JPH09316345A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、本発明を
用いて得られる塗膜やフィルムや成形体等の熱硬化物
が、良好な形態及び均質性を有すると共に、高い水との
接触角や低い表面自由エネルギ−等の優れた表面特性を
有する熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。 【解決手段】 熱硬化性樹脂１００重量部と、主鎖が芳
香族ポリエステル構造を有し、主鎖中の少なくとも一部
の芳香環に炭素数２以上の側鎖が結合されている、溶剤
溶解性及び／または熱溶融性を持つ芳香族ポリエステル
０．１〜５０重量部を含んでなる熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜、コ−ティン
グ材、成形材料等に有用な、熱硬化性樹脂と芳香族ポリ
エステルからなる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子、電気、自動車、建築分野を
始めとする産業の高度化に伴い、熱硬化性樹脂素材に対
する要求特性はますます高まっており、それに対応する
ために熱硬化性樹脂に他の有機分子や高分子をブレンド
して用いることが広く検討されている。

【０００３】特に、熱硬化性樹脂の欠点である機械的脆
さを改良したり、塗膜やコ−ティングで用いる場合の表
面特性を改良すること、特に撥水性や撥油性を有するよ
うに表面を改良することなどが大きな課題となってい
る。従来、熱硬化性樹脂の表面特性を改良するための改
質剤添加に関しては、例えば取扱いやすい低分子量物が
表面改質剤として用いられているが、得られた表面特性
の経時変化による劣化や低分子量化合物のブレンドによ
る熱硬化樹脂の機械的特性の低下などが問題であなる。

【０００４】一方、熱硬化性樹脂の表面特性や機械的物
性を改良するために、熱可塑性高分子をブレンドするこ
とも検討されている。しかしながら熱可塑性高分子は一
般に熱硬化性樹脂と相溶性が良好でなく、硬化過程で相
分離、凝集しやすいことから、微細な分散状態や密着し
た界面を有した良好な複合体を得ることが困難な場合が
多い。

【０００５】例えば、機械的特性に優れた熱可塑性高分
子として知られている溶融液晶性を有する芳香族ポリエ
ステルなどは極端に溶剤溶解性が悪く、また自己凝集性
が強いために、無理にブレンドした場合でも分散粒径が
大きく、且つ界面の密着性が不良なブレンド物しか得ら
れず、熱硬化性樹脂との良好な複合体は得られていなか
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、本発明を用いて得られる塗膜やフィルムや
成形体等の熱硬化物が、良好な形態及び均質性を有する
と共に、高い水との接触角や低い表面自由エネルギ−等
の優れた表面特性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決に向けて鋭意研究を取り組む中で、特に熱可塑性
高分子として、主鎖が芳香族ポリエステル構造を有し、
主鎖芳香環に側鎖を有する溶剤溶解性及び／または熱溶
融性または溶融液晶性を持つ芳香族ポリエステルを用
い、それと熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物が
優れた性能を有することを見いだし本発明を完成するに
至った。

【０００８】即ち、本発明は、熱硬化性樹脂１００重量
部と、主鎖が芳香族ポリエステル構造を有し、主鎖中の
少なくとも一部の芳香環に炭素数２以上の側鎖が結合さ
れている、溶剤溶解性及び／または熱溶融性を持つ芳香
族ポリエステル０．１〜５０重量部を含んでなる熱硬化
性樹脂組成物である。

【０００９】また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、芳香
族ポリエステルの側鎖の少なくとも一部が脂肪族側鎖で
あることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物や、芳香族ポ
リエステルの側鎖の少なくとも一部がフッ素含有側鎖で
あることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物や、芳香族ポ
リエステルの側鎖の少なくとも一部がジアルキルシロキ
サン含有側鎖であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物を含むものである。

【００１０】また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述
の芳香族ポリエステルの側鎖が、特に分岐構造を有する
ものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物や、芳
香族ポリエステルの主鎖が全芳香族ポリエステル構造を
有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物や、更に特
に芳香族ポリエステルが溶融液晶性を有することを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物を含むものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば
成形用やコ−ティング用、接着用、塗料用などの汎用の
熱硬化性樹脂が用いられる。具体的には熱硬化性の、エ
ポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、ウレタン樹
脂、フルオロオレフィン共重合樹脂などが挙げられ、そ
れらの一種または二種以上と、硬化剤を混合した熱硬化
性樹脂が用いられる。

【００１２】好ましくは、熱硬化性樹脂が有機溶剤の共
存下、もしくは有機溶剤なしの単独で本発明における側
鎖含有の芳香族ポリエステルと均質に混合できるものが
良く、特に好ましくは、透明な均質混合体となるものが
良い。

【００１３】熱硬化性樹脂を反応させるためには通常、
溶剤が含まれている場合は溶剤をキャストして除去した
後、硬化反応温度に加熱することにより行われる。ここ
で熱硬化反応において通常用いられる硬化反応促進剤を
併用することも可能である。本発明において用いる芳香
族ポリエステルとしては、主鎖が芳香族ポリエステル構
造を有し、主鎖中の少なくとも一部の芳香環に脂肪族側
鎖及び／またはフッ素含有側鎖及び／またはジアルキル
シロキサン含有側鎖が結合しているものであることが必
須であり、且つ溶剤溶解性及び／または熱溶融性を有す
ることが必要である。

