JPH09309937A

JPH09309937A - ポリマーポリオール及びポリマーポリオールの製造方法

Info

Publication number: JPH09309937A
Application number: JP9025753A
Authority: JP
Inventors: Bertus Jan Breukel; ベルトウス・ヤン・ブリユウケル; Elderen Els Van; エルス・ウアン・エルデーレン; Gregory John Hitchings; グレゴリー・ジヨン・ヒツチングス; Martinus Engelbert Martin; マルチヌス・エンゲルベルト・マーチン; Johannes Govert Rutten; ヨハンネス・ゴウエルト・ルツテン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-01-29
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 1997-12-02
Also published as: DE69723594T2; EP0786480B1; SG71011A1; DE69723594D1; AU1234897A; PL318128A1; EP0786480A1; AU707226B2; BR9700777A; KR970059196A; ES2198527T3

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリウレタン製品、特にウレタンフォームの
製造で有用な狭いポリマー粒度分布を有する安定なポリ
マーポリオール及びその製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）液体ポリオール媒体が３０重量％
以上の結合ポリオールを含むポリマーシード分散系を調
製し、（ｂ）ベースのポリオールと、８０重量％以上が
スチレンである１種類以上のエチレン性不飽和モノマー
とを、重合温度より低い温度で、ステップ（ａ）で得た
ポリマーシード分散系の少なくとも一部と混合し、次い
で、（ｃ）得られた混合物を重合生起温度に加熱し、重
合を完了するまで生起させてポリマーポリオールを生成
する。ポリマーポリオールは、液体ポリオール相と、該
相中に安定に分散したポリマーポリオール総重量の１０
〜５５重量％の固体ポリマー粒子とを含み、ポリマー粒
子が本質的にポリスチレンからなり、平均粒度が０．５
〜２．５ミクロンであり、粒度スパンが１．３以下であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーポリオー
ル及びポリマーポリオールの製造方法に関する。より特
定的には、本発明は、ポリスチレン粒子が比較的小さく
狭い粒度分布を有するポリスチレンポリオールに関す
る。本発明はまた、前記ポリスチレンポリオールを含む
ポリマーポリオールを特定のシード分散系（ｓｅｅｄ
ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を用いて製造する方法にも関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーポリオールは当業者に公知であ
る。一般的には、ポリマーポリオールはポリマーをポリ
オール中に分散させた安定な分散系である。この種の系
には多様なポリマー及びポリオールを使用し得る。本発
明は、ポリマーがラジカル重合により現場で重合したエ
チレン性不飽和モノマーをベースとするポリマーポリオ
ールに関する。このような現場重合にはラジカル重合触
媒の存在が要求される。必要であれば、分散安定剤も存
在させてよい。最も頻繁に使用されるモノマーはスチレ
ン、アクロニトリルであり、これにアクリレート（メタ
クリレート）が続く。これらのモノマーから形成される
ポリマーは通常、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリ
ル）、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー、及
びスチレンとアクリロニトリルとメチルメタクリレート
とのターポリマーである。この種のポリマーを含むポリ
マーポリオールの具体例は、例えば欧州特許出願公開明
細書第０，０７６，４９１号、欧州特許出願公開明細書
第０，１６２，５８８号、欧州特許出願公開明細書第
０，３４３，９０７号、米国特許発明明細書第４，４１
８，８４０号及び欧州特許出願公開明細書第０，４９
５，５５１号に記載されている。本発明ではポリマーポ
リオールの製造にシード分散系を使用する。それ自体は
公知であるこの技術は基本的に、ポリマー粒子分散系を
ポリオールに加え、次いで該シード分散系の存在下で添
加モノマーを重合させる操作を含む。シードポリマー粒
子は、添加モノマーの重合の結果として粒度が増加す
る。

【０００３】例えば、欧州特許出願公開明細書第０，３
６５，９８６号には、グラフトポリマー分散系を製造す
るための二段階プロセスが開示されている。この方法は
最初に、固形分が３０重量％未満であり且つポリマー粒
子の粒度分布が広い中間グラフトポリマー分散系を連続
法で製造し、次いで前記中間グラフトポリマー分散系
を、更にグラフトを生起させるための種として半回分反
応器に充填して、固形分を３０重量％以上、適当には約
４０重量％まで増加させる段階からなる。最初の連続段
階では、予備生成グラフトポリオールの形態の出発種を
使用して所望の中間分散系を得る。ポリマーポリオール
で使用するのに最も適したポリマーはスチレン−アクリ
ロニトリルコポリマーである。生成されるポリマーポリ
オールは粒度分布が広く、粘度が試料間で均一である。
米国特許発明明細書第４，１４８，８４０号では、第一
のポリオールと予備生成ポリマーポリオールとのブレン
ド中でエチレン性不飽和モノマーを重合させることによ
ってポリマーポリオールを製造している。予備生成ポリ
マーポリオールは、第一のポリオールと同じか又は異な
っていてもよい第二のポリオール中でエチレン性不飽和
モノマーを現場重合させることにより生成する。ポリマ
ーポリオールはアクリロニトリル／スチレン比を大きく
して（０／１００まで）製造し得ると記述されている
が、操作実施例のいずれにも、純粋ポリスチレンポリオ
ールの適用は記述されていない。これらの実施例ではス
チレン−アクリロニトリルコポリマーが種として使用さ
れており、スチレンが第二段階で唯一のモノマーとして
添加され、その結果、粒度が３０ミクロンを超えるポリ
マー粒子が形成されている。

