性の芳香族ポリエステル
などは極端に溶剤溶解性が悪く、また自己凝集性が強い
ために、無理にブレンドした場合も分散粒径が大きく、
且つ界面の密着性が不良なブレンド体しか得られず、活
性エネルギ−線硬化型樹脂との良好な複合体は得られて
いなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、硬化物としての塗膜やフィルムや成形体と
して良好な形態、透明性を有すると共に、高い水との接
触角、低い表面自由エネルギ−、表面硬度等の優れた表
面特性と機械的特性を有する、活性エネルギ−線硬化型
樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、課題の解
決に向けて鋭意研究を取り組む中で、特に熱可塑性高分
子として、主鎖が芳香族ポリエステル構造を有し、主鎖
芳香環に側鎖を有する溶剤溶解性及び／または熱溶融性
または溶融液晶性を持つ芳香族ポリエステルを用い、そ
れと活性エネルギ−線硬化型樹脂からなる活性エネルギ
−線硬化型樹脂組成物が優れた性能を有することを見い
だし本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は活性エネルギ−線硬化型樹
脂１００重量部と、主鎖が芳香族ポリエステル構造を有
し、主鎖中の少なくとも一部の芳香環に炭素数２以上の
側鎖が結合されている、溶剤溶解性及び／又は熱溶融性
を持つ芳香族ポリエステル０．０１〜２０重量部とを含
んでなる活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物である。

【００１０】本発明は、用いる芳香族ポリエステルが、
芳香族ポリエステルの側鎖の少なくとも一部が脂肪族側
鎖であることを特徴とする活性エネルギ−線硬化型樹脂
組成物や、芳香族ポリエステルの側鎖の少なくとも一部
がフッ素含有側鎖であることを特徴とする活性エネルギ
−線硬化型樹脂組成物や、芳香族ポリエステルの側鎖の
少なくとも一部がジアルキルシロキサン含有側鎖である
ことを特徴とする活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物で
ある。

【００１１】また本発明は、用いる芳香族ポリエステル
が、特に芳香族ポリエステルの側鎖が分岐構造を有する
ものであることを特徴とする活性エネルギ−線硬化型樹
脂組成物や、用いる芳香族ポリエステルの主鎖が全芳香
族ポリエステル構造を有することを特徴とする活性エネ
ルギ−線硬化型樹脂組成物を含むものである。また本発
明は、用いる芳香族ポリエステルが溶融液晶性を有する
ことを特徴とする活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物を
含む。

【００１２】また本発明は、活性エネルギ−線硬化型樹
脂１００重量部と、更に、用いる芳香族ポリエステルが
上述の構造を有する、主鎖が芳香族ポリエステル構造を
有し、主鎖中の少なくとも一部の芳香環に炭素数２以上
の側鎖が結合されている、溶剤溶解性及び／または熱溶
融性を持つ芳香族ポリエステル０．０１〜２０重量部
と、光反応開始剤０．１〜１５重量部を含んでなる活性
エネルギ−線硬化型樹脂組成物を含むものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる活性エネルギ
−線硬化型樹脂としては、赤外線、可視光線、紫外線ま
たは電子線照射によって重合反応が進行するものであれ
ば良く、例えば、ポリエステルアクリレ−ト、ウレタン
アクリレ−ト、ポリエ−テルアクリレ−ト、エポキシア
クリレ−ト、ポリブタジエンアクリレ−ト、シリコ−ン
アクリレ−ト、アルキルアクリレ−トなどのアクリル系
のモノマ−やオリゴマ−、

【００１４】液状ポリブタジエン化合物、不飽和ポリエ
ステル化合物、ポリエン−ポリチオ−ル化合物などのラ
ジカル重合性化合物、アミノアルキッド樹脂、エポキシ
系やビニルエ−テル系などのカチオン重合性化合物など
の市販の活性エネルギ−線硬化型樹脂等が挙げられる。

【００１５】これらの活性エネルギ−線硬化型樹脂とし
ては、好ましくは、有機溶剤の存在下、もしくは有機溶
剤なしの単独で、本発明における側鎖含有の芳香族ポリ
エステルと均質な混合液が調製できるものが良く、特に
好ましくは、透明な均質混合液となるものが良い。

【００１６】活性エネルギ−線硬化型樹脂を光重合させ
るためには通常、光反応開始剤の併用が好ましい。本発
明で用いられる光反応開始剤としては、活性エネルギ−
線硬化型樹脂で通常使用されているラジカル系またはカ
チオン系の光反応開始剤が用いられる。好ましくは、活
性エネルギ−線硬化型樹脂系に光反応開始剤を共存させ
ることで、芳香族ポリエステルの相分離を誘発しないも
のが良い。

【００１７】光反応開始剤の添加量は、使用する反応開
始剤の種類や活性エネルギ−線硬化型樹脂の種類などに
よって異なるため一概には規定できないが、好ましく
は、活性エネルギ−線硬化型樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜１５重量部が使用される。０．１重量部未
満では反応性単量体の反応が不十分となる場合が多く、
１５重量部を超える場合には、複合体の物性を低下させ
る場合がある。