【００１４】本発明において用いる芳香族ポリエステル
の主鎖構造としては、芳香環とエステル結合のみからな
る全芳香族ポリエステル構造や、脂肪族鎖を一部主鎖に
含む芳香族ポリエステル構造が含まれ、また主鎖のみで
溶融液晶性を示す芳香族ポリエステル構造を有するもの
も含まれる。ここで側鎖置換または無置換の主鎖芳香環
としては、フェニレン環、ビフェニレン環、ナフタレン
環など各種芳香環が用いられる。

【００１５】本発明において用いる芳香族ポリエステル
の側鎖としては、好ましくは炭素数２以上、特に好まし
くは炭素数４以上の脂肪族側鎖またはフッ素含有側鎖ま
たはジアルキルシロキサン含有側鎖であり、直鎖状構造
や分岐構造を有するものが用いられる。側鎖の炭素数が
１のみか側鎖を全く有しないものは、溶剤溶解性及び／
または熱溶融性を有しなかったり、熱硬化性樹脂中での
微細分散性や界面密着性が良好でないことが多く、本発
明の目的とする熱硬化性樹脂との複合化が効果的に達成
されない。

【００１６】また本発明において用いる芳香族ポリエス
テルの側鎖の炭素数が２以上でも有機溶剤への溶剤溶解
性と熱溶融性のいずれも有しない芳香族ポリエステルは
本発明には用いられない。ただし側鎖炭素数が１の芳香
環や側鎖の無い芳香環を一部に含むものでも、共重合体
において炭素数２以上の種々の側鎖と併用することによ
り、有機溶剤への溶解性または熱溶融性を有する限り本
発明において用いることが出来る。

【００１７】本発明において用いる芳香族ポリエステル
の脂肪族側鎖としては、炭素数が２以上、好ましくは炭
素数が２〜２０のものであり、直鎖状または分岐した構
造のものが用いられる。脂肪族側鎖は主鎖中の全ての芳
香環に置換されていても良く、主鎖中の一部の芳香環に
置換されていても良い。また一つの芳香環に置換される
側鎖の数は一つまたは二つ以上が用いられる。

【００１８】ここで分岐構造を有する脂肪族側鎖として
は、側鎖中に２級または３級炭素を一個または複数個、
末端または途中に有するものが用いられ、具体的には、
一つの側鎖が２本鎖、３本鎖等に分岐しているものや、
脂肪族側鎖末端がイソプロピル基やｔｅｒｔ−ブチル基
であるもの等が挙げられる。脂肪族側鎖が分岐構造を有
しているものは熱硬化性樹脂組成物の表面特性向上に効
果的である。下記のフッ素含有側鎖やジアルキルシロキ
サン含有側鎖においても同様な分岐構造を有するものは
有効に用いられる。

【００１９】フッ素含有側鎖としては、炭素数が２以
上、好ましくは炭素数が２〜３０であり、側鎖中の水素
の少なくとも一部がフッ素で置換されたものが用いら
れ、側鎖の末端側がフッ素置換されたもの、及び／また
はフッ素含有側鎖が分岐構造を有するものが好ましい。
側鎖の末端側がフッ素含有基であるものとしては、例え
ば下記の構造を有するものが挙げられる。

【００２０】−Ｘ（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_mＦ、または−Ｘ
（ＣＨ₂）_n（ＣＦ₂）_mＨ （ここで、ｎは１〜１０、ｍは１〜２０の整数、Ｘはエ
−テルまたはエステル結合を表わす。）

【００２１】またフッ素含有側鎖は主鎖中の全ての芳香
環に置換されていても良く、主鎖中の一部の芳香環に置
換されていても良い。また一つの芳香環に置換される側
鎖の数は一つまたは二つ以上が用いられる。かかるフッ
素含有側鎖を有するものは、熱硬化性樹脂組成物の表面
特性向上に効果的である。

【００２２】また、本発明における芳香族ポリエステル
としては、フッ素含有側鎖と共に脂肪族側鎖を有するも
のが含まれ、例えば主鎖中の一部の芳香環にフッ素含有
側鎖が結合されており、主鎖中の残りの芳香環の一部も
しくは全部に脂肪族側鎖が結合されているものが挙げら
れる。

【００２３】ここでフッ素含有側鎖と脂肪族側鎖の比率
は各側鎖長によっても異なり、一概に規定できないが、
（フッ素含有側鎖の数／脂肪族側鎖の数）＝０．０５〜
１の範囲のものは好ましく用いられる。ここで、当該比
が０．０５未満ではフッ素含有側鎖の効果が小さく、１
以上ではフッ素含有側鎖単独の場合と同等の性能となる
場合が多く、脂肪族側鎖を共に用いる効果は薄れてく
る。

【００２４】本発明において用いる芳香族ポリエステル
のジアルキルシロキサン構造含有側鎖としては、側鎖中
の少なくとも一部にジアルキルシロキサン構造を有する
ものが用いられ、シロキサン数としては２以上であるこ
とが好ましく、特に好ましくはシロキサン数が２〜１０
０である。また、側鎖の末端側がジアルキルシロキサン
構造であるもの、及び／またはジアルキルシロキサン含
有側鎖が分岐構造を有するものは更に好ましい。