【０００４】欧州特許出願公開明細書第０，５１０，５
３３号には、結合ポリエーテルポリオール（ｃｏｕｐｌ
ｅｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒｐｏｌｙｏｌ）を安定剤と
して使用するポリマーポリオールの製造方法が開示され
ている。前記安定剤は０．１〜１０重量％の量で使用す
る。ポリマーポリオールは、液体ポリオールと安定剤と
シード分散系とからなる媒体中でエチレン性不飽和モノ
マーをラジカル重合させることによって生成するのが適
当である。シード分散系は５〜５０重量％の固形分を有
し得、直径３０ｎｍ以上、より適当には５０〜２００ｎ
ｍのポリマー粒子を含む。モノマー、安定剤、ベースポ
リオール及び／又はラジカル開始剤を段階的に加えると
反応温度をより良く調節することができ、粒度がより均
一なより安定した生成物が得られると記述されている。
操作実施例によっても明らかにされているように、スチ
レン−アクリロニトリルコポリマーは明らかに最適なポ
リマーである。尚、操作実施例は総て、この種のスチレ
ン−アクリロニトリルポリオールの製造又は使用を説明
している。

【０００５】欧州特許出願公開明細書第０，６４０，６
３３号には、安定な低粘度ポリマーポリオールを製造す
るための連続法が開示されている。この方法は、任意に
前駆体安定剤を存在させて、全モノマーの５０重量％未
満を全ポリオールの５０重量％以上中で重合させて第一
の反応生成物を製造し、次いで、前記第一の反応生成物
と残りのポリオールとを含み任意に前駆体安定剤も含む
媒体中で残りのモノマーを重合させることによりポリマ
ーポリオールを製造するステップからなる。前駆体安定
剤は反応性不飽和化合物と選択したポリオールとの反応
生成物であり、前記反応性不飽和化合物は、ポリオール
とのアダクトを形成することができ、使用するモノマー
系と反応する炭素−炭素二重結合を有する任意の化合物
である。好ましい反応性不飽和化合物は、安定剤がフマ
レート型不飽和を有するようにさせる化合物、例えば無
水マレイン酸のような化合物である。安定剤は２０重量
％までの量で使用され、正確な量は最終用途によって決
まる。この場合も、好ましいポリマーはスチレン−アク
リロニトリルコポリマーである。

【０００６】先に引用した先行技術の文献のいずれも、
スチレン含量が８０重量％を超えるポリマー粒子を含む
と共に、小さい粒度（即ち１０ミクロン未満、より適当
には５ミクロン未満）と狭い粒度分布とを併せ持つポリ
マーポリオールの製造は記述していない。ポリマーが８
０重量％を超えるスチレン含量を有するポリマーポリオ
ールをシーディング法（ｓｅｅｄｉｎｇｐｒｏｃｅｓ
ｓ）によって製造する方法を記述している唯一の文献は
米国特許発明明細書第４，１４８，８４０号である。し
かしながら、最終ポリマーポリオール中のポリマー粒子
は実質的に総てが３０ミクロンを超える粒度を有し、使
用するシードポリマーはやはりスチレン−アクリロニト
リルコポリマーである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
マー粒子が８０重量％以上、最も好ましくは本質的に１
００重量％のポリスチレンからなり、ポリマー粒子が小
さい粒度と狭い粒度分布とを併せ持つポリマーポリオー
ルの製造を可能にする方法を提供することにある。より
特定的には、本発明の目的は、シーディングによってポ
リマーポリオールを製造する方法であって、均一の大き
さの極めて小さいポリマー粒子を含むポリマーシード分
散系を最初に調製し、その後前記シード分散系の少なく
とも一部を、最終ポリマーポリオールを製造するための
次の重合ステップで使用することからなる方法を提供す
ることにある。本発明は、均一、単一モードの狭いポリ
マー粒度分布を有する小さいポリマー粒子が確実に形成
されるように、前記次の重合ステップで新しいポリマー
粒子の核形成又は形成を最小限に留め、適当にはゼロレ
ベルにして、既存のシードポリマー粒子のみを生長させ
るような方法を提供することを目的とする。本発明はま
た、生長段階を工業的用途で連続モードで操作できるよ
うに、この段階を所望であればオールインワンポット
（ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ−ｐｏｔ）法で実施し得る方法
を提供することも目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的及び他の目的
は、特定のポリマーシード分散系及び特定の手順の操作
ステップを用いるラジカル重合によって達成できること
が判明した。従って本発明は、狭いポリマー粒度分布を
有する安定なポリマーポリオールの製造方法であって、
（ａ）ラジカル開始剤の存在下で、（ｉ）８０重量％以
上がスチレンである１種類以上のエチレン性不飽和モノ
マー５〜４０重量％を、（ｉｉ）液体ポリオール媒体９
５〜６０重量％中で重合させることによってポリマーシ
ード分散系を製造し、但し前記液体ポリオール媒体はそ
の総重量の３０重量％以上が結合ポリオールからなり、
（ｂ）ベースのポリオールと、８０重量％以上がスチレ
ンである１種類以上のエチレン性不飽和モノマーとを、
重合温度より低い温度で、ステップ（ａ）で得たポリマ
ーシード分散系の少なくとも一部と混合し、次いで、
（ｃ）得られた混合物を重合生起温度に加熱し、重合を
完了するまで生起させてポリマーポリオールを生成する
ステップを含み、ステップ（ｂ）及び／又は（ｃ）でラ
ジカル開始剤を加え、ポリマーシード分散系を、その中
に存在する結合ポリオールが最終ポリマーポリオールの
１〜１５重量％を構成するような量でステップ（ｂ）で
使用し、ステップ（ｂ）で使用するエチレン性不飽和モ
ノマーの量を、最終ポリマーポリオールの固形分がポリ
マーポリオール総重量の１０〜５５重量％となるように
選択する方法に関する。

【０００９】本発明の方法で製造する安定なポリマーポ
リオールに含ませるポリマーは、８０重量％以上がスチ
レンであるエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合触
媒の存在下で重合させることによって得る。１００重量
％にするのに必要な残りのエチレン性不飽和モノマー
は、スチレンとラジカル共重合し得る１種類以上のエチ
レン性不飽和含有コモノマーからなり得る。この種のコ
モノマーとしては、別のビニル芳香族炭化水素、例えば
α−メチルスチレン及びメチルスチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、種々のアルキ
ルアクリレート及びメタクリレート、例えばメチルメタ
クリレート及びｔ−ブチルメタクリレート、並びに共役
ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンが挙
げられる。好ましいコモノマーはアクリロニトリルであ
る。しかしながら、本発明のより好ましい具体例では、
ステップ（ａ）及び／又は（ｂ）で使用するエチレン性
不飽和モノマーの９５重量％以上がスチレンであり、最
も好ましくは、スチレンを唯一のモノマーとしてステッ
プ（ａ）及び（ｂ）で使用し、１００％ポリスチレンポ
リオール生成物を生成する。