【００１８】本発明において用いる芳香族ポリエステル
としては、主鎖が芳香族ポリエステル構造を有し、主鎖
中の少なくとも一部の芳香環に脂肪族側鎖及び／または
フッ素含有側鎖及び／またはジアルキルシロキサン含有
側鎖が結合しているものであることが必須であり、且つ
溶剤溶解性及び／または熱溶融性を有することが必要で
ある。

【００１９】本発明において用いる芳香族ポリエステル
の主鎖構造としては、芳香環とエステル結合のみからな
る全芳香族ポリエステル構造や、脂肪族鎖を一部主鎖に
含む芳香族ポリエステル構造が含まれ、また主鎖のみで
溶融液晶性を示す芳香族ポリエステル構造を有するもの
も含まれる。ここで側鎖置換または無置換の主鎖芳香環
としては、フェニレン環、ビフェニレン環、ナフタレン
環など各種芳香環が用いられる。

【００２０】本発明において用いる芳香族ポリエステル
の側鎖としては、好ましくは炭素数２以上、特に好まし
くは炭素数４以上の脂肪族側鎖またはフッ素含有側鎖ま
たはジアルキルシロキサン含有側鎖であり、直鎖状構造
や分岐構造を有するものが用いられる。側鎖の炭素数が
１のみか、又は側鎖を全く有しないものは、溶剤溶解性
及び／または熱溶融性を有しなかったり、活性エネルギ
−線硬化型樹脂中での微細分散性や界面密着性が良好で
なく、熱硬化型樹脂との複合化が効果的に達成されな
い。

【００２１】また炭素数が２以上でも有機溶剤への溶剤
溶解性と熱溶融性のいずれも有しない芳香族ポリエステ
ルは本発明には用いられない。ただし側鎖炭素数が１の
芳香環や側鎖の無い芳香環を一部に含むものでも、共重
合体において炭素数２以上の種々の側鎖を有する芳香族
ポリエステルと併用することにより、有機溶剤への溶解
性または熱溶融性を達成したものは本発明において用い
ることが出来る。

【００２２】本発明において用いる芳香族ポリエステル
の脂肪族側鎖としては、炭素数が２以上、好ましくは炭
素数が２〜２０のものであり、直鎖状または分岐した構
造のものが用いられる。脂肪族側鎖は主鎖中の全ての芳
香環に置換されていても良く、主鎖中の一部の芳香環に
置換されていても良い。また一つの芳香環に置換される
側鎖の数は一つまたは二つ以上が用いられる。

【００２３】ここで分岐構造を有する脂肪族側鎖として
は、側鎖中に２級または３級炭素を一個または複数個、
末端または途中に有するものが用いられ、具体的には、
一つの側鎖が２本鎖、３本鎖等に分岐しているものや、
脂肪族側鎖末端がイソプロピル基やｔｅｒｔ−ブチル基
であるもの等が挙げられる。

【００２４】脂肪族側鎖が分岐構造を有しているものは
活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物の表面特性向上に効
果的である。また下記のフッ素含有側鎖やジアルキルシ
ロキサン含有側鎖においても同様な分岐構造を有するも
のは有効に用いられる。

【００２５】本発明において用いる芳香族ポリエステル
のフッ素含有側鎖としては、炭素数が２以上、好ましく
は炭素数が２〜３０であり、側鎖中の水素の少なくとも
一部がフッ素で置換されたものが用いられ、側鎖の末端
側がフッ素置換されたもの、及び／またはフッ素含有側
鎖が分岐構造を有するものは好ましい。側鎖の末端側が
フッ素含有基であるものとしては、例えば下記の構造を
有するものが挙げられる。

【００２６】−Ｘ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_mＦ、または−Ｘ
（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_mＨ （式中の、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２０の整数、
Ｘはエ−テル結合又はエステル結合を表わす。）

【００２７】またフッ素含有側鎖は主鎖中の全ての芳香
環に置換されていても良く、主鎖中の一部の芳香環に置
換されていても良い。また一つの芳香環に置換される側
鎖の数は一つまたは二つ以上が用いられる。かかるフッ
素含有側鎖を有するものは、活性エネルギ−線硬化型樹
脂組成物の表面特性向上に効果的である。

【００２８】また、本発明における芳香族ポリエステル
としては、フッ素含有側鎖と共に脂肪族側鎖を有するも
のが含まれ、例えば主鎖中の一部の芳香環にフッ素含有
側鎖が結合されており、主鎖中の残りの芳香環の一部も
しくは全部に脂肪族側鎖が結合されているものが挙げら
れる。

【００２９】フッ素含有側鎖と脂肪族側鎖の比率は各側
鎖長によっても異なり、一概に規定できないが、（フッ
素含有側鎖の数／脂肪族側鎖の数）＝０．０５〜１の範
囲のものが好ましく用いられる。当該比が０．０５未満
ではフッ素含有側鎖の効果が小さく、１以上ではフッ素
含有側鎖単独の場合と同等の性能となる場合が多く、脂
肪族側鎖を共に用いる効果は薄れてくる。