【００２５】側鎖の末端側がジアルキルシロキサン構造
を有するものとしては、例えば下記の構造を有するもの
が挙げられる。 −Ｘ（ＣＨ₂）_n（Ｓｉ（Ｒ）₂Ｏ）_mＲ （ここで、ｎは１以上の整数、ｍは２〜１００の整数、
Ｘはエ−テル又はエステル結合を、Ｒは炭素数１または
２のアルキル基を表わす。）

【００２６】またジアルキルシロキサン含有側鎖は主鎖
中の全ての芳香環に置換されていても良く、主鎖中の一
部の芳香環に置換されていても良い。また一つの芳香環
に置換される側鎖の数は一つまたは二つ以上が用いられ
る。かかるジアルキルシロキサン含有側鎖を有するもの
は、熱硬化性樹脂組成物の表面特性向上に効果的であ
る。

【００２７】また、本発明で用いる芳香族ポリエステル
としては、ジアルキルシロキサン含有側鎖と共に脂肪族
側鎖及び／またはフッ素含有側鎖を有するものが含ま
れ、例えば主鎖中の一部の芳香環にジアルキルシロキサ
ン含有側鎖が結合されており、主鎖中の残りの芳香環の
一部もしくは全部に脂肪族側鎖及び／またはフッ素含有
側鎖が結合されているものが挙げられる。

【００２８】ジアルキルシロキサン含有側鎖と他の側鎖
の比率は各側鎖長によっても異なり、一概に規定できな
いが、（ジアルキルシロキサン含有側鎖の数／他の側鎖
の数）＝０．００１〜１の範囲のものが好ましく用いら
れる。ここで、当該比が０．００１未満ではジアルキル
シロキサン含有側鎖の効果が少なく、１以上では他の側
鎖を共に用いる効果が小さくなる。

【００２９】本発明において用いる芳香族ポリエステル
の、脂肪族側鎖、フッ素含有側鎖、ジアルキルシロキサ
ン含有側鎖の各側鎖と主鎖との結合様式は種々のものが
用いられるが、特にエ−テル結合（−Ｏ−）やエステル
結合（−ＣＯＯ−）での主鎖芳香環と側鎖との結合は側
鎖導入が容易で好ましく用いられる。なお本発明におい
て、主鎖と側鎖をつなぐ上記結合中に含まれる炭素は側
鎖の炭素数には含めない。

【００３０】本発明における脂肪族側鎖及び／またはフ
ッ素含有側鎖及び／またはジアルキルシロキサン含有側
鎖を有する芳香族ポリエステルとしては、具体的には、
かかる側鎖を一つまたは二つ以上有する芳香族ジカルボ
ン酸と側鎖無置換の芳香族ジオ−ルをモノマ−として得
られる芳香族ポリエステルや、逆に側鎖無置換の芳香族
ジカルボン酸と上記側鎖を有する芳香族ジオ−ルをモノ
マ−として得られる芳香族ポリエステル、または共に上
記側鎖を有する両モノマ−を用いて得られる芳香族ポリ
エステル、更には側鎖を有するヒドロキシカルボン酸を
モノマ−とする芳香族ポリエステル等が例として挙げら
れる。

【００３１】本発明における芳香族ポリエステルとして
は、繰り返し化学構造の決まった単独重合体のほか、複
数種の芳香族モノマ−を用いたり、主鎖にパラフェニレ
ン環やメタフェニレン環など結合性の異なる芳香環を用
いて得られる共重合体も含まれる。

【００３２】例えば、主鎖に脂肪族側鎖やメタフェニレ
ン環を含んだりするものは、表面特性や熱特性、溶剤溶
解性などをより広く制御出来るほか、高分子量の芳香族
ポリエステルを得ることができたり、メタ異性体モノマ
−を使用することでコスト的、製造収率的に優れてい
る。また、かかる芳香族ポリエステル共重合体の１種と
して、主鎖のエステル結合にアミド結合やエ−テル結合
などを一部導入したものを用いることも可能である。

【００３３】更に、側鎖の長さや構造の異なる複数種の
脂肪族側鎖及び／またはフッ素含有側鎖及び／またはジ
アルキルシロキサン含有側鎖を有する共重合体や、無置
換モノマ−を共に用いたりして得られる共重合体なども
用いられる。いずれの共重合体においても、共重合の比
率やブロック性、また主鎖部、側鎖部の共重合比率の如
何は、溶剤溶解性及び／または熱溶融性を有する限り制
限されない。

【００３４】以上のような主鎖及び／または側鎖におけ
る共重合は、芳香族ポリエステル自身の表面特性、機械
的特性、溶剤溶解性、溶融温度や溶融液晶性を制御、向
上させる他、熱硬化性樹脂との混和性を向上させること
が出来、得られる熱硬化性樹脂組成物の表面特性や機械
的特性を向上させるのに有効である。

【００３５】有機溶剤への溶剤溶解性及び熱溶融性のい
ずれも示さない芳香族ポリエステルを本発明に用いるこ
とは適切でない。また溶剤溶解性を持たない芳香族ポリ
エステルは、溶液を用いた熱硬化性樹脂との複合化が容
易でないことより、得られる熱硬化性樹脂組成物の表面
特性や機械的特性が劣る場合が多い。