【００１０】本発明の方法の第一のステップ、即ちポリ
マーシード分散系の製造では、小さいポリマー粒子を形
成することが重要である。このようなポリマー粒子は、
平均粒度１ミクロン未満、好ましくは０．１〜０．７ミ
クロン、より好ましくは０．１５〜０．５ミクロンが適
当である。このような小さいポリマー粒子は、分散安定
剤として機能する結合ポリオールを反応混合物中で高濃
度で使用することによって得ることができる。結合ポリ
オールは、エチレン性不飽和モノマーと化学的に相互作
用して、重合したモノマーの鎖へのグラフトか、又はモ
ノマーとの共重合を介するポリマー鎖への１個以上の結
合ポリオール単位の組込みにより、安定剤分子を形成し
得る。このような化学作用の通常の予備条件は、結合ポ
リオールが１個以上の反応性オレフィン結合を適当には
カップリング剤に由来する分子部分に有することであ
る。あるいは、結合ポリオールの製造に使用するカップ
リング剤を、結合ポリオール分子中に含まれるカップリ
ング剤残基がエチレン性不飽和モノマーから生成したポ
リマーに対して完全に相容性であるように選択する。結
合ポリオールから出ているポリオール尾（ｐｏｌｙｏｌ
ｔａｉｌ）は液体ポリオール相に完全に溶解し得、安
定剤分子のポリマー主鎖、又は結合ポリオール分子中の
カップリング剤残基は、ポリマー粒子に対して完全に相
容性である。

【００１１】結合ポリマーとは別に、液体ポリオール媒
体は１種類以上の別のポリエーテルポリオールを含み得
る。しかしながら、液体ポリオール媒体は結合ポリオー
ルを３０重量％以上含んでいなければならない。所与の
ポリマー質量では、ポリマーシード粒子全部の総表面積
は、ポリマーシード粒子の粒度が減少するにつれて増加
する。従って、結合ポリオールの必要量はポリマー粒度
の減少に伴って増加する。粒度は１ミクロン未満という
小ささが適当であるため、液体ポリオール媒体は３０重
量％以上が結合ポリオールでなければならない。但し好
ましくは、液体ポリオール媒体の５０重量％以上、より
好ましくは７５重量％以上が結合ポリオールからなる。
本質的に結合ポリオールからなる液体ポリオール媒体が
最も有利であることが判明した。

【００１２】ラジカル重合触媒又はラジカル開始剤は当
業者に公知であり、過酸化物化合物及びアゾ化合物の両
方を含む。適当なラジカル開始剤の具体例としては過酸
化物触媒、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペル
オキシドカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−
ブチルペルネオ−デカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペル
イソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルプ
ロパノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルペン
タノエート、ｔ−ブチルペルオキシオクタノエート及び
ジ−ｔ−ブチルペルフタレートが挙げられる。アゾ化合
物の具体例としては、アゾビス−イソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）及びアゾビス−（２−メチルブタンニトリ
ル）が挙げられる。開始剤の量はモノマーの総重量の
０．０１重量％〜５重量％であってよい。一般的には、
ポリマーポリオールを製造するためのラジカル重合は、
６０〜１４０℃の温度、２０バールまでの圧力で実施す
るが、好ましい温度は７０℃〜１２０℃、好ましい圧力
は大気圧である。

【００１３】ポリマーポリオールの製造で前駆体安定剤
として使用し得る結合ポリオールは当業者に公知であ
る。適当な結合ポリオールは欧州特許出願公開明細書第
０，４９５，５５１号に記載のもの、即ち、見かけの平
均官能価が２以上のベースポリオールとポリイソシアネ
ートとを、ヒドロキシル基当量対イソシアネート基当量
の比が１を超えるような割合で反応させて得た生成物で
本質的に構成されている結合ポリオールである。好まし
い具体例では、ベースポリオールが３〜６の見かけの平
均官能価を有し、これと二官能価ポリイソシアネートと
を、ヒドロキシル基当量対イソシアネート基当量の初期
比が１を超えるような割合で反応させる。より好ましい
具体例では、ベースポリオールが三官能価ポリオキシア
ルキレンポリオールであり、ポリイソシアネートが二官
能価有機ポリイソシアネートであって、これらをヒドロ
キシル基当量対イソシアネート基当量の初期比が２．１
〜１０．０、最も好ましくはできるだけ２．１に近い値
となるような割合で反応させる。極めて好ましい三官能
価ポリオキシアルキレンポリオールは、グリセロールと
酸化エチレン、酸化プロピレン又はこれらの混合物との
反応生成物であり、極めて好ましいジイソシアネート
は、ＭＤＩとして広く知られている４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリ
レンジイソシアネート、並びにＴＤＩとして広く知られ
ているこれらの混合物である。

