JPH09309931A - マロネート基含有ペンダント基を有するアクリル重合体 - Google Patents
マロネート基含有ペンダント基を有するアクリル重合体Info
- Publication number
- JPH09309931A JPH09309931A JP15154596A JP15154596A JPH09309931A JP H09309931 A JPH09309931 A JP H09309931A JP 15154596 A JP15154596 A JP 15154596A JP 15154596 A JP15154596 A JP 15154596A JP H09309931 A JPH09309931 A JP H09309931A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- monomer
- acrylic polymer
- acrylic
- malonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性メチレン部位の末端にエステル構造を有
し、マイケル付加反応によって架橋、硬化することがで
きるアクリル重合体を提供する。 【解決手段】 マロネート基含有アクリル単量体と、マ
ロネート基を含まない単官能エチレン性不飽和単量体を
溶液重合法によって共重合して得られる。単量体の一部
はエポキシ基を有するアクリル単量体であってもよい。
し、マイケル付加反応によって架橋、硬化することがで
きるアクリル重合体を提供する。 【解決手段】 マロネート基含有アクリル単量体と、マ
ロネート基を含まない単官能エチレン性不飽和単量体を
溶液重合法によって共重合して得られる。単量体の一部
はエポキシ基を有するアクリル単量体であってもよい。
Description
【０００１】本発明の背景 α，β−不飽和カルボニル基のような分極した二重結合
へ活性メチレン基が付加するマイケル付加反応は、反応
副生成物を発生せず、新たに形成された結合が化学的に
安定な炭素−炭素間結合であるため塗料などの硬化性樹
脂組成物の架橋反応に応用されている。代表的な先行技
術は以下の特許文献を含む。 米国特許第４，４０８，０１８号 米国特許第４，６０２，０６１号 米国特許第５，０１７，６４９号 米国特許第５，０８４，５３６号 ＥＰ−Ａ−０４４８１５４ 特開平１−１２１３４１号（ＥＰ０３１００１１対応） 特開平１−２０４９１９号（ＥＰ０３２６７２３対応）
へ活性メチレン基が付加するマイケル付加反応は、反応
副生成物を発生せず、新たに形成された結合が化学的に
安定な炭素−炭素間結合であるため塗料などの硬化性樹
脂組成物の架橋反応に応用されている。代表的な先行技
術は以下の特許文献を含む。 米国特許第４，４０８，０１８号 米国特許第４，６０２，０６１号 米国特許第５，０１７，６４９号 米国特許第５，０８４，５３６号 ＥＰ−Ａ−０４４８１５４ 特開平１−１２１３４１号（ＥＰ０３１００１１対応） 特開平１−２０４９１９号（ＥＰ０３２６７２３対応）
【０００２】マイケル付加反応に用いることができる活
性メチレン化合物は、アセト酢酸、シアノ酢酸およびマ
ロン酸の誘導体である。マイケル付加反応を樹脂の架橋
反応に使用するためには分子内に複数の活性メチレン基
を有する化合物もしくはポリマーを用いなければならな
い。アセトアセチル基を有するアクリル単量体は、２−
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、および２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のような
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートにジケテン
を反応させることにより比較的簡単に製造することがで
きるため、多くの先行技術において使用されている活性
メチレン基含有アクリル重合体はこれらのアセトアセト
キシ基を含むアクリル単量体の重合体か、またはアクリ
ルポリオールに同様にジケテンを反応させて得られる変
性アクリルポリオールである。
性メチレン化合物は、アセト酢酸、シアノ酢酸およびマ
ロン酸の誘導体である。マイケル付加反応を樹脂の架橋
反応に使用するためには分子内に複数の活性メチレン基
を有する化合物もしくはポリマーを用いなければならな
い。アセトアセチル基を有するアクリル単量体は、２−
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、および２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のような
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートにジケテン
を反応させることにより比較的簡単に製造することがで
きるため、多くの先行技術において使用されている活性
メチレン基含有アクリル重合体はこれらのアセトアセト
キシ基を含むアクリル単量体の重合体か、またはアクリ
ルポリオールに同様にジケテンを反応させて得られる変
性アクリルポリオールである。
【０００３】しかしながらアセトアセトキシ基の代りに
マロネート基を有するアクリル重合体を塗料に使用する
と、耐候性が格別に向上することがわかった。
マロネート基を有するアクリル重合体を塗料に使用する
と、耐候性が格別に向上することがわかった。
【０００４】マロン酸は二塩基酸であるためポリエステ
ル主鎖に組み込み、マイケル反応によって架橋すること
ができる。米国特許第４，６０２，０６１号は、主鎖お