【００３６】一方、有機溶剤への溶解性及び熱溶融性を
併せ持つものは、熱硬化性樹脂とのブレンド性において
好ましく、また溶融時液晶性を示すものは配向制御が可
能であることより熱硬化性樹脂組成物の機械的特性改良
にも優れる。

【００３７】本発明において用いる芳香族ポリエステル
の量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜
５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．
２〜２０重量部である。０．１重量部未満では芳香族ポ
リエステルのブレンド効果が小さくなり、５０重量部以
上では熱硬化性樹脂の硬化性などが低下してくる等の弊
害が生じる場合がある。本発明においては、少量の芳香
族ポリエステルを添加するだけで優れた表面特性等の改
質効果が得られる特徴がある。

【００３８】本発明の熱硬化性樹脂と芳香族ポリエステ
ルを含む熱硬化性樹脂組成物の調製方法としては、用い
る両樹脂の特性によって種々の方法が可能であり、特に
限定されない。具体的には、熱硬化性樹脂と芳香族ポリ
エステルを直接混合する方法や、両樹脂に溶解性のある
適切な有機溶媒に一方、もしくは両方を溶解させたもの
を混合する方法や、またはその溶液を調製後、有機溶媒
の少なくとも一部を除去する方法や、他の分散促進剤と
共に混合する方法などが挙げられる。

【００３９】本発明における熱硬化性樹脂組成物を用い
て良好な熱硬化性樹脂の塗膜や成形体を得るためには種
々の方法が可能である。一例としては、上記の熱硬化性
樹脂組成物もしくはそれを溶剤に溶かした溶液を調製
し、それを所定の基材の上や型の中に塗布または流延ま
たは注入する。次いで温度、ガス流通、真空などの条件
を選択して、必要に応じて溶剤を除去するとともに、熱
硬化性樹脂の硬化反応を適切に進めることにより良好な
物性を有した塗膜やフィルムや成形体を得ることができ
る。

【００４０】その他、例えば熱硬化性樹脂と芳香族ポリ
エステルを共通の有機溶媒に溶解させて溶液としたもの
を一端乾燥させることにより、もしくは熱硬化性樹脂と
芳香族ポリエステルを溶融混練することにより熱硬化性
樹脂組成物を得ることができる。該熱硬化性樹脂組成物
を用いて、射出、押し出し、プレス、紡糸などの方法に
より成形すると共に樹脂の熱硬化を進める方法なども有
効な成形方法として挙げられる。

【００４１】いずれの方法においても、熱硬化性樹脂に
硬化反応促進剤もしくは公知慣用の他の物性改良剤、さ
らにはガラス繊維などの充填剤を予め、もしくは途中で
添加することは芳香族ポリエステルを系から分離、析出
させない限り行える。

【００４２】本発明によると、塗膜やフィルムや成形体
などの形で熱硬化された樹脂硬化物中において、芳香族
ポリエステルが微細に分散することで熱硬化性樹脂硬化
物単体に比べて表面特性や機械的特性が改良される。ま
た塗膜やフィルムなどの形成時もしくは樹脂の熱硬化時
に芳香族ポリエステルが成形物の表面に濃縮、又は、該
芳香族ポリエステルの側鎖が表面に凝集したりすること
により、高い水接触角や低い表面自由エネルギ−等の優
れた表面特性を有するように熱硬化性樹脂の特性が改良
される。

【００４３】また、熱により塗膜やフィルム等の成形体
の形に硬化された樹脂硬化物中において、芳香族ポリエ
ステルが微細に分散することで熱硬化性樹脂の硬化物単
体に比べて機械的特性が改良される。本発明に対して、
例えば商品名ベクトラ（セラニ−ズ社製）などで代表さ
れる市販の溶融液晶性を有する芳香族ポリエステルを用
いた場合は、溶剤溶解性を有しないため、また溶融混練
によっても熱硬化性樹脂中への分散性、界面密着性が悪
いために、本発明の熱硬化性樹脂との良好な複合体は得
られない。

【００４４】

【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。

【００４５】（製造例１）ジエチル２，５−ジヒドロキ
シテレフタレイト０．１モルを窒素雰囲気下１００ｍＬ
のシクロペンタノンに加熱溶解したものに０．３モルの
乾燥Ｋ₂ＣＯ₃と１ｇのＫＩを加え１０分間加熱した後、
０．２モルの１−ブロモペンタンを滴下し２４時間加熱
還流した。ＫＢｒ等の生成塩を加熱ろ過により除いた後
シクロペンタノンを蒸留除去して脂肪族側鎖を二つ導入
した側鎖置換モノマ−を得た。

【００４６】このモノマ−を２０ｍＬのエタノ−ルと５
％ＫＯＨ水溶液２５０ｍＬからなる沸騰溶液中で２４時
間処理した後、冷却、ろ過することにより、モノマ−の
カリウム塩を得た。この塩を再び加熱水に溶かした後塩
酸を加えて脂肪族側鎖置換ジカルボン酸モノマ−とし、
ジクロロメタンを用いて精製した。得られた脂肪族側鎖
置換ジカルボン酸モノマ−０．１モルを４０ｍＬの塩化
チオニルに加熱溶解し、ピリジン６ｍＬを滴下してから
２４時間還流後、溶媒を除去し、次いで石油エ−テルを
用いて精製することでモノマ−の塩化物を得た。