【００１４】別の種類の適当な結合ポリオール分散安定
剤は、分子が１個以上のポリオール尾の他に１個以上の
反応性オレフィン結合を含んでいる安定剤である。この
種の安定剤はマクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ）とも称
し、エチレン性不飽和モノマー分子と反応でき、その結
果ポリマー鎖の一部となる。この種のマクロマー安定剤
の具体例としては、例えば米国特許発明明細書第４，３
９０，６４５号に記載のようなアクリレート官能化ポリ
オール（ａｃｒｙｌａｔｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓ
ｅｄｐｌｙｏｌ）、並びに特に米国特許発明明細書第
５，３６４，９０６号及び欧州特許出願公開明細書第
０，４６１，８００号に記載のようなマレエート／フマ
レート官能化ポリオールが挙げられる。しかしながら好
ましくは、ベースポリオールとポリイソシアネートとの
反応生成物で本質的に構成された前述のような結合ポリ
オールを使用する。結合ポリオールは、ポリマーシード
分散系の固形分及び粘度に応じて、ステップ（ａ）と
（ｂ）の間にポリオールで希釈し得る。結合ポリオール
は分子量が比較的大きく、これに対応して動的粘度も大
きいため、ポリマーシード分散系は取り扱いが困難であ
るような高い動的粘度を有し得る。このような場合に
は、ポリオール、適当には後続ステップ（ｂ）でベース
ポリオールとして使用するものと同じポリオールで希釈
すると、ポリマーシード分散系の取り扱いが容易になる
ようなレベルに粘度が低下し得る。ポリオールの添加量
は、ポリマーシード分散系の所望の動的粘度と、最終ポ
リマーポリオールの所望の固形分とに応じて決定する。
典型的には、最大作業粘度が５０，０００ｍＰａ．ｓ．
（２５℃）のオーダーであり得る。

【００１５】本発明の方法のステップ（ｃ）では、ステ
ップ（ｂ）で加えたエチレン性不飽和モノマーをラジカ
ル開始剤の存在下で重合させることにより、ポリマーシ
ード分散系中に存在するポリマー粒子の粒度を更に増加
させる。ステップ（ｃ）では、最終ポリマーポリオール
で均一、モノモードの狭い粒度分布が得られるように、
新しいポリマー粒子の核形成又は形成が少なくとも最小
であり、好ましくは本質的に回避されることが重要であ
る。これは、ステップ（ｃ）における「生長反応系」の
液相中のエチレン性不飽和モノマー濃度を最大にするこ
とによって達成される。これは実際の操作では、ステッ
プ（ｂ）を、例えば最初にベースポリオールと添加エチ
レン性不飽和モノマーと任意的なラジカル開始剤とを所
望の最終生成物を得るのに必要な量でブレンドし、次い
でこのブレンドを、ステップ（ａ）で得た所望量のポリ
マーシード分散系と混合することによって実施し得るこ
とを意味する。あるいは、ベースポリオールと添加エチ
レン性不飽和モノマーと任意的なラジカル開始剤とを、
例えば撹拌のような混合条件下でポリマーシード分散系
に別個に加えることによってステップ（ｂ）を実施し得
る。後者の方法は幾つかの変形が可能であり、例えばモ
ノマーと、ポリオール及び任意的な触媒の予備ブレンド
とを二つの別個の成分として、混合条件下でポリマーシ
ード分散系に加えてもよい。いずれにしても、ステップ
（ｂ）は添加モノマーの重合が実質的に阻止されるよう
な条件下で実施しなければならない。これは、温度を重
合反応が開始する温度より低い値、即ち通常は６０℃未
満に維持することによって効果的に達成される。従っ
て、ステップ（ｂ）は例えば室温で適当に実施できる。

【００１６】上述のように、生長反応系の液相中のエチ
レン性不飽和モノマー濃度を最大にすることが重要であ
り、これは実際の操作では、総ての添加エチレン性不飽
和モノマーをステップ（ｂ）で混入することを意味す
る。ラジカル開始剤は全量をステップ（ｂ）又はステッ
プ（ｃ）で、１バッチで又は時間をかけて少しづつ加え
得る。あるいは、ステップ（ｂ）でラジカル開始剤の一
部を加え、残りをステップ（ｃ）で加えてもよい。更に
別の方法では、ステップ（ｃ）でラジカル開始剤の大半
を加える。重合反応を最適に調節し、それによってこの
重合反応時に発生する熱を最適に調節するためには、ス
テップ（ｃ）でラジカル開始剤を加えると有利であり得
る。適当には、ラジカル開始剤の添加を行う場合は、こ
れを１〜１０時間かけて実施し得、極めて適当には３〜
６時間、好ましくは４〜５時間かけて行い、時間内に同
一分量で小分けして、即ち直線的に添加する（ｌｉｎｅ
ｒａｌｙｄｏｓｅｄ）。ステップ（ｂ）で加えるモノ
マーは、８０重量％以上、好ましくは９５重量％以上が
スチレンでなければならず、最も好ましくは本質的に１
００重量％のスチレンからなる。ステップ（ｂ）で使用
するエチレン性不飽和モノマーの正確な量は、最終ポリ
マーポリオールの所望の固形分と、ステップ（ａ）で調
製したポリマーシード分散系の固形分とに依存する。ス
テップ（ｂ）で使用するモノマーの量はいずれにして
も、最終ポリマーポリオールの固形分がポリマーポリオ
ール総重量の１０〜５５重量％となるようなものでなけ
ればならない。好ましくは、モノマーの使用量は、最終
ポリマーポリオールの固形分が２０〜４５重量％となる
ような量である。ステップ（ｂ）及び／又は（ｃ）で使
用するラジカル開始剤は、必ずというわけではないが、
ステップ（ａ）でシード分散系の調製に使用したものと
同じ開始剤であってよい。

【００１７】ステップ（ｂ）で使用するベースのポリオ
ールは原則として、ポリマーポリオール系に使用するの
に適していることが知られている任意のポリオール又は
ポリオール混合物であり得る。一般的には、適当なポリ
オールは２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であ
る。ステップ（ｂ）で使用するベースのポリオールは、
必ずというわけではないが、ステップ（ａ）で結合ポリ
オールの製造に使用したものと同じポリオールであって
よい。本発明の目的に極めて適した種類のポリオール
は、通常ポリオキシアルキレンポリオールとも呼ばれる
ポリエーテルポリオールである。この種のポリエーテル
ポリオールは典型的には、複数の活性水素原子を有する
出発化合物を、１種類以上の酸化アルキレン、例えば酸
化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン及びこれら
のうちの二つ以上の混合物と反応させることによって製
造する。適当なポリエーテルポリオールは、数平均分子
量が５００以上のもの、より適当には１，５００〜６，
５００のものである。また、ベースのポリオールは適当
には見かけの平均官能価（Ｆｎ）が２．０以上、好まし
くは２．５〜６．０である。市販されている適当なベー
スポリオールの具体例としては、カラドールＭＣ３６
−０３、カラドールＳＣ４６−０２、カラドールＭ
Ｈ５６−０３及びカラドールＳＡ３６−０１（カラド
ール（ＣＡＲＡＤＯＬ）は商標）が挙げられる。