よび／または側鎖にマロネート基を有するポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ、ポリ
アミドまたはポリビニル樹脂と、α，β−エチレン性不
飽和カルボニル基含有成分と、強塩基性触媒を含む二液
性硬化樹脂組成物を開示する。しかしながらそこにはマ
ロン酸を酸成分として含むポリエステルに、一方のイソ
シアネート基との反応によってＨＥＡまたはＨＥＭＡを
付加したジイソシアネート化合物を反応させて得られる
アクリル変性ポリエステル以外にマロネート基含有ポリ
アクリレートの具体的開示はない。
ル主鎖に組み込み、マイケル反応によって架橋すること
ができる。米国特許第４，６０２，０６１号は、主鎖お
よび／または側鎖にマロネート基を有するポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ、ポリ
アミドまたはポリビニル樹脂と、α，β−エチレン性不
飽和カルボニル基含有成分と、強塩基性触媒を含む二液
性硬化樹脂組成物を開示する。しかしながらそこにはマ
ロン酸を酸成分として含むポリエステルに、一方のイソ
シアネート基との反応によってＨＥＡまたはＨＥＭＡを
付加したジイソシアネート化合物を反応させて得られる
アクリル変性ポリエステル以外にマロネート基含有ポリ
アクリレートの具体的開示はない。
【０００５】特開平３−２０６０１２号は、低臭、低刺
激性で、重合体の吸水率が小さい歯科用材料として、マ
ロネート基含有アクリル単量体およびその重合体を開示
する。しかしながら触媒を含まないことや、コハク酸や
アジピン酸のような同族体を含む単量体も同じ目的に使
用し得ることからも明らかなように、これら単量体およ
び重合体はマイケル反応の活性メチレン成分として利用
することを意図するものではない。
激性で、重合体の吸水率が小さい歯科用材料として、マ
ロネート基含有アクリル単量体およびその重合体を開示
する。しかしながら触媒を含まないことや、コハク酸や
アジピン酸のような同族体を含む単量体も同じ目的に使
用し得ることからも明らかなように、これら単量体およ
び重合体はマイケル反応の活性メチレン成分として利用
することを意図するものではない。
【０００６】しかしながら歯科材料として使用するため
には、開示された単量体は重合後、硬化物の機械的強度
を増強するためエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
トなどの多官能単量体を併用して用いられるのが一般的
である。そうすると、硬化物は内部架橋により有機溶剤
に不溶な三次元網目構造となるのでもはや塗料のビヒク
ル樹脂として使用することができない。さらに歯科用材
料として使用するためには、低臭低刺激性であるのみな
らず、硬化時体積収縮があってはならないから重合法と
してもっぱら塊状重合を利用する。
には、開示された単量体は重合後、硬化物の機械的強度
を増強するためエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
トなどの多官能単量体を併用して用いられるのが一般的
である。そうすると、硬化物は内部架橋により有機溶剤
に不溶な三次元網目構造となるのでもはや塗料のビヒク
ル樹脂として使用することができない。さらに歯科用材
料として使用するためには、低臭低刺激性であるのみな
らず、硬化時体積収縮があってはならないから重合法と
してもっぱら塊状重合を利用する。
【０００７】従って、マイケル反応によって架橋・硬化
し得る活性メチレン基として、アセトアセチル基の代わ
りにマロネート基含有ペンダント基を持っている鎖状ア
クリル重合体に対して需要が存在する。
し得る活性メチレン基として、アセトアセチル基の代わ
りにマロネート基含有ペンダント基を持っている鎖状ア
クリル重合体に対して需要が存在する。
【０００８】本発明の開示 本発明は、（ａ）式：
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2
およびＲ3 は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ3 は炭素
数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数、ｍはｎ
＝１のとき０または１〜６の整数でｎ＞１のときは０で
ある。）のマロネート基含有アクリル単量体と、（ｂ）
マロネート基を含まない単官能エチレン不飽和単量体と
を溶液重合法によって共重合して得られるアクリル重合
体を提供する。
およびＲ3 は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ3 は炭素
数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数、ｍはｎ
＝１のとき０または１〜６の整数でｎ＞１のときは０で
ある。）のマロネート基含有アクリル単量体と、（ｂ）
マロネート基を含まない単官能エチレン不飽和単量体と
を溶液重合法によって共重合して得られるアクリル重合
体を提供する。
【００１１】上記式を有するマロネート基含有アクリル
単量体の第１の例は、特開平３−２０６０１２号に化合
物Ａとして開示されている２−（メトキシマロニルオキ
シ）エチルメタクリレートのほか、上記式に含まれるそ
の同族体（ｎ＝１，ｍ＝０）である。
単量体の第１の例は、特開平３−２０６０１２号に化合
物Ａとして開示されている２−（メトキシマロニルオキ
シ）エチルメタクリレートのほか、上記式に含まれるそ
の同族体（ｎ＝１，ｍ＝０）である。
【００１２】他の合成法によって製造することも可能で