【００３０】本発明に用いる芳香族ポリエステルとし
て、ジアルキルシロキサン構造含有側鎖を有するものと
しては、該側鎖中の少なくとも一部にジアルキルシロキ
サン構造を有するものが用いられ、シロキサン数として
は２以上であることが好ましく、特に好ましくはシロキ
サン数が２〜１００である。

【００３１】また、側鎖の末端側がジアルキルシロキサ
ン構造であるもの、及び／またはジアルキルシロキサン
含有側鎖が分岐構造を有するものは更に好ましい。側鎖
の末端側がジアルキルシロキサン構造を有するものとし
ては、例えば下記の構造を有するものが挙げられる。

【００３２】−Ｘ（ＣＨ₂）_n（Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ）_mＲ （式中のｎは１以上の整数、ｍは２〜１００の整数、Ｘ
はエ−テルまたはエステル結合、Ｒは炭素数１または２
のアルキル基を表わす。）

【００３３】またジアルキルシロキサン含有側鎖は主鎖
中の全ての芳香環に置換されていても良く、主鎖中の一
部の芳香環に置換されていても良い。また一つの芳香環
に置換される側鎖の数は一つまたは二つ以上が用いられ
る。かかるジアルキルシロキサン含有側鎖を有するもの
は、活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物の表面特性向上
に効果的である。

【００３４】また、本発明における芳香族ポリエステル
としては、ジアルキルシロキサン含有側鎖と共に脂肪族
側鎖及び／またはフッ素含有側鎖を有するものが含ま
れ、例えば主鎖中の一部の芳香環にジアルキルシロキサ
ン含有側鎖が結合されており、主鎖中の残りの芳香環の
一部もしくは全部に脂肪族側鎖及び／またはフッ素含有
側鎖が結合されているものが挙げられる。

【００３５】ジアルキルシロキサン含有側鎖と他の側鎖
の比率は、各側鎖長によっても異なり、一概に規定でき
ないが、（ジアルキルシロキサン含有側鎖の数／他の側
鎖の数）＝０．００１〜１の範囲のものが好ましく用い
られる。ここで、当該比が０．００１未満ではジアルキ
ルシロキサン含有側鎖の効果が少なく、１以上では他の
側鎖を共に用いる効果が小さくなる。

【００３６】本発明において、脂肪族側鎖、フッ素含有
側鎖、ジアルキルシロキサン含有側鎖の各側鎖と主鎖と
の結合様式は種々のものが用いられるが、特にエ−テル
結合（−Ｏ−）やエステル結合（−ＣＯＯ−）での主鎖
芳香環と側鎖との結合は、側鎖導入が容易で好ましく用
いられる。なお本発明において、主鎖と側鎖をつなぐ上
記結合中に含まれる炭素は側鎖の炭素数には含めない。

【００３７】本発明における脂肪族側鎖及び／またはフ
ッ素含有側鎖及び／またはジアルキルシロキサン含有側
鎖を有する芳香族ポリエステルの具体例を挙げれば、か
かる側鎖を一つまたは二つ以上有する芳香族ジカルボン
酸と側鎖無置換の芳香族ジオ−ルをモノマ−として得ら
れる芳香族ポリエステルや、逆に側鎖無置換の芳香族ジ
カルボン酸と上記側鎖を有する芳香族ジオ−ルをモノマ
−として得られる芳香族ポリエステル、または共に上記
側鎖を有する両モノマ−を用いて得られる芳香族ポリエ
ステル、更には側鎖を有するヒドロキシカルボン酸をモ
ノマ−とする芳香族ポリエステル等である。

【００３８】本発明における芳香族ポリエステルとして
は、繰り返し化学構造単位の決まった単独重合体のほ
か、複数種の芳香族モノマ−を用いたり、主鎖にパラフ
ェニレン環やメタフェニレン環など結合性の異なる芳香
環を用いて得られる共重合体も含まれる。

【００３９】例えば、主鎖に脂肪族側鎖やメタフェニレ
ン環を含んだりするものは、表面特性や熱特性、溶剤溶
解性などをより広く制御出来るほか、高分子量の芳香族
ポリエステルを得ることができたり、メタ異性体モノマ
−を使用することでコスト的、製造収率的に優れてい
る。

【００４０】また、かかる芳香族ポリエステル共重合体
の１種として、主鎖のエステル結合にアミド結合やエ−
テル結合などを一部導入したものを用いることもでき
る。更に、側鎖の長さや構造の異なる複数種の脂肪族側
鎖及び／またはフッ素含有側鎖及び／またはジアルキル
シロキサン含有側鎖を有する共重合体や、無置換モノマ
−を共に用いたりして得られる共重合体なども用いられ
る。