【００１８】ステップ（ｂ）で使用するポリマーシード
分散系の量は、その中に含まれる結合ポリオールが最終
ポリマーポリオール総重量の１〜１５重量％を占めるよ
うな量でなければならない。これは、最終ポリマーポリ
オールのポリマー粒子の最適な安定化を確実に達成する
ために重要なことである。好ましい具体例では、ステッ
プ（ｂ）で使用するポリマーシード分散系の量を、その
中に含まれる結合ポリオールが最終ポリマーポリオール
の２〜１０重量％を占めるように選択する。ステップ
（ｂ）では、少量の連鎖移動剤をその他の成分以外に加
え得る。このような連鎖移動剤の使用及び種類は、例え
ば米国特許発明明細書第４，６８９，３５４号、欧州特
許出願公開明細書第０，３６５，９８６号、欧州特許出
願公開明細書第０，５１０，５３３号及び欧州特許出願
公開明細書第０，６４０，６３３号で当業者に公知であ
る。連鎖移動剤は、種々のポリマー分子間の架橋の制御
を可能にし、従ってポリマーポリオールに安定性及び濾
過性（ｆｉｌｔｅｒａｂｉｌｉｌｔｙ）を与え得る。本
発明の範囲内で、少量の連鎖移動剤の添加は、ステップ
（ｃ）の重合時に発生する反応器汚染をかなり抑制し得
ることが判明した。連鎖移動剤を使用する場合は、その
量を、反応体総重量の０．１〜５重量％、好ましくは１
〜４重量％にするのが適当である。適当な連鎖移動剤の
具体例としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イ
ソプロパノール、エタノール、メタノール、水、シクロ
ヘキサン、トルエン及びメルカプタン、例えばエタンチ
オール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチオール
及びトルエンチオールが挙げられる。

【００１９】ステップ（ｃ）では、重合を生起させるた
めに、ステップ（ｂ）で製造した混合物、適当には均質
分散系を、６０〜１４０℃の温度に加熱し、必要であれ
ば所望の圧力にする。前述のように、ラジカル開始剤の
全部又は一部も、先行ステップ（ｂ）で既に添加済みで
なければ、この段階で一度に又は少量ずつ加え得る。重
合反応の進行中は、発熱性重合反応時に発生する熱の円
滑な排除を促進するために、適度な撹拌を続け得る。ス
テップ（ｃ）後は、揮発性成分、即ち残留モノマー及び
ラジカル開始剤分解生成物をストリッピングによって除
去すると好都合である。このようなストリッピングは、
軽い窒素パージ又は真空を適用し、撹拌しながら１００
℃〜１５０℃の温度に加熱することによって実施するの
が適当である。

【００２０】本発明の方法の利点の一つは、最終重合ス
テップが、連続型反応器、例えば連続パイプ反応器を商
業用操作で使用することを可能にするワンポットプロセ
スであってよいことにある。ポリマーシード分散系、ベ
ースポリオール、モノマー及び触媒そして適当には連鎖
移動剤は継続的に充填され、パイプの入口で混ざり合
い、次いで所望の温度に加熱し維持したパイプ型反応器
チャンバを通過する。パイプを通過する間に重合反応が
生起し、パイプの末端でポリマーポリオールが回収され
る。このような連続反応器システムの使用の別の利点
は、反応器の壁面積対生成物の容量の比が大きいため
に、重合の生起中に放出される反応熱の除去に伴う問題
が最小限に抑えられることにある。本発明の方法の別の
利点は、ステップ（ｂ）で調製した反応混合物中に存在
する結合ポリオールの濃度が低いという主な理由によっ
て、生成されるポリマーポリオールが、所与の固形分
で、より低い粘度を示すことにある。

【００２１】本発明は更に、液体ポリオール相と、該相
中に安定に分散したポリマーポリオール総重量の１０〜
５５重量％の固体ポリマー粒子とからなるポリマーポリ
オールであって、ポリマー粒子が本質的にポリスチレン
からなり、０．５〜２．５ミクロンの平均粒度を有し、
粒度スパンが１．３以下であるポリマーポリオールにも
関する。好ましい平均粒度は０．６〜２．０ミクロンで
あり、好ましい粒度スパンは０．４〜１．０である。
尚、本発明のポリマーポリオールの前記特性分析では、
ポリマー粒子の外面上に存在する安定剤は考慮していな
い。「粒度スパン（ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｓｐ
ａｎ）」という用語は、単一モードポリマー粒度分布を
示すピークの幅を意味する。粒度スパン（ＰＳスパン）
は下記のように定義される：

【００２２】

【数１】前記式中、ｄ（ｘ％）は、粒子のｘ容量％がより小さい
粒径を有している時のミクロン単位の粒径である。粒度
測定は容量ベースであり、当業者に公知の方法、例えば
レーザー光散乱法によって実施し得る。

【００２３】液体ポリオール相と、本質的にポリスチレ
ンからなるポリマーとを含むポリマーポリオールは欧州
特許出願公開明細書第０，４９５，５５１号で知られて
いる。しかしながら、この先行技術のポリスチレンポリ
マーポリオールは本発明のポリスチレンポリマーポリオ
ールより広い粒度分布を有する。即ち、欧州特許出願公
開明細書第０，４９５，５５１号に開示されているポリ
スチレンポリオールはＰＳスパンが１．３より大きい。
既述のように、本発明のポリマーポリオールは、ステッ
プ（ｂ）で調製した反応混合物中に存在する結合ポリオ
ールの濃度が低いという主な理由によって、所与の固形
分でより低い粘度を示す。このような低粘度は、例えば
ポリマーポリオールをポリウレタンの製造で使用する場
合に、操作上の観点から極めて望ましいものである。