あるが、これら単量体は本発明者らが開発した、マロン
酸ジエチルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とのエステル交換による合成法によって製造するのが有
利である。この合成法は、過剰のマロン酸ジエステル例
えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
プロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、マ
ロン酸ジヘキシル、マロン酸ジヘプチル、マロン酸ジオ
クチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｔ−ブ
チルなどと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートなどを、重合禁止剤および触媒の存在下、
不活性ガスを吹き込みながら加熱反応せしめ、副生する
アルコールを系外へ除去しつつエステル交換を進めるこ
とによって行う。原料の入手し易さから、マロン酸ジエ
チルとＨＥＡまたはＨＥＭＡより合成した２−（エトキ
シマロニルオキシ）エチル（メタ）アクリレートを単量
体（ａ）として用いるのが有利である。
あるが、これら単量体は本発明者らが開発した、マロン
酸ジエチルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とのエステル交換による合成法によって製造するのが有
利である。この合成法は、過剰のマロン酸ジエステル例
えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
プロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジペンチル、マ
ロン酸ジヘキシル、マロン酸ジヘプチル、マロン酸ジオ
クチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｔ−ブ
チルなどと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートなどを、重合禁止剤および触媒の存在下、
不活性ガスを吹き込みながら加熱反応せしめ、副生する
アルコールを系外へ除去しつつエステル交換を進めるこ
とによって行う。原料の入手し易さから、マロン酸ジエ
チルとＨＥＡまたはＨＥＭＡより合成した２−（エトキ
シマロニルオキシ）エチル（メタ）アクリレートを単量
体（ａ）として用いるのが有利である。
【００１３】単量体（ａ）の他の例は、ＨＥＡおよびＨ
ＥＭＡのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トと炭素数３〜７のヒドロキシカルボン酸のラクトンと
の付加（重合）体から出発し、上に述べた方法に従って
マロン酸ジエステルとのエステル交換反応によって得ら
れるマロネート基含有アクリル単量体（ｎ＝１，ｍ＝１
〜６）である。ＨＥＡおよびＨＥＭＡとε−カプロラク
トンとの付加物は、ＰＣＬ−ＦＡおよびＰＣＬ−ＦＭシ
リーズとしてダイセル化学工業（株）から販売されてい
る。
ＥＭＡのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トと炭素数３〜７のヒドロキシカルボン酸のラクトンと
の付加（重合）体から出発し、上に述べた方法に従って
マロン酸ジエステルとのエステル交換反応によって得ら
れるマロネート基含有アクリル単量体（ｎ＝１，ｍ＝１
〜６）である。ＨＥＡおよびＨＥＭＡとε−カプロラク
トンとの付加物は、ＰＣＬ−ＦＡおよびＰＣＬ−ＦＭシ
リーズとしてダイセル化学工業（株）から販売されてい
る。
【００１４】さらに他の単量体（ａ）の例は、上記式に
おいてｎ＞１，ｍ＝０のアクリル単量体である。これら
の単量体は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキ
シドのようなアルキレンオキシド、またはテトラヒドロ
ランの開環付加重合によって得られるポリアルキレンオ
キシグリコールのモノアクリレートまたはモノメタアク
リレートを出発物質とし、これを上に述べたマロン酸ジ
エステルとのエステル交換法によって製造することがで
きる。
おいてｎ＞１，ｍ＝０のアクリル単量体である。これら
の単量体は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキ
シドのようなアルキレンオキシド、またはテトラヒドロ
ランの開環付加重合によって得られるポリアルキレンオ
キシグリコールのモノアクリレートまたはモノメタアク
リレートを出発物質とし、これを上に述べたマロン酸ジ
エステルとのエステル交換法によって製造することがで
きる。
【００１５】単量体（ａ）と共重合すべきマロネート基
を有しない単量体（ｂ）は、塗料用アクリル樹脂の製造
に用いられる慣用のアクリル系または非アクリル系単量
体である。アクリル系単量体の例は、アクリル酸または
メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラ
ウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル、ＰＬＣ−ＦＡまたはＦＭ（Ｈ
ＡＥまたはＨＥＭＡとε−カプロンラクトンとの付加
物、ダイセル化学工業（株）製）、アクリルアミド、ア
クリルニトリルなどであり、非アクリル系単量体の例は
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸
ビニル、イタコン酸、マレイン酸などである。
を有しない単量体（ｂ）は、塗料用アクリル樹脂の製造
に用いられる慣用のアクリル系または非アクリル系単量
体である。アクリル系単量体の例は、アクリル酸または
メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラ
ウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル、ＰＬＣ−ＦＡまたはＦＭ（Ｈ
ＡＥまたはＨＥＭＡとε−カプロンラクトンとの付加
物、ダイセル化学工業（株）製）、アクリルアミド、ア
クリルニトリルなどであり、非アクリル系単量体の例は
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸
ビニル、イタコン酸、マレイン酸などである。
【００１６】本発明の一具体例においては、単量体
（ｂ）の一部はエポキシ基を含むアクリル単量体、例え
ばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートまたは３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリートが占める。このよ
うに共重合によってエポキシ基を担持させたマロネート
基含有アクリル重合体をマイケル反応の活性メチレン成
分に使用すると、本出願人の特開平７−１７３２６２号
に開示されているように、それ自体触媒活性を有しない
第４級アンモニウム塩などを触媒として使用することが
できるので便利である。
（ｂ）の一部はエポキシ基を含むアクリル単量体、例え
ばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートまたは３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリートが占める。このよ
うに共重合によってエポキシ基を担持させたマロネート
基含有アクリル重合体をマイケル反応の活性メチレン成
分に使用すると、本出願人の特開平７−１７３２６２号
に開示されているように、それ自体触媒活性を有しない
第４級アンモニウム塩などを触媒として使用することが
できるので便利である。
【００１７】重合は当業者には周知の溶液重合法によっ
て行う。アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）などのアゾ系開始剤、および過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルペルオキシオクテート、クメンヒドロペ
ルオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ
キシドなどの過酸化物開始剤を使用することができる。
て行う。アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）などのアゾ系開始剤、および過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルペルオキシオクテート、クメンヒドロペ
ルオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ
キシドなどの過酸化物開始剤を使用することができる。
【００１８】使用し得る有機溶剤は、脂肪族炭化水素
（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素
（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂環族炭化水素
（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
等）、石油系炭化水素（石油エーテル、石油ベンジン、
リグロイン、ソルベッソ等）、ハロゲン化炭化水素（四
塩化炭素、クロロホルム、塩化エチレン等）、エーテル
（エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン（ア
セトン、エチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等）、エステル（酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、セロソルブアセテート等）、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミドなどである。
（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素
（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂環族炭化水素
（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
等）、石油系炭化水素（石油エーテル、石油ベンジン、
リグロイン、ソルベッソ等）、ハロゲン化炭化水素（四
塩化炭素、クロロホルム、塩化エチレン等）、エーテル
（エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン（ア
セトン、エチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等）、エステル（酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、セロソルブアセテート等）、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミドなどである。