【００４７】得られた脂肪族側鎖置換モノマ−塩化物を
テトラクロロエタンに溶解させ、溶液を強く撹拌しつつ
４，４’−ビフェノ−ル（７０モル％）と、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン（３０モル％）の混合物をモノマ
−塩化物と等モル量だけ加えた後、ピリジンを滴下し、
窒素雰囲気下２４時間加熱還流した。得られた粘性溶液
をメタノ−ル中に加えポリマ−を沈澱ろ過し、クロロホ
ルム溶媒とメタノ−ルを用いて溶解と再沈を繰り返し、
最後にメタノ−ルで洗浄後に乾燥してポリマ−を得た。

【００４８】以上の方法により、−（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃の
側鎖をエ−テル結合で主鎖芳香環に結合させた、脂肪族
側鎖を有する芳香族ポリエステル共重合体Ａを得た。得
られた芳香族ポリエステル共重合体Ａ（ポリマーＡ）は
クロロホルムに溶解した。また昇温加熱において、２７
０℃（Ｔm）で溶融液晶となり３２０℃（Ｔi）で等方性
融液となった。

【００４９】（製造例２）実施例１において１−ブロモ
ペンタンの代わりに、１−ブロモヘキサデカンを用いる
こと以外は、実施例１と同様にして、−（ＣＨ₂）₁₅Ｃ
Ｈ₃の側鎖をエ−テル結合で主鎖芳香環に結合させた、
脂肪族側鎖を有する芳香族ポリエステル共重合体Ｂを得
た。得られた芳香族ポリエステル共重合体Ｂ（ポリマー
Ｂ）はクロロホルムやジクロロメタンに溶解した。また
昇温加熱において、３２℃（Ｔm）で溶融液晶となり１
４２℃（Ｔi）で等方性融液となった。

【００５０】（製造例３）無水ピロメリット酸０．１モ
ルと、１−ヘキサデカノ−ル０．２モルとを乾燥不活性
ガス雰囲気中で撹拌しながら、ゆっくり１５０℃迄昇温
し４５分間撹拌保持した。冷却後、４００ｍＬのアセト
ンを添加して１２時間撹拌後ろ過することにより脂肪族
側鎖を二つ導入したパラ体ジカルボン酸モノマ−を得
た。

【００５１】得られたモノマ−０．０５モルに１０倍モ
ルのチオニルクロライドを加え８０〜９０℃にて２０分
間還流させた後、過剰のチオニルクロライドを除いて前
記モノマ−の塩化物を得た。４，４’−ビフェノ−ル
０．０２モルとその２倍等量のトリエチルアミンをテト
ラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させた溶液を強く撹拌し
つつ、ビフェノ−ルと等モル量のモノマ−塩化物をテト
ラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下した。

【００５２】溶液が粘性的になり反応が終了した後、該
溶液を５００ｍＬのメタノ−ル中に加え、ポリマ−を沈
澱させた後、ろ過し、テトラヒドロフラン溶媒とメタノ
−ルを用いて溶解と再沈を繰り返し、最後にメタノ−ル
で洗浄後に乾燥してポリマ−Ｃを得た。以上の方法によ
り得られたポリマ−は、（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃の側鎖をエス
テル結合で主鎖芳香環に結合させた、脂肪族側鎖を有す
る芳香族ポリエステルであり、クロロホルム、Ｎ−メチ
ルピロリドンに溶解した。また昇温加熱において８７℃
で溶融液晶となり、１２３℃で等方性融液となった。

【００５３】（製造例４）無水トリメリット酸０．１モ
ルと、１−ドデカノ−ル０．１モルとを乾燥不活性ガス
雰囲気中で撹拌しながら、ゆっくり１５０℃迄昇温し４
５分間撹拌保持した。冷却後、３００ｍＬのアセトン／
ヘキサン混合溶媒を添加して１２時間撹拌後ろ過した。
ろ過物を再度アセトン／ヘキサン混合溶媒で洗浄するこ
とによりパラフェニレン環に炭素数１２の脂肪族側鎖を
一個導入したパラ体ジカルボン酸モノマ−を得た。

【００５４】得られたモノマ−０．０５モルに１０倍モ
ルのチオニルクロライドと８０ｍＬのテトラヒドロフラ
ンとを加え、８０〜９０℃にて２０分間還流させた後、
テトラヒドロフランと過剰のチオニルクロライドを除い
て前記モノマ−の塩化物を得た。

【００５５】４，４’−ビフェノ−ル０．０２モルと、
その２倍等量のトリエチルアミンをテトラヒドロフラン
３０ｍＬに溶解させた溶液を強く撹拌しつつ、ビフェノ
−ルと等モル量のモノマ−塩化物をテトラヒドロフラン
に溶解させた溶液を滴下した。溶液が粘性的になり反応
が終了した後、該溶液を５００ｍＬのメタノ−ル中に加
えポリマ−を沈澱させた後、ろ過し、テトラヒドロフラ
ン溶媒とメタノ−ルを用いて溶解と再沈を繰り返し、最
後にメタノ−ルで洗浄後に乾燥してポリマ−を得た。