【００２４】本発明の好ましい具体例では、ポリマーポ
リオールはポリマーポリオール総重量の２０〜４５重量
％の固形分を有する。ポリマーポリオールの液体ポリオ
ール相は、結合ポリオールをポリマーポリオール総重量
の１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で含
むのが適当であり、前記結合ポリオールは本質的に、見
かけの平均官能価が２以上のベースポリオールとポリイ
ソシアネートとを、ヒドロキシル基当量対イソシアネー
ト基当量の比が１を越えるような割合で反応させた反応
生成物からなる。このような結合ポリオール及びその好
ましい種類については、本発明の製造方法を説明した時
により詳細に述べた。使用するのに適したベースポリオ
ールは、三官能価ポリオキシアルキレンポリオール、好
ましくはグリセロールと酸化エチレン、酸化プロピレン
又はこれらの混合物との反応生成物であり、ポリイソシ
アネートは二官能価有機ポリイソシアネート、好ましく
はＭＤＩ又はＴＤＩである。これらの物質は、ヒドロキ
シル基当量対イソシアネート基当量の比が２．０〜１
０．０になるような割合で反応させる。適当なベースポ
リオールは、製造方法を説明した時に述べた。

【００２５】本発明のポリマーポリオールは、種々のポ
リウレタン製品、特に使用する反応体と種々の反応体の
使用量とに応じて軟質又は硬質であり得るウレタンフォ
ームの製造に極めて有用である。一般的には、ポリウレ
タンは、本発明のポリマーポリオールとポリイソシアネ
ートとを適当な触媒の存在下で反応させることによって
製造する。ウレタンフォームを製造する場合は、発泡剤
も使用する。ポリウレタン製品を製造する場合は、別の
添加剤、例えば難燃剤、気泡安定剤及び架橋剤も使用し
得る。使用し得るポリイソシアネートは、（軟質）ウレ
タンフォームの製造で一般的に使用されているものであ
る。有用なポリイソシアネートは２個以上のイソシアネ
ート基を含んでいる必要があり、当業界で軟質ウレタン
フォームの製造に使用するのに適していることが知られ
ている脂肪族（通常はアルキレン）及び芳香族ジ−、ト
リ−、テトラ−及びそれ以上のイソシアネートの両方が
含まれる。このような脂肪族及び／又は芳香族ポリイソ
シアネートを２種類以上混合した混合物も使用し得る。
最も一般的に使用されるポリイソシアネートは、２，４
−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，
６−ＴＤＩ、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合
物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）及びポリマーＭＤＩである。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの特定
具体例に限定されることはない。

【００２７】実施例１スチレンと結合ポリオールとをスチレン／結合ポリオー
ルの重量比２０／８０で反応器に導入することによっ
て、ポリマーシード分散系を製造した。１５０ｍｍｏｌ
／ｋｇスチレンのラジカル開始剤ＬＵＰＥＲＯＸ５７
５（ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト；ＬＵＰＥＲＯＸは商標）も加えた。結合ポリオール
は、ＭＤＩをポリオキシアルキレンポリオールと反応さ
せることによって得た。前記ポリオキシアルキレンポリ
オールは、グリセロールと、酸化エチレン及び酸化プロ
ピレン混合物との反応生成物であった。結合ポリオール
の平均分子量は（ＧＰＣで測定して）約５０，０００で
あった。前記混合物を撹拌し、温度を９０℃に上げた。
重合が始まり、連続撹拌下で７時間にわたり生起した。
その間、温度は９０℃に維持した。得られたポリマーシ
ード分散系を、ポリエーテルポリオールカラドールＳ
Ｃ４６−０２、即ち数平均分子量約３，５００のグリセ
ロールの酸化プロピレン／酸化エチレンアダクトで、
１：１の容量対容量比で希釈した。希釈ポリマーシード
分散系の詳細は表Ｉに示す。次いで、９重量％の希釈ポ
リマーシード分散系と５２重量％のカラドールＳＣ４
６−０２と３９重量％のスチレンモノマーとを含むブレ
ンドを調製した。更に、７５ｍｍｏｌ／ｋｇスチレンの
ラジカル開始剤ＬＵＰＥＲＯＸ５７５（ｔ−アミルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート；ＬＵＰＥＲＯＸ
は商標）及びイソプロパノール（反応体総重量の５重量
％）も加えた。総ての成分を３０℃で高速混合して、均
質分散系を得た。次いで、反応混合物を１時間にわたり
３０℃から８０℃に加熱し、８０℃で反応を完了するま
で生起させた（約７時間）。次いで、生成物を連続撹拌
及び軽い窒素パージ下で１２５℃に加熱することによ
り、残留スチレンモノマー及び過酸化物分解生成物を除
去した。ポリスチレンポリマーポリオール生成物は固形
分４０重量％の白色分散系であった。粒度特性を、Ｍａ
ｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＭＳ２０（商
標）を用いてレーザー光散乱分析で調べた。結果は表Ｉ
に示す。

【００２８】比較実施例１カラドールＳＣ４６−０２（８７．５重量％）と実施
例１で使用した結合ポリオール（１２．５重量％）との
混合物に、９０℃で、３時間にわたる直線添加により、
最終反応混合物の総重量の４０重量％のスチレンモノマ
ーと１５０ｍｍｏｌ／ｋｇスチレンの過酸化物開始剤Ｌ
ＵＰＥＲＯＸ５７５とを加えることにより、単一ステ
ップ添加法でポリマーポリオールを製造した。スチレン
モノマー及び過酸化物開始剤を全部加えた後、重合反応
を完了するまで２時間生起させた。次いで揮発性物質を
ストリッピングによって生成物から除去した（軽い窒素
パージ下、１２０℃で１５時間）。得られたポリスチレ
ンポリマーポリオール生成物は固形分３９．９重量％の
白色分散系であった。詳細は表Ｉに示す。表Ｉで使用す
る略号は下記の通りである：［Ｃ．Ｐ．］ｌｉｑ：液相中の結合ポリオールの重量％［Ｓｏｌｉｄｓ］：重量％で表わした固形分Ｖｓ，２５：２５℃の動的粘度（ｍＰａ．ｓ．）平均ＰＳ：平均粒度（ミクロン）。