【００４１】いずれの共重合体においても、共重合の比
率やブロック性、また主鎖部、側鎖部の共重合比率の如
何は、溶剤溶解性及び／または熱溶融性を有する限り制
限されない。以上のような主鎖及び／または側鎖におけ
る共重合は、芳香族ポリエステル自身の表面特性、機械
的特性、溶剤溶解性、溶融温度や溶融液晶性を制御、向
上させる他、活性エネルギ−線硬化型樹脂との混和性を
向上させることが出来、得られる活性エネルギ−線硬化
型樹脂組成物の表面特性や機械的特性を向上させるのに
有効である。

【００４２】本発明において有機溶剤への溶剤溶解性及
び熱溶融性のいずれも示さない芳香族ポリエステルは本
発明に属さない。また溶剤溶解性を持たないものは、溶
液を用いた活性エネルギ−線硬化型樹脂との複合化が容
易でないことより、得られる活性エネルギ−線硬化型樹
脂組成物の表面特性や機械的特性において劣る場合が多
い。

【００４３】一方、有機溶剤への溶解性及び熱溶融性を
併せ持つものは、活性エネルギ−線硬化型樹脂とのブレ
ンド性において好ましく、また溶融時液晶性を示すもの
は配向制御が可能であることから、活性エネルギ−線硬
化型樹脂組成物の機械的特性改良にも優れる。

【００４４】本発明において用いる芳香族ポリエステル
の量は、活性エネルギ−線硬化型樹脂１００重量部に対
して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、特
に好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重
量部以下では芳香族ポリエステルのブレンド効果が小さ
くなり、２０重量部以上では活性エネルギ−線硬化型樹
脂の硬化性が低下してくる等の弊害が生じる恐れがあ
る。

【００４５】本発明においては、少量の芳香族ポリエス
テルを添加するだけで優れた表面特性等の改質効果が得
られる特徴があり、実施例に示すように、僅か０．５重
量％もしくはそれ以下の芳香族ポリエステルとの複合に
より、高い水との接触角や低い表面自由エネルギ−など
の表面特性、または高い表面硬度などへ改質することが
出来る。

【００４６】更に、一般に多量の熱可塑性高分子を活性
エネルギ−線硬化型樹脂にブレンドすると、ブレンド体
の透明性は低下する場合が多いが、本発明のような少量
の添加では透明性の低下は、あったとしても非常に小さ
いと言う特徴を有する。本発明における活性エネルギ−
線硬化型樹脂と芳香族ポリエステルを含む活性エネルギ
−線硬化型樹脂組成物の調製方法としては、用いる両樹
脂の特性によって種々の方法が可能であり特に限定され
ない。

【００４７】具体的には、活性エネルギ−線硬化性樹脂
と芳香族ポリエステルとを直接混合する方法や、両樹脂
に溶解性を有する適切な有機溶媒に一方、もしくは両方
を溶解させたものを混合する方法、またはその溶液を調
製後、有機溶媒の少なくとも一部を除去する方法や、他
の分散促進剤と共に混合する方法などが挙げられる。

【００４８】本発明の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成
物を用いて良好な活性エネルギ−線硬化型樹脂の塗膜や
成形体を得るためには種々の方法が可能である。一例と
しては、上記の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物もし
くはそれを溶剤に溶かした溶液を調製し、それを所定の
基材の上や型の中に塗布または流延または注入する。

【００４９】次いで温度、ガス流通、真空などの条件を
選択して、必要に応じて溶剤を除去するとともに、活性
エネルギ−線を照射して活性エネルギ−線硬化型樹脂の
硬化反応を進めることにより良好な物性を有した塗膜や
フィルムや成形体を得る方法が挙げられる。

【００５０】ここで、活性エネルギ−線硬化型樹脂に光
反応開始剤のほか、反応促進剤もしくは一般に用いられ
る他の物性改良剤、さらにはガラス繊維などの充填剤を
予め、もしくは途中で添加することは、芳香族ポリエス
テルを系から分離、析出させない範囲で行うことができ
る。

【００５１】本発明の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成
物を用いて得られる硬化物は、塗膜やフィルムや成形体
として良好な形態及び／または透明性を有すると共に、
塗膜やフィルムなどの形成時もしくは樹脂の活性エネル
ギ−線硬化時に、芳香族ポリエステルが塗膜や成形体の
表面に濃縮されたり、更に芳香族ポリエステルの側鎖が
表面に凝集したりする効果により、高い水接触角や低い
表面自由エネルギ−などの優れた表面特性を有する。

【００５２】また、活性エネルギ−線により塗膜やフィ
ルム等の成形体の形に硬化された樹脂硬化物中におい
て、芳香族ポリエステルが微細に分散することで活性エ
ネルギ−線硬化型樹脂の硬化物単体に比べて表面硬度や
機械的特性を改良することが可能である。