【００５６】以上の方法により、−（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃の
側鎖をエステル結合で主鎖芳香環に結合させた、繰り返
し単位構造当たり１個の脂肪族側鎖を有する芳香族ポリ
エステルＤ（ポリマーＤ）を得た。ここで側鎖はエステ
ル結合で主鎖芳香環と結合している。得られたポリマ−
Ｄはクロロホルム、Ｎメチルピロリドンに溶解した。ま
た昇温加熱において１５０℃（Ｔm）で溶融液晶となり
３３０℃（Ｔi）で等方性融液となった。

【００５７】（製造例５）無水ピロメリット酸０．１モ
ルと、３−（パ−フルオロヘキシル）プロパノ−ル０．
２モルとを乾燥不活性ガス雰囲気中で撹拌しながら、ゆ
っくり１５０℃迄昇温し、４５分間撹拌保持した。冷却
後、４５０ｍＬのアセトン／ジクロロメタン混合溶液を
添加して１２時間撹拌後、ろ過した。ろ過物をクロロホ
ルムで洗浄し、二つのフッ素含有側鎖を有するパラ体ジ
カルボン酸モノマ−を得た。

【００５８】得られたモノマ−０．０５モルに１０倍モ
ルのチオニルクロライドと１０ｍＬのテトラヒドロフラ
ンとを加え２０分間還流させた後、テトラヒドロフラン
と過剰のチオニルクロライドを除いて、前記モノマ−の
塩化物を得た。４，４’−ビフェノ−ル０．０２モル
と、その２倍等量のトリエチルアミンをテトラヒドロフ
ラン３０ｍＬに溶解させた溶液を強く撹拌しつつ、ビフ
ェノ−ルと等モル量の前記モノマ−塩化物をテトラヒド
ロフランに溶解させた溶液を滴下した。

【００５９】溶液が粘性的になり反応が終了した後、該
溶液を５００ｍＬのメタノ−ル中に加えポリマ−を沈澱
させた後、ろ過し、テトラヒドロフラン溶媒とメタノ−
ルを用いて溶解と再沈を繰り返し、最後にメタノ−ルで
洗浄後に乾燥してポリマ−Ｅを得た。以上の方法によ
り、−（ＣＨ₂）₃（ＣＦ₂）₆Ｆの側鎖をエステル結合で
主鎖芳香環に結合させた、繰り返し単位構造当たり二つ
のフッ素含有側鎖を有する芳香族ポリエステルＥ（ポリ
マーＥ）を得た。得られたポリマ−Ｅはクロロホルムに
溶解した。また昇温加熱において１７０℃（Ｔm）で溶
融液晶となり２３５℃（Ｔi）で等方性融液となった。

【００６０】（製造例６）無水ピロメリット酸０．１モ
ルと、１−ペンタノ−ル０．２モルとを乾燥不活性ガス
雰囲気中で撹拌しながら、ゆっくり１５０℃迄昇温し６
０分間撹拌保持した。冷却後、４５０ｍＬのトルエンを
添加して再結晶した。ろ過物をトルエンで数回洗浄する
ことによりパラ置換の脂肪族側鎖置換モノマ−を得た。
得られたモノマ−０．０５モルに１０倍モルのチオニル
クロライドを加え８０〜９０℃にて６０分間還流させた
後、過剰のチオニルクロライドを除いてモノマ−の塩化
物を得た。

【００６１】一方、無水ピロメリット酸０．１モルと、
末端アルキルアルコ−ルのジメチルシロキサンオリゴマ
−（Ｘ−２２−１７０ＡＸ：信越化学工業株式会社製：
化学式はＨＯ（ＣＨ₂）₁₀（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂）₂₀Ｃ
Ｈ₃）を０．２モル、及び触媒量のジメチルホルムアミ
ドを乾燥不活性ガス雰囲気中で撹拌しながら、ゆっくり
１５０℃迄昇温し６０分間撹拌保持した。モノマ−はメ
タ置換及びパラ置換の混合体である。

【００６２】得られたモノマ−０．０５モルに１０倍モ
ルのチオニルクロライドを加え８０〜９０℃にて６０分
間還流させた後、過剰のチオニルクロライドを除いてモ
ノマ−の塩化物を得た。

【００６３】該ジメチルシロキサン含有側鎖置換モノマ
−塩化物０．０００２モルと、前記のパラ置換の脂肪族
側鎖置換モノマ−塩化物０．０１９８モルと、４，４’
−ビフェノ−ル０．０２モルとをテトラヒドロフラン３
０ｍＬに溶解させた溶液に、ビフェノ−ルの４倍等量の
ピリジンを強く撹拌しつつ滴下した。溶液が粘性的にな
り反応が終了した後、該溶液を５００ｍＬのメタノ−ル
中に加えポリマ−を沈澱させた後、ろ過し、テトラヒド
ロフラン溶媒とメタノ−ルを用いて溶解と再沈を繰り返
し、最後にメタノ−ルで洗浄後に乾燥してポリマ−を得
た。