【００２９】

【表１】 ¹ カラドールＳＣ４６−０２で希釈したもの

【００３０】表Ｉから明らかなように、本発明のシーデ
ィング法では、ポリマー粒子が極めて小さく（１．０３
ミクロン）且つ粒度分布がより均一で狭い（ＰＳスパン
が僅か０．８５。これに対し、単一ステップ添加プロセ
スでは１．７４）１００％ポリスチレンポリマーポリオ
ールを得ることができる。また、同一固形分で粘度が著
しく改善されている（８，９１０ｍＰａ．ｓ．、これに
対し単一ステップ添加プロセスの粘度は１４，０２０ｍ
Ｐａ．ｓ．）。

【００３１】実施例２実施例１と同様に、但し平均分子量４０，０００の結合
ポリオールを使用し、重合時間を６時間にし、ポリオー
ルとしてカラドールＭＨ５６−０３（数平均分子量約
３，０００のグリセロールの酸化プロピレン／酸化エチ
レンアダクト）を使用して、希釈ポリマーシード分散系
を製造した。該希釈ポリマーシード分散系の詳細は表Ｉ
Ｉに示す。次いで、１１重量％の希釈ポリマーシード分
散系と６４重量％のカラドールＭＨ５６−０３と２５重
量％のスチレンモノマーとを含むブレンドを調製した。
均質分散系が得られまで成分を３０℃で高速混合した。
次いで、反応混合物を８０℃に加熱し、７５ｍｍｏｌ／
ｋｇスチレンのラジカル開始剤ＬＵＰＥＲＯＸ５７５を
適度な撹拌下の反応混合物に４時間かけて直線的に添加
した。次いで、反応を完了するまで８０℃で更に２時間
生起させた。生成物を連続撹拌及び軽い窒素パージ下で
１２５℃に加熱することによって、残留スチレンモノマ
ー及び過酸化物分解生成物を除去した。ポリスチレンポ
リマーポリオール生成物は固形分２４．６重量％の白色
分散系であった。粒度特性を実施例１と同様に測定し
た。結果は表ＩＩに示す。

【００３２】比較実施例２カラドールＭＨ５６−０３（９０重量％）と実施例１
で使用した結合ポリオール（１０重量％）との撹拌下の
混合物に、９０℃で、３時間にわたる直線添加により、
最終反応混合物の総重量の２５重量％のスチレンモノマ
ーと１５０ｍｍｏｌ／ｋｇスチレンの過酸化物開始剤Ｌ
ＵＰＥＲＯＸ５７５とを加えることにより、単一ステ
ップ添加法でポリマーポリオールを製造した。スチレン
モノマー及び過酸化物開始剤を全部加えた後、重合反応
を完了するまで２時間生起させた。次いで揮発性物質を
ストリッピングによって生成物から除去した（軽い窒素
パージ下、１２０℃で１５時間）。得られたポリスチレ
ンポリマーポリオール生成物は固形分２３．９重量％の
白色分散系であった。詳細は表ＩＩに示す。

【００３３】

【表２】 ¹ カラドールＭＨ５６−０３で希釈したもの

【００３４】表ＩＩから明らかなように、より低い固形
分でも表Ｉが示すものと同じ利点が得られる。即ち、本
発明のシーディング法では、ポリマー粒子が極めて小さ
く且つ粒度分布が極めて均一で狭い１００％ポリスチレ
ンポリマーポリオールを得ることができる。また、この
場合も、ほぼ同じ固形分で本発明のポリスチレンポリオ
ールの方が大幅に改善された粘度を示している。

【００３５】実施例３温度を６０℃未満に維持しながら、実施例１のように製
造した希釈ポリマーシード分散系９重量％と、カラドー
ルＳＣ４６−０２６０重量％と、スチレンモノマー
３０重量％とを含むブレンドを調製することによって、
ポリマーポリオールを製造した。総ての成分を混合し、
次いで１００℃に加熱した。次いで、７５ｍｍｏｌ／ｋ
ｇスチレンのラジカル開始剤ＬＵＰＥＲＯＸ５７５を
５時間かけて直線的に添加した。総ての過酸化物を加え
た後、重合反応を１００℃で２時間生起させ完了させ
た。次いで、揮発性物質をストリッピングにより生成物
から除去した。得られたポリスチレンポリマーポリオー
ル生成物は、固形分３１．５重量％、２５℃の粘度４，
２２０ｍＰａ．ｓ．、平均ＰＳ０．７２ミクロン、ＰＳ
スパン１．２４の白色分散系であった。

【００３６】実施例４実施例１のように製造した希釈ポリマーシード分散系９
重量％と、カラドールＳＣ４６−０２５０重量％と、
スチレンモノマー３０重量％とをブレンドして調製した
ポリマーポリオールを使用して実施例３の操作を繰り返
した。同量の過酸化物ＬＵＰＥＲＯＸ５７５を、９重
量％のカラドールＳＣ４６−０２中のブレンドとし
て、５時間かけてポリマーポリオールに加えた。得られ
たポリスチレンポリマーポリオールは固形分３１．０
％、粘度（２５℃）３，９８０ｍＰａ．ｓ．、平均ＰＳ
０．７３ミクロン、ＰＳスパン１．４５であった。