【００５３】本発明で用いる芳香族ポリエステルの代わ
りに、例えば商品名ベクトラ（セラニ−ズ社製）などで
代表される市販の溶融液晶性を有する芳香族ポリエステ
ルを用いた場合は、溶剤溶解性を有しないため、また無
理に混練によってブレンドしても活性エネルギ−線硬化
型樹脂中への分散性、界面密着性が悪いため、本発明の
様な優れた活性エネルギ−線硬化型樹脂との複合体は得
られない。

【００５４】

【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。

【００５５】（製造例１）無水ピロメリット酸０．１モ
ルと、１−ヘキサデカノ−ル０．２モルとを乾燥不活性
ガス雰囲気中で撹拌しながら、ゆっくり１５０℃迄昇温
し、４５分間撹拌、保持した。冷却後、４００ｍＬのア
セトンを添加して１２時間撹拌後ろ過した。ろ過物を繰
り返しアセトンで撹拌洗浄した後、ろ過により脂肪族側
鎖を二つ導入したパラ体ジカルボン酸モノマ−を得た。

【００５６】得られたモノマ−０．０５モルに１０倍モ
ルのチオニルクロライドを加え８０〜９０℃にて２０分
間還流させた後、過剰のチオニルクロライドを除いて前
記モノマ−の塩化物を得た。４，４’−ビフェノ−ル
０．０２モルとその２倍等量のトリエチルアミンをテト
ラヒドロフン３０ｍＬに溶解させた溶液を強く撹拌しつ
つ、ビフェノ−ルと等モル量のモノマ−塩化物をテトラ
ヒドロフランに溶解させた溶液を滴下した。

【００５７】溶液が粘性的になり反応が終了した後、該
溶液を５００ｍＬのメタノ−ル中に加えポリマ−を沈澱
させた後、ろ過し、テトラヒドロフラン溶媒とメタノ−
ルを用いて溶解と再沈を繰り返し、最後にメタノ−ルで
洗浄後に乾燥してポリマ−を得た。以上の方法により、
−（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃の側鎖をエステル結合で主鎖芳香環
に結合させた、繰り返し単位構造当たり二つの脂肪族側
鎖を有する芳香族ポリエステルＡを得た（ポリマー
Ａ）。得られたポリマ−Ａはクロロホルムに溶解した。
また昇温加熱において８７℃（Ｔm）で溶融液晶となり
１２３℃（Ｔi）で等方性融液となった。

【００５８】（製造例２）無水ピロメリット酸０．１モ
ルと、ネオペンチルアルコ−ル０．２モルとを乾燥不活
性ガス雰囲気中で撹拌しながら、ゆっくり１５０℃迄昇
温し４５分間撹拌保持した。冷却後、３００ｍＬのトル
エン／アセトン混合溶液を添加して１２時間撹拌後ろ過
した。ろ過物をヘキサンで洗浄することにより脂肪族側
鎖を二つ導入したパラ体ジカルボン酸モノマ−を得た。

【００５９】得られたモノマ−０．０５モルに４倍モル
のチオニルクロライドと８０ｍＬのテトラヒドロフラン
を加え８０〜９０℃にて２０分間還流させた後、テトラ
ヒドロフランと過剰のチオニルクロライドを除いて前記
モノマ−の塩化物を得た。４，４’−ビフェノ−ル０．
０２モルとその２倍等量のトリエチルアミンをテトラヒ
ドロフン３０ｍＬに溶解させた溶液を強く撹拌しつつ、
ビフェノ−ルと等モル量のモノマ−塩化物をテトラヒド
ロフランに溶解させた溶液を滴下した。

【００６０】溶液が粘性的になり反応が終了した後、該
溶液を５００ｍＬのメタノ−ル中に加えポリマ−を沈澱
させた後、ろ過し、テトラヒドロフラン溶媒とメタノ−
ルを用いて溶解と再沈を繰り返し、最後にメタノ−ルで
洗浄後に乾燥してポリマ−を得た。以上の方法により、
−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃の側鎖をエステル結合で主鎖芳香
環に結合させた、繰り返し単位構造当たり二つの脂肪族
側鎖を有する芳香族ポリエステルＢを得た（ポリマー
Ｂ）。得られたポリマ−Ｂはクロロホルム、Ｎメチルピ
ロリドンに溶解した。また昇温加熱において２５０℃
（Ｔm）で溶融液晶となり３１５℃（Ｔi）で等方性融液
となった。

【００６１】（製造例３）無水ピロメリット酸０．１モ
ルと、６−（パ−フルオロエチル）ヘキサノ−ル０．２
モルとを乾燥不活性ガス雰囲気中で撹拌しながら、ゆっ
くり１５０℃迄昇温し４５分間撹拌保持した。冷却後、
４５０ｍＬのアセトン／クロロホルム混合溶液を添加し
て１２時間撹拌後、ろ過した。ろ過物をクロロホルムで
洗浄することにより二つのフッ素含有側鎖を有するパラ
体ジカルボン酸モノマ−を得た。