【００６４】以上の方法により、−（ＣＨ₂）₁₀（ＯＳ
ｉ（ＣＨ₃）₂）₂₀ＣＨ₃の側鎖と−（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃の側
鎖を１対９９（側鎖数比）で有する芳香族ポリエステル
共重合体Ｆ（ポリマーＦ）を得た。ここで側鎖は共にエ
ステル結合で主鎖芳香環と結合している。得られたポリ
マ−Ｆはクロロホルム、テトラヒドロフランに可溶であ
った。また昇温加熱において１５０℃（Ｔm）で溶融
し、以後１５０〜２６０℃でずり応力下光学異方性を示
した。

【００６５】（製造例７）製造例４と同様な方法で調製
して得られた、ジメチルシロキサン含有側鎖置換モノマ
−塩化物０．００２モルと、パラ置換の脂肪族側鎖置換
モノマ−塩化物０．０１８モルと、４，４’−ビフェノ
−ル０．０２モルとをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶
解させた溶液に、ビフェノ−ルの４倍等量のピリジンを
強く撹拌しつつ滴下した。

【００６６】溶液が粘性的になり反応が終了した後、該
溶液を５００ｍＬのメタノ−ル中に加えポリマ−を沈澱
させた後、ろ過し、テトラヒドロフラン溶媒とメタノ−
ルを用いて溶解と再沈を繰り返し、最後にメタノ−ルで
洗浄後に乾燥してポリマ−を得た。

【００６７】以上の方法により、−（ＣＨ₂）₁₀（ＯＳ
ｉ（ＣＨ₃）₂）₂₀ＣＨ₃の側鎖と−（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃の側
鎖を１０対９０（側鎖数比）で有する芳香族ポリエステ
ル共重合体Ｇ（ポリマーＧ）を得た。ここで側鎖は共に
エステル結合で主鎖芳香環と結合している。得られたポ
リマ−Ｇはクロロホルム、テトラヒドロフランに可溶で
あった。また昇温加熱において１３０℃（Ｔm）で溶融
し、以後１３０〜１８０℃でずり応力下光学異方性を示
した。

【００６８】（実施例１）製造例１で得られたポリマ−
Ａと、熱硬化性ポリエステルポリオ−ル系ウレタン樹脂
（大日本インキ化学工業株式会社製バーノックＤ７５０
とバ−ノックＤ４００−７０を液重量比で６０対４０混
合したもの）を、樹脂固形分重量比で５対９５となるよ
うに用いて、クロロホルムを溶媒とした均質溶液を調製
した。

【００６９】この溶液を清浄なガラス板上に流延し、溶
媒を室温にて蒸発後６０℃で６０分間加熱処理し次いで
３０℃で１４日間保持することにより厚み５０μｍの均
質な塗膜を得た。得られた塗膜の表面自由エネルギ−及
び水との接触角を、接触角測定装置（協和界面科学株式
会社製ＦＡＣＥ接触角計）及び測定液として、水、ジヨ
−ドメタン、エチレングリコ−ルを用いることにより求
めた。ここで水との接触角は９５．４度、表面自由エネ
ルギ−は３３．４ｍＮ／ｍであった。

【００７０】（実施例２）製造例１で得られたポリマ−
Ａと、熱硬化性フルオロオレフィン共重合樹脂（大日本
インキ化学工業株式会社製フルオネ−トＫ７００とバ−
ノックＤＮ９８０を液重量比で１００対１２で混合した
もの）を樹脂固形分重量比で２対９８になるように用い
て、クロロホルムを溶媒とした均質溶液を調製した。

【００７１】この溶液を清浄なガラス板上に流延し、溶
媒を蒸発後、３０℃で７日間保持することにより厚み５
０μｍの均質な塗膜を得た。得られた塗膜の表面自由エ
ネルギ−及び水との接触角を実施例１と同様にして測定
した。水との接触角は９７．８度、表面自由エネルギ−
は３１．４ｍＮ／ｍであった。

【００７２】（実施例３）製造例２で得られたポリマ−
Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして厚み５０μｍ
の均質な塗膜を得た。得られた塗膜の表面自由エネルギ
−及び水との接触角を実施例１と同様にして測定した。
水との接触角は１００．５度、表面自由エネルギ−は３
５．７ｍＮ／ｍであった。

【００７３】（実施例４）製造例３で得られたポリマ−
Ｃと、熱硬化性アクリルメラミン樹脂（大日本インキ化
学工業株式会社製アクリディックＡ４０５とス−パ−ベ
ッカミンＧ８２１−６０とエピクロン１０５０を固形分
重量比で７対２対１の比率で混合したもの）を樹脂固形
分重量比で１０対９０になるように用いて、クロロホル
ムを溶媒とした均質溶液を調製した。この溶液を清浄な
ガラス板上に流延し、溶媒を蒸発後１４０℃で２０分間
加熱処理することにより厚み８０μｍの均質な塗膜を得
た。得られた塗膜の表面自由エネルギ−及び水との接触
角を実施例１と同様にして測定した。水との接触角は９
７．３度、表面自由エネルギ−は３５．０ｍＮ／ｍであ
った。