【００３７】実施例５温度を６０℃未満に維持しながら、実施例２のように製
造した希釈ポリマーシード分散系９重量％と、カラドー
ルＳＣ４６−０２６０重量％と、スチレンモノマー
３０重量％とを含むブレンドを調製することによって、
ポリマーポリオールを製造した。総ての成分を混合し、
次いで１００℃に加熱した。次いで、７５ｍｍｏｌ／ｋ
ｇスチレンのラジカル開始剤ＬＵＰＥＲＯＸ５７５を
５時間かけて直線的に添加した。総ての過酸化物を加え
た後、重合反応を１００℃で２時間生起させ完了させ
た。次いで、揮発性物質をストリッピングによって生成
物から除去した。得られたポリスチレンポリマーポリオ
ール生成物は、固形分３０重量％、粘度（２５℃）３，
３００ｍＰａ．ｓ．、平均ＰＳ０．７２ミクロン、ＰＳ
スパン１．２８の白色分散系であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 71/02 71/02 75/04 75/04 (72)発明者エルス・ウアン・エルデーレンオランダ国 1031 シー・エム、アムステルダム、バトホイスウエヒ３ (72)発明者グレゴリー・ジヨン・ヒツチングスオランダ国 1031 シー・エム、アムステルダム、バトホイスウエヒ３ (72)発明者マルチヌス・エンゲルベルト・マーチンオランダ国 1031 シー・エム、アムステルダム、バトホイスウエヒ３ (72)発明者ヨハンネス・ゴウエルト・ルツテンオランダ国 1031 シー・エム、アムステルダム、バトホイスウエヒ３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】狭いポリマー粒度分布を有する安定なポ
リマーポリオールの製造方法であって、（ａ）ラジカル
開始剤の存在下で、（ｉ）８０重量％以上がスチレンで
ある１種類以上のエチレン性不飽和モノマー５〜４０重
量％を、（ｉｉ）その総重量の３０重量％以上が結合ポ
リオールである液体ポリオール媒体９５〜６０重量％中
で重合させることによってポリマーシード分散系を製造
し、（ｂ）ベースのポリオールと、８０重量％以上がス
チレンである１種類以上のエチレン性不飽和モノマーと
を、重合温度より低い温度で、ステップ（ａ）で得たポ
リマーシード分散系の少なくとも一部と混合し、次いで
（ｃ）得られた混合物を重合生起温度に加熱し、重合を
完了するまで生起させてポリマーポリオールを生成する
ステップを含み、ステップ（ｂ）及び／又は（ｃ）でラ
ジカル開始剤を加え、ステップ（ｂ）ではポリマーシー
ド分散系を、その中に存在する結合ポリオールが最終ポ
リマーポリオールの１〜１５重量％を構成するような量
で使用し、ステップ（ｂ）で使用するエチレン性不飽和
モノマーの量は、最終ポリマーポリオールの固形分がポ
リマーポリオール総重量の１０〜５５重量％となるよう
に選択する前記製造方法。
【請求項２】ステップ（ａ）及び／又は（ｂ）で使用
するエチレン性不飽和モノマーの９５重量％以上、好ま
しくは本質的に１００重量％がスチレンである請求項１
に記載の方法。
【請求項３】結合ポリオールが本質的に、見かけの平
均官能価が２以上のベースポリオールとポリイソシアネ
ートとをヒドロキシル基当量対イソシアネート基当量の
比が１を超えるような割合で反応させて得た生成物から
なる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】ベースのポリオールが三官能価ポリオキ
シアルキレンポリオール、好ましくはグリセロールと酸
化エチレン、酸化プロピレン又はこれらの混合物との反
応生成物であり、ポリイソシアネートが二官能価有機ポ
リイソシアネート、好ましくはＭＤＩ又はＴＤＩであ
り、これらの物質をヒドロキシル基当量対イソシアネー
ト基当量の比が２．１〜１０．０となるような割合で反
応させる請求項３に記載の方法。
【請求項５】ステップ（ａ）で使用する液体ポリオー
ル媒体が、該液体ポリオール媒体総重量の５０重量％以
上、好ましくは７５重量％以上の結合ポリオールを含む
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】液体ポリオール媒体が本質的に結合ポリ
オールからなる請求項５に記載の方法。
【請求項７】ステップ（ｂ）で使用するベースのポリ
オールが数平均分子量５００以上のポリエーテルポリオ
ールである請求項１から６のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項８】ステップ（ｂ）でポリマーシード分散系
を、その中に存在する結合ポリオールが最終ポリマーポ
リオールの２〜１０重量％を構成するような量で使用す
る請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】ステップ（ｂ）で使用するエチレン性不
飽和モノマーの量を、最終ポリマーポリオールの固形分
がポリマーポリオール総重量の２０〜４５重量％となる
ように選択する請求項１から８のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項１０】ラジカル開始剤を３〜６時間かけて直
線的に添加する請求項１から９のいずれか一項に記載の
方法。
【請求項１１】ラジカル開始剤の全量をステップ
（ｃ）で加える請求項１から１０のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項１２】液体ポリオール相と、ポリマーポリオ
ール総重量の１０〜５５重量％で前記相中に安定に分散
した固体ポリマー粒子とを含み、ポリマー粒子が本質的
にポリスチレンからなり、平均粒度が０．５〜２．５ミ
クロンであり、粒度スパンが１．３以下であるポリマー
ポリオール。
【請求項１３】固形分が２０〜４５重量％である請求
項１２に記載のポリマーポリオール。
【請求項１４】液体ポリオール相が、ポリマーポリオ
ール総重量の１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量
％の量で結合ポリオールを含み、該結合ポリオールが本
質的に、見かけの平均官能価が２以上のベースポリオー
ルとポリイソシアネートとをヒドロキシル基当量対イソ
シアネート基当量の比が１を越えるような割合で反応さ
せて得た生成物からなる請求項１２又は１３に記載のポ
リマーポリオール。
【請求項１５】ベースのポリオールが三官能価ポリオ
キシアルキレンポリオール、好ましくはグリセロールと
酸化エチレン、酸化プロピレン又はこれらの混合物との
反応生成物であり、ポリイソシアネートが二官能価有機
ポリイソシアネート、好ましくはＭＤＩであり、これら
の物質がヒドロキシル基当量対イソシアネート基当量の
比が２．１〜１０．０となるような割合で反応している
請求項１４に記載のポリマーポリオール。
【請求項１６】ポリウレタンの製造における請求項１
２から１５のいずれか一項に記載のポリマーポリオール
の使用。