【００６２】得られたモノマ−０．０５モルに１０倍モ
ルのチオニルクロライドと１０ｍＬのテトラヒドロフラ
ンとを加え、２０分間還流させた後、テトラヒドロフラ
ンと過剰のチオニルクロライドを除いて前記モノマ−の
塩化物を得た。４，４’−ビフェノ−ル０．０２モル
と、その２倍等量のトリエチルアミンをテトラヒドロフ
ラン３０ｍＬに溶解させた溶液を強く撹拌しつつ、ビフ
ェノ−ルと等モル量の前記モノマ−塩化物をテトラヒド
ロフランに溶解させた溶液を滴下した。

【００６３】溶液が粘性的になり反応が終了した後、該
溶液を５００ｍＬのメタノ−ル中に加えポリマ−を沈澱
させた後、ろ過し、テトラヒドロフラン溶媒とメタノ−
ルを用いて溶解と再沈を繰り返し、最後にメタノ−ルで
洗浄後に乾燥してポリマ−を得た。以上の方法により、
−（ＣＨ₂）₆（ＣＦ₂）₂Ｆの側鎖をエステル結合で主鎖
芳香環に結合させた、繰り返し単位構造当たり二つのフ
ッ素含有側鎖を有する芳香族ポリエステルＣを得た（ポ
リマーＣ）。得られたポリマ−Ｃはクロロホルム、アセ
トン、Ｎメチルピロリドンに溶解した。また昇温加熱に
おいて１１４℃（Ｔm）で溶融液晶となり１５５℃（Ｔ
i）で等方性融液となった。

【００６４】（製造例４）無水ピロメリット酸０．１モ
ルと、１−ペンタノ−ル０．２モルとを乾燥不活性ガス
雰囲気中で撹拌しながら、ゆっくり１５０℃迄昇温し６
０分間撹拌保持した。冷却後、４５０ｍＬのトルエンを
添加して再結晶した。ろ過物をトルエンで数回洗浄する
ことによりパラ置換の脂肪族側鎖置換モノマ−を得た。

【００６５】得られたモノマ−０．０５モルに１０倍モ
ルのチオニルクロライドを加え８０〜９０℃にて６０分
間還流させた後、過剰のチオニルクロライドを除いてモ
ノマ−の塩化物を得た。一方、無水ピロメリット酸０．
１モルと、末端アルキルアルコ−ルのジメチルシロキサ
ンオリゴマ−（Ｘ−２２−１７０ＡＸ：信越化学工業株
式会社製：化学式はＨＯ（ＣＨ₂）₁₀（ＯＳｉ（ＣＨ₃）
₂）₂₀ＣＨ₃）を０．２モル、及び触媒量のジメチルホル
ムアミドを乾燥不活性ガス雰囲気中で撹拌しながら、ゆ
っくり１５０℃迄昇温し６０分間撹拌保持した。

【００６６】モノマ−はメタ置換及びパラ置換の混合体
である。得られたモノマ−０．０５モルに１０倍モルの
チオニルクロライドを加え８０〜９０℃にて６０分間還
流させた後、過剰のチオニルクロライドを除いてモノマ
−の塩化物を得た。該ジメチルシロキサン含有側鎖置換
モノマ−塩化物０．０００２モルと、前記のパラ置換の
脂肪族側鎖置換モノマ−塩化物０．０１９８モルと、
４，４’−ビフェノ−ル０．０２モルとをテトラヒドロ
フラン３０ｍＬに溶解させた溶液に、ビフェノ−ルの４
倍等量のピリジンを強く撹拌しつつ滴下した。

【００６７】溶液が粘性的になり反応が終了した後、該
溶液を５００ｍＬのメタノ−ル中に加えポリマ−を沈澱
させた後、ろ過し、テトラヒドロフラン溶媒とメタノ−
ルを用いて溶解と再沈を繰り返し、最後にメタノ−ルで
洗浄後に乾燥してポリマ−を得た。以上の方法により、
−（ＣＨ₂）₁₀（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₂₀ＣＨ₃の側鎖と−
（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃の側鎖を１対９９（側鎖数比）で有す
る芳香族ポリエステル共重合体Ｄを得た。（ポリマー
Ｄ）

【００６８】ここで側鎖は共にエステル結合で主鎖芳香
環と結合している。得られたポリマ−Ｄはクロロホル
ム、テトラヒドロフランに可溶であった。また昇温加熱
において１５０℃（Ｔm）で溶融し、以後１５０〜２６
０℃でずり応力下光学異方性を示した。

【００６９】（製造例５）製造例４と同様な方法で調製
して得られた、ジメチルシロキサン含有側鎖置換モノマ
−塩化物０．００２モルと、パラ置換の脂肪族側鎖置換
モノマ−塩化物０．０１８モルと、４，４’−ビフェノ
−ル０．０２モルとをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶
解させた溶液に、ビフェノ−ルの４倍等量のピリジンを
強く撹拌しつつ滴下した。

【００７０】溶液が粘性的になり反応が終了した後、該
溶液を５００ｍＬのメタノ−ル中に加えポリマ−を沈澱
させた後、ろ過し、テトラヒドロフラン溶媒とメタノ−
ルを用いて溶解と再沈を繰り返し、最後にメタノ−ルで
洗浄後に乾燥してポリマ−を得た。