【００１９】本発明のアクリル重合体は、数平均分子量
１，０００〜１００，０００，特に２，０００〜１０，
０００の範囲にあるのが好ましい。また重合体の活性メ
チレン基の活性水素当量が１００〜１０，０００，特に
１５０〜５，０００の範囲にあるのが好ましい。エポキ
シ基を担持している重合体は、エポキシ当量２００〜１
０，０００，特に２００〜５，０００の範囲にあるのが
好ましい。
１，０００〜１００，０００，特に２，０００〜１０，
０００の範囲にあるのが好ましい。また重合体の活性メ
チレン基の活性水素当量が１００〜１０，０００，特に
１５０〜５，０００の範囲にあるのが好ましい。エポキ
シ基を担持している重合体は、エポキシ当量２００〜１
０，０００，特に２００〜５，０００の範囲にあるのが
好ましい。
【００２０】本発明のアクリル重合体は、触媒を使用し
て複数のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物ま
たは樹脂とのマイケル付加反応によって架橋硬化させる
ことができる。これを例えば塗料用ビヒクル樹脂として
使用した場合、耐候性にすぐれた塗膜を与える。
て複数のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物ま
たは樹脂とのマイケル付加反応によって架橋硬化させる
ことができる。これを例えば塗料用ビヒクル樹脂として
使用した場合、耐候性にすぐれた塗膜を与える。
【００２１】以下の合成例、実施例および参考例により
本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。
本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。
【００２２】合成例 攪拌器、温度計、窒素導入管、ヴィグリュー管及び冷却
管を装置した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ジ
ブチル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、重合禁
止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）８ｇ（２３ｍｍｏｌ）を混合し
た。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で
２時間加熱したところエタノール４０ｇ（０．９ｍｏ
ｌ）が留去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン
酸ジエチルを除去し、減圧蒸留を行ったところ、２−
（エトキシマロニルオキシ）エチルメタクリレート２０
４ｇ（収率８３．５％）を得た。ｂ．ｐ．１３３℃／
０．１７ｍｍＨｇ 同様な方法により他のマロネート基含有アクリル単量体
も合成することができる。
管を装置した四つ口フラスコ内で、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１３０．１４ｇ（１．０ｍｏｌ）及び
マロン酸ジエチル８００．８５ｇ（５．０ｍｏｌ）、ジ
ブチル錫ジラウレート４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、重合禁
止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）８ｇ（２３ｍｍｏｌ）を混合し
た。その混合物に窒素を強く吹き込みながら１３０℃で
２時間加熱したところエタノール４０ｇ（０．９ｍｏ
ｌ）が留去した。その後濃縮装置を用いて過剰のマロン
酸ジエチルを除去し、減圧蒸留を行ったところ、２−
（エトキシマロニルオキシ）エチルメタクリレート２０
４ｇ（収率８３．５％）を得た。ｂ．ｐ．１３３℃／
０．１７ｍｍＨｇ 同様な方法により他のマロネート基含有アクリル単量体
も合成することができる。
【００２３】実施例１ 表１に示すモノマー及び開始剤を混合し、デカンター、
コンデンサー、攪拌棒、滴下ロートを備えた四つ口フラ
スコ内にキシレン３６０部を仕込んだ中に１１０℃で３
時間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成
した。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオ
クテート）２部、キシレン４０部を混合し、１１０℃で
０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得ら
れたアクリル樹脂溶液は不揮発分４９．４％、ＧＰＣに
よる数平均分子量約５４００であった。活性水素当量２
００
コンデンサー、攪拌棒、滴下ロートを備えた四つ口フラ
スコ内にキシレン３６０部を仕込んだ中に１１０℃で３
時間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成
した。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオ
クテート）２部、キシレン４０部を混合し、１１０℃で
０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得ら
れたアクリル樹脂溶液は不揮発分４９．４％、ＧＰＣに
よる数平均分子量約５４００であった。活性水素当量２
００
【００２４】実施例２ 表１に示すモノマー及び開始剤を混合し、デカンター、
コンデンサー、攪拌棒、滴下ロートを備えた四つ口フラ