【００７４】（実施例５）製造例４で得られたポリマ−
Ｄを用いる以外は、実施例４と同様にして厚み８０μｍ
の均質な塗膜を得た。得られた塗膜の表面自由エネルギ
−及び水との接触角を実施例４と同様にして測定した。
水との接触角は９４．１度、表面自由エネルギ−は３
４．０ｍＮ／ｍであった。

【００７５】（実施例６）製造例５で得られたポリマ−
Ｅを用いる以外は、実施例４と同様にして厚み９０μｍ
の均質な塗膜を得た。得られた塗膜の表面自由エネルギ
−及び水との接触角を実施例４と同様にして測定した。
水との接触角は１０５．１度、表面自由エネルギ−は１
９．０ｍＮ／ｍであった。

【００７６】（実施例７）製造例５で得られたポリマ−
Ｅと、熱硬化性アルキドメラミン樹脂（大日本インキ化
学工業株式会社製ベッコゾ−ル１３４３とス−パ−ベッ
カミンＧ８２１−６０を固形分重量比で７対３の比率で
混合したもの）を樹脂固形分重量比で１０対９０になる
ように用いて、クロロホルムを溶媒とした均質溶液を調
製した。

【００７７】この溶液を清浄なガラス板上に流延し、溶
媒を蒸発後１３０℃で２０分間加熱処理することによ
り、厚み７０μｍの均質な塗膜を得た。得られた塗膜の
表面自由エネルギ−及び水との接触角を実施例１と同様
にして測定した。水との接触角は１０２．２度、表面自
由エネルギ−は１７．９ｍＮ／ｍであった。

【００７８】（実施例８）製造例６で得られたポリマ−
Ｆと、熱硬化性エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株
式会社製エピクロン８５０と硬化剤テトラエチレンペン
タミンの１４対１（重量比）混合物）を樹脂固形分重量
比で１対９９になるように用いて、クロロホルムを溶媒
とした均質溶液を調製した。この溶液を清浄なガラス板
上に流延し、溶媒を室温で蒸発後１８０℃で６０分間加
熱処理することにより、厚み７０μｍの均質な塗膜を得
た。得られた塗膜の表面自由エネルギ−及び水との接触
角を実施例１と同様にして測定した。水との接触角は９
３．８度、表面自由エネルギ−は３４．５ｍＮ／ｍであ
った。

【００７９】（実施例９）ポリマ−Ｆの代わりに製造例
７で得られたポリマ−Ｇを用いること、及びポリマ−Ｇ
と熱硬化性エポキシ樹脂を樹脂固形分重量比で０．２対
９９．８になるように用いること以外は、実施例８と同
様にして厚み７０μｍの均質な塗膜を得た。得られた塗
膜の表面自由エネルギ−及び水との接触角を実施例８と
同様にして測定した。水との接触角は９６．１度、表面
自由エネルギ−は３４．３ｍＮ／ｍであった。

【００８０】（比較例１〜５）比較例１においては、実
施例１で用いた熱硬化性樹脂を、比較例２では実施例２
で用いた熱硬化性樹脂を、比較例３では実施例４で用い
た熱硬化性樹脂を、比較例４では実施例７で用いた熱硬
化性樹脂を、比較例５では実施例８で用いた、熱硬化性
樹脂を用いて、芳香族ポリエステルを一切添加しないこ
と以外は各実施例と同じ条件で熱硬化性樹脂の塗膜（厚
み約２００μｍ）を調製した。

【００８１】得られた塗膜の表面自由エネルギ−及び水
との接触角を実施例１と同様にして測定した。その結
果、水との接触角は比較例１では７９．６度、比較例２
では８７．２度、比較例３では８５．７度、比較例４で
は８４．２度、比較例５では７６．９度であり、表面自
由エネルギ−は比較例１では４４．１ｍＮ／ｍ、比較例
２では３７．７ｍＮ／ｍ、比較例３では３５．７ｍＮ／
ｍ、比較例４では３９．５ｍＮ／ｍ、比較例５では５
３．３ｍＮ／ｍであった。

【００８２】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得
られる熱硬化物は、塗膜やフィルムや成形体として良好
な形態及び／または均質性を有すると共に、高い水との
接触角や低い表面自由エネルギ−等の優れた表面特性を
有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂１００重量部と、主鎖が芳
   香族ポリエステル構造を有し、主鎖中の少なくとも一部
   の芳香環に炭素数２以上の側鎖が結合されている、溶剤
   溶解性及び／または熱溶融性を持つ芳香族ポリエステル
   ０．１〜５０重量部を含んでなる熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族ポリエステルの側鎖の少なくとも
   一部が脂肪族側鎖であることを特徴とする請求項１記載
   の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 芳香族ポリエステルの側鎖の少なくとも
   一部がフッ素含有側鎖であることを特徴とする請求項１
   に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 芳香族ポリエステルの側鎖の少なくとも
   一部がジアルキルシロキサン含有側鎖であることを特徴
   とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 芳香族ポリエステルの側鎖が分岐構造を
   有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 芳香族ポリエステルの主鎖が全芳香族ポ
   リエステル構造を有することを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 芳香族ポリエステルが溶融液晶性を有す
   ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載
   の熱硬化性樹脂組成物。