【００７１】以上の方法により、−（ＣＨ₂）₁₀（ＯＳ
ｉ（ＣＨ₃）₂）₂₀ＣＨ₃の側鎖と、−（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃の
側鎖を１０対９０（側鎖数比）で有する芳香族ポリエス
テル共重合体Ｅ（ポリマーＥ）を得た。ここで側鎖は共
にエステル結合で主鎖芳香環と結合している。得られた
ポリマ−Ｅはクロロホルム、テトラヒドロフランに可溶
であった。また昇温加熱において１３０℃（Ｔm）で溶
融し、以後１３０〜１８０℃でずり応力下光学異方性を
示した。

【００７２】（実施例１）製造例１で得られたポリマ−
Ａの０．０５ｇをクロロホルム４．９５ｇに溶解させた
ものと、活性エネルギ−線硬化型樹脂であるノナエチレ
ングリコ−ルジアクリレ−ト（共栄社化学株式会社製９
ＥＧ−Ａ）の１０ｇとをクロロホルム２３ｇに溶解させ
たものと、光開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニル−プロパン−１−オン（日本チバガイギ
−株式会社製１１７３ＤＡＲＯＣＵＲＥ）の０．７５ｇ
とを混合して混合溶液を調製した。

【００７３】得られた混合溶液を清浄なガラス板上に流
延した後、暗雰囲気中、室温で溶媒蒸発させガラス板上
にキャスト膜を得た。紫外線硬化装置（アイグラフィッ
クス株式会社製ＵＢ０４４−５ＡＭ−４）を用いて、紫
外線照射量２００ｍＪ／ｃｍ ²、高圧水銀灯（１６０
Ｗ）、アルミミラ−条件下で紫外線硬化を行い、厚さ４
０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムは、活
性エネルギ−線硬化樹脂１００重量部に対してポリマ−
Ａを０．５重量部含むものである。

【００７４】得られたフィルムは、接触角測定装置（協
和界面科学株式会社製、ＦＡＣＥ接触角計）を使用し
て、水、ジヨ−ドメタン、エチレングリコ−ルとの接触
角より、表面自由エネルギ−および水との接触角を求め
た。また、濁度計（日本電色株式会社製、ＮＤＨ−３０
０濁度計）を使用してフィルムのヘイズを、微小表面硬
度測定装置（島津製作所株式会社製、ダイナミック超微
小硬度計）を使用してフィルムの表面硬度を測定した。
その結果、水接触角は９６．１度、表面自由エネルギ−
は３４．０ｍＮ／ｍ、ヘイズは３．１、及び表面硬度は
４．９ｇｆ／μｍ ²であった。

【００７５】（実施例２及び３）ポリマ−Ａのクロロホ
ルム溶液の調製においてポリマ−Ａの０．５ｇをクロロ
ホルム１９．５ｇに溶解させること（実施例２）、また
はポリマ−Ａの０．０２ｇをクロロホルム１．９８ｇに
溶解させること（実施例３）以外は、いずれも実施例１
と同様にして、厚さ４０μｍの紫外線硬化フィルムを得
た。得られたフィルムは、活性エネルギ−線硬化樹脂１
００重量部に対してポリマ−Ａを５重量部（実施例２）
または０．２重量部（実施例３）を含むものである。フ
ィルムの物性測定を実施例１と同様な方法で行って得た
結果を表１に示す。

【００７６】（実施例４及び５）ポリマ−Ａの代わり
に、製造例２で得られたポリマ−Ｂを用いる以外は実施
例１と同様な方法で実施例４を、また実施例５において
は実施例２と同様な方法により、厚さ４０μｍの活性エ
ネルギ−線硬化樹脂フィルムを得た。得られたフィルム
は、活性エネルギ−線硬化樹脂１００重量部に対してポ
リマ−Ｂを実施例４では０．５重量部、実施例５では５
重量部含むものである。フィルムの物性測定を実施例１
と同様な方法で行って得た結果を表１に示す。

【００７７】（実施例６）ポリマ−Ａの代わりに、製造
例３で得られたポリマ−Ｃを用いること以外は、実施例
１と同様にして、厚さ４０μｍの活性エネルギ−線硬化
樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、活性エネル
ギ−線硬化樹脂１００重量部に対してポリマ−Ｃを０．
５重量部含むものである。フィルムの物性測定を実施例
１と同様な方法で行って得た結果を表１に示す。

【００７８】（実施例７〜９）ポリマ−Ｃのクロロホル
ム溶液の調製においてポリマ−Ｃの０．００５ｇをクロ
ロホルム０．９９５ｇに溶解させること（実施例７）、
またはポリマ−Ｃの０．０２ｇをクロロホルム１．９８
ｇに溶解させること（実施例８）、またはポリマ−Ｃの
０．１ｇをクロロホルム９．９ｇに溶解させること（実
施例９）以外は、いずれも実施例６と同様にして厚さ４
０μｍの紫外線硬化フィルムを得た。