スコ内にキシレン１８０部を仕込んだ中に１３０℃で３
時間かけて滴下した。その後１３０℃で０．５時間熟成
した。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオ
クテート）４部、キシレン２０部を混合し、１３０℃で
０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得ら
れたアクリル樹脂溶液は不揮発分４９．４％、ＧＰＣに
よる数平均分子量約２８００であった。活性水素当量２
００
コンデンサー、攪拌棒、滴下ロートを備えた四つ口フラ
スコ内にキシレン１８０部を仕込んだ中に１３０℃で３
時間かけて滴下した。その後１３０℃で０．５時間熟成
した。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオ
クテート）４部、キシレン２０部を混合し、１３０℃で
０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得ら
れたアクリル樹脂溶液は不揮発分４９．４％、ＧＰＣに
よる数平均分子量約２８００であった。活性水素当量２
００
【００２５】実施例３〜６ 表１に示すモノマー及び開始剤を用いた以外は実施例１
と同様の方法でアクリル樹脂を合成した。得られたアク
リル樹脂溶液の不揮発分、ＧＰＣによる数平均分子量お
よび活性水素当量を表１に示した。
と同様の方法でアクリル樹脂を合成した。得られたアク
リル樹脂溶液の不揮発分、ＧＰＣによる数平均分子量お
よび活性水素当量を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例７ 表２に示すモノマー及び開始剤を用いた以外は実施例１
に同様な方法でアクリル樹脂を合成した。得られたアク
リル樹脂の不揮発分、ＧＰＣによる数平均分子量および
活性水素当量を表２に示した。
に同様な方法でアクリル樹脂を合成した。得られたアク
リル樹脂の不揮発分、ＧＰＣによる数平均分子量および
活性水素当量を表２に示した。
【００２８】実施例８ 表２に示すモノマー及び開始剤を用いた以外は実施例２
と同様な方法でアクリル樹脂を合成した。得られたアク
リル樹脂の不揮発分、ＧＰＣによる数平均分子量および
活性水素当量を表２に示した。
と同様な方法でアクリル樹脂を合成した。得られたアク
リル樹脂の不揮発分、ＧＰＣによる数平均分子量および
活性水素当量を表２に示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】参考例 実施例１で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００
部、テトラブチルアンモニウムブロミド１部を混合し、
均一に溶解した。この溶液をブリキ板上に＃４０のバー
コーターを用いて塗布し、乾燥器中において１４０℃で
２０分硬化させた。得られた塗膜をアセトン／メタノー
ル＝１／１の混合溶剤に常温で４８時間浸漬した際の浸
漬前後の重量変化から算出した。ゲル分率は９９．８％
であった。Ｓ−ＵＶ試験５サイクル後の塗膜の黄変の状
態を目視評価したところ、異常が認められなかった。
０部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００
部、テトラブチルアンモニウムブロミド１部を混合し、
均一に溶解した。この溶液をブリキ板上に＃４０のバー
コーターを用いて塗布し、乾燥器中において１４０℃で
２０分硬化させた。得られた塗膜をアセトン／メタノー
ル＝１／１の混合溶剤に常温で４８時間浸漬した際の浸
漬前後の重量変化から算出した。ゲル分率は９９．８％
であった。Ｓ−ＵＶ試験５サイクル後の塗膜の黄変の状
態を目視評価したところ、異常が認められなかった。
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）式： 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 およびＲ3 は
炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ4 は炭素数１〜１０の
アルキル基、ｎは１〜１０の整数、ｍはｎ＝１のとき０
または１〜６の整数、ｍはｎ＞１のとき０である。）の
マロネート基含有アクリル単量体と、（ｂ）マロネート
基を含まない単官能エチレン性不飽和単量体とを溶液重
合法によって共重合して得られるアクリル重合体。 - 【請求項２】数平均分子量が１，０００〜１００，００
０であり、活性メチレンの活性水素当量が１００〜１
０，０００である請求項１のアクリル重合体。 - 【請求項３】単量体（ａ）が２−Ｃ1-10アルコキシマロ
ニルエチル（メタ）アクリレートである請求項１のアク
リル重合体。 - 【請求項４】単量体（ｂ）の一部がエポキシ基を有する
アクリル単量体である請求項１のアクリル重合体。 - 【請求項５】エポキシ当量が２００〜１０，０００であ
る請求項４のアクリル重合体。 - 【請求項６】請求項１ないし５のアクリル重合体と有機
溶剤を含んでいるワニス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15154596A JPH09309931A (ja) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | マロネート基含有ペンダント基を有するアクリル重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15154596A JPH09309931A (ja) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | マロネート基含有ペンダント基を有するアクリル重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309931A true JPH09309931A (ja) | 1997-12-02 |
Family
ID=15520862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15154596A Withdrawn JPH09309931A (ja) | 1996-05-22 | 1996-05-22 | マロネート基含有ペンダント基を有するアクリル重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09309931A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011026409A (ja) * | 2009-07-23 | 2011-02-10 | Nippon Paint Co Ltd | 耐指紋性硬化性樹脂組成物およびそれを用いる耐指紋性被膜を形成する方法 |
| CN103772341A (zh) * | 2012-10-17 | 2014-05-07 | 锦湖石油化学株式会社 | 新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物 |
-
1996
- 1996-05-22 JP JP15154596A patent/JPH09309931A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011026409A (ja) * | 2009-07-23 | 2011-02-10 | Nippon Paint Co Ltd | 耐指紋性硬化性樹脂組成物およびそれを用いる耐指紋性被膜を形成する方法 |
| CN103772341A (zh) * | 2012-10-17 | 2014-05-07 | 锦湖石油化学株式会社 | 新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2873482B2 (ja) | 光架橋性樹脂組成物 | |
| JP2532472B2 (ja) | 安定化されたアクリル系樹脂 | |
| CN101027326A (zh) | 具有内在光敏引发剂的可辐射固化迈克尔加成树脂 | |
| JPH0813921B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| EP0376590B1 (en) | Monomer or polymer composition derived from acryloxy alkyl cyanoacetamides | |
| JP3980120B2 (ja) | 重合性マロン酸誘導体および硬化性組成物 | |
| JPH0531562B2 (ja) | ||
| JPH09309931A (ja) | マロネート基含有ペンダント基を有するアクリル重合体 | |
| JP3781862B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP4253977B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JP2796883B2 (ja) | 溶液型塗料 | |
| JPS6131147B2 (ja) | ||
| US5191032A (en) | Heterofunctional macromer compound, its preparation and polymer derived therefrom | |
| JPH1025331A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| EP0241132B1 (en) | Compositions suitable in or as film, coating, mastic, adhesive, caulk compositions, and a method of making them | |
| JP3487376B2 (ja) | 空気乾燥性樹脂組成物 | |
| JP2001151998A (ja) | ラクトン連鎖を低減したラクトン変性反応性単量体組成物の製造法 | |
| JPH0637532B2 (ja) | 硬化可能な樹脂の製造方法 | |
| JPS60206802A (ja) | 改良された加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の製造法 | |
| JPH08259672A (ja) | 硬化可能な組成物 | |
| JPH0735420B2 (ja) | 活性水素含有基およびブロツク化イソシアナトカルボニル基を含有するポリマ−およびその製法 | |
| JPH07688B2 (ja) | 硬化可能な樹脂組成物 | |
| JPH0354216A (ja) | 光硬化可能な組成物 | |
| JP2006104215A (ja) | ピラゾール系化合物および硬化性組成物 | |
| JP2001151999A (ja) | ラクトン連鎖を低減したラクトン変性反応性単量体組成物およびこれを用いたアクリル樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030805 |