【００７９】得られたフィルムは、活性エネルギ−線硬
化樹脂１００重量部に対してポリマ−Ｃを０．０５重量
部（実施例７）または０．２重量部（実施例８）または
１．０重量部（実施例９）を含むものである。フィルム
の物性測定を実施例１と同様な方法で行って得た結果を
表１に示す。

【００８０】（実施例１０）ポリマ−Ｃの代わりに製造
例４で得られたポリマ−Ｄを用いること以外は、実施例
８と同様にして、厚さ４０μｍの活性エネルギ−線硬化
樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、活性エネル
ギ−線硬化樹脂１００重量部に対してポリマ−Ｄを０．
２重量部含むものである。実施例１と同様な方法で行っ
て得たフィルムの物性測定の結果、水接触角は９８．５
度、表面自由エネルギ−は３０．２ｍＮ／ｍ、ヘイズは
１．０であった。

【００８１】（実施例１１）ポリマ−Ｄのクロロホルム
溶液の調製においてポリマ−Ｄの０．００５ｇをクロロ
ホルム０．９９５ｇに溶解させること以外は、実施例１
０と同様にして厚さ４０μｍの紫外線硬化フィルムを得
た。得られたフィルムは、活性エネルギ−線硬化樹脂１
００重量部に対してポリマ−Ｃを０．０５重量部含むも
のである。実施例１と同様な方法で行って得たフィルム
の物性測定の結果、水接触角は９３．３度、表面自由エ
ネルギ−は３１．２ｍＮ／ｍ、ヘイズは０．１であっ
た。

【００８２】（実施例１２）ポリマ−Ｄの代わりに製造
例５で得られたポリマ−Ｅを用いること以外は、実施例
１１と同様にして、厚さ４０μｍの活性エネルギ−線硬
化樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、活性エネ
ルギ−線硬化樹脂１００重量部に対してポリマ−Ｅを
０．０５重量部含むものである。実施例１と同様な方法
で行って得たフィルムの物性測定の結果、水接触角は９
５．６度、表面自由エネルギ−は３７．８ｍＮ／ｍ、ヘ
イズは０．１であった。

【００８３】（比較例１）ポリマ−Ａのクロロホルム溶
液を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ
４０μｍの活性エネルギ−線硬化樹脂フィルムを得た。
得られたフィルムは、活性エネルギ−線硬化樹脂１００
重量部に対して芳香族ポリエステルを含まないものであ
る。フィルムの物性測定を実施例１と同様な方法で行っ
て得た結果を表１に示す。

【００８４】（比較例２）ポリマ−Ａのかわりに市販の
溶融液晶性を有する芳香族ポリエステル（商品名：出光
ＬＣＰ２００Ｅ、出光石油化学株式会社製）を用いて同
様な活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物を調製しようと
したが、芳香族ポリエステルの溶剤溶解性が極端に悪
く、均質な組成物を調製することは出来なかった。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】本発明は、硬化物として、塗膜やフィル
ムや成形体として良好な形態、透明性を有すると共に、
高い水との接触角、低い表面自由エネルギ−、表面硬度
等の優れた表面特性と機械的特性を有する、活性エネル
ギ−線硬化型樹脂組成物を提供することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性エネルギ−線硬化型樹脂１００重量
   部と、主鎖が芳香族ポリエステル構造を有し、主鎖中の
   少なくとも一部の芳香環に炭素数２以上の側鎖が結合さ
   れている、溶剤溶解性及び／または熱溶融性を持つ芳香
   族ポリエステル０．０１〜２０重量部とを含んでなる活
   性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族ポリエステルの側鎖の少なくとも
   一部が脂肪族側鎖であることを特徴とする請求項１に記
   載の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 芳香族ポリエステルの側鎖の少なくとも
   一部がフッ素含有側鎖であることを特徴とする請求項１
   に記載の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 芳香族ポリエステルの側鎖の少なくとも
   一部がジアルキルシロキサン含有側鎖であることを特徴
   とする請求項１に記載の活性エネルギ−線硬化型樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 芳香族ポリエステルの側鎖が分岐構造を
   有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか一つに記載の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 芳香族ポリエステルの主鎖が全芳香族ポ
   リエステル構造を有することを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか一つに記載の活性エネルギ−線硬化型樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 芳香族ポリエステルが溶融液晶性を有す
   ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載
   の活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１から７のいずれか一つに記載の
   活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物が、活性エネルギ−
   線硬化型樹脂１００重量部と、主鎖が芳香族ポリエステ
   ル構造を有し、主鎖中の少なくとも一部の芳香環に炭素
   数２以上の側鎖が結合されている、溶剤溶解性及び／ま
   たは熱溶融性を持つ芳香族ポリエステル０．０１〜２０
   重量部と、光反応開始剤０．１〜１５重量部を含んでな
   る活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物。