JPH09309956A

JPH09309956A - ポリアミド粒子集合体およびそれを製造する方法

Info

Publication number: JPH09309956A
Application number: JP12731596A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Koga; 健裕古賀; Toshio Yoneyama; 敏夫米山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリアミドをアルカリ金属およびアルカリ土
類金属の群から選ばれる少なくとも一つの陽イオンと、
ハロゲン化物イオン、過ハロゲン酸イオンおよびチオシ
アン酸イオンの群から選ばれる少なくとも一つの陰イオ
ンとの組合わせからなる金属塩と水可溶性の有機溶剤と
からなる溶媒に溶解し、水中に滴下して、平均長径が
０．５μｍ以下の微小球状粒子集合体を得る。【効果】小粒径で均一な球状を呈するため、化粧品材
料としては、肌触りの滑らかさに優れており、紙の表面
コートとしたは、表面の滑らかさ、均一性を高める、白
色度および不透明性を向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は，微粒子を主体と
したポリアミド粒子集合体およびその製造方法に関する
ものである。ポリアミド微粒子は、表面積が大きく、吸
着剤としての能力も高い。また、化粧品あるいは製紙の
添加剤として有効に利用されている。

【０００２】

【従来の技術】現在、微粒子は化粧品、食品等をはじめ
とする、非常にはば広い領域で利用されている。微粒子
はその素材によって、無機系微粒子および有機系微粒子
に大きく分類される。無機系微粒子の典型例にはクレ
ー、二酸化チタン等が挙げられる。クレーはプラスチッ
クの充填剤や製紙用粉体として、二酸化チタンは製紙用
粉体や化粧品材料として利用されている。有機系微粒子
は、例えば、製紙用粉体としてポリスチレンピグメント
や、尿素−ホルマリン樹脂等があり、また、化粧品用途
ではナイロン６粉末、ポリメチルメタクリレート等のア
クリル系ポリマー、ポリエチレン粉末等が用いられる。
有機系微粒子は乳化重合、懸濁重合等の製造法の進歩に
伴い、その表面あるいは内部に機能性を付与させること
が可能となってきており、今後の展開も大きく期待され
る。また、有機系微粒子には、これ以外にもタルクなど
の無機系微粒子に比較していくつかの利点がある。例え
ば、抄紙用添加剤等に多用されている二酸化チタンはそ
の粒径を小さく、かつ均一にすることは非常に困難であ
る。このため、製品としての機能安定性が劣り、同時に
比重が重く、最終製品に当たる紙の比重が大きくなる。
二酸化チタンは紫外線吸収剤として化粧品用途にも最近
よく利用されているが、やはり、粒径が大きく、不均一
な形状をしていることから、ザラツキ感が生じるなどの
不都合な面も持っている。

【０００３】ポリアミドは一般に他の高分子に較べ、機
械的強度、耐磨耗性に優れ、自己潤滑性が高い、引っ張
り強度が強い、耐熱性が高い、弾性係数が小さく、騒音
が少ない、耐油性、耐アルカリ性が高い等の利点を持っ
ている。ポリアミド粒子は肌触りが滑らかである点など
を利用して化粧品としても実用化されており（特開平７
−３００４１０号公報等）、上述の高い耐磨耗性等を活
かして、減摩効果を持つ潤滑剤等の検討（特開平７−２
５２４９０号公報）も行われている。更に、ビールなど
の植物性飲料中からのポリフェノール類の吸着除去能の
検討（特公昭）５８ー１７４９９号公報）も行われてい
る。

【０００４】ポリアミド粒子を得るために、種々の方法
が開発されているが、典型的な方法は、ポリアミドのチ
ップをボールミルなどの機械的な手段で粉砕する方法で
ある。しかし、機械的粉砕によって粒径を微小にした
り、均一な形状のものを得ることは困難である。さらに
ポリアミドは強度が高いために、粉砕に長時間を要し効
率が悪く、同時に長時間の摩擦の結果、ポリアミドの融
点以上にまで温度が上昇し、フィルム化したり、粉末が
融着することも度々起こる。このため、液体窒素で冷却
しながら粉砕が行われるが、冷却に要する設備、費用を
考えると、経済的にも有利な方法ではない。

【０００５】一方、ポリアミドを適当な溶媒中に高温高
圧下に溶解し、それを冷却することで粉末化する、いわ
ゆる再沈殿法も提案されている。この再沈殿法で使用さ
れるポリアミドの溶媒としては、例えば米国特許第２６
３９２７８号明細書にはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリエチレングリコールあるいはグリセ
リンなどの多価アルコールが、米国特許第３１３０１８
１号明細書には脂肪族あるいは脂環族ケトン水溶液がそ
れぞれ記載されている。しかし、このようにして得られ
た微粉末は数十μｍの大きさの不定形粒子であり、小粒
径の球状の微粒子は得難い。同時に、このような高温高
圧下にポリアミドを溶解し、再沈殿させる方法によれ
ば、必然的に高圧に耐えうる容器を必要とするし、その
製作維持費、高温にするためのエネルギー費などが嵩
み、前述の機械的粉砕法と同様に経済的に不利である。

【０００６】また、塩化カルシウムのメタノール溶液等
にポリアミドを溶解し、そこに攪拌しつつ水を注加する
ことによりポリアミド粉体を得る方法も特公昭５８−１
７４９９号公報や特公昭５９−４７６９６号公報に提案
されている。しかし、この方法では、不定形の多孔性粉
体となってしまう傾向が強く、やはり小粒径の球状ポリ
アミド微粒子は得られない。

【０００７】球状のポリアミド粒子を得る方法として
は、特開平２−４９７１７号公報などに、乳化重合によ
るナイロン６あるいはナイロン１２の製造方法が挙げら
れているが、ここでも粒径は５μｍ程度であり、小粒径
のものが得られない。また、ポリアミドをギ酸と水等の
混合溶媒に溶解し、冷却することにより球形粒子を得る
方法も考案されているが（ＷｅｉーＨｓｉｎＨｏｕ
ａｎｄＴｈｏｍａｓＭ．Ｌｏｂｕｇｌｏｉ、Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５４，１３６３
ー１３６９（１９４４））、粒径は２ないし３μｍ程度
以上となっている。また、この方法ではギ酸によるポリ
アミドの解重合が伴うため、好ましくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極め
て微小な粒径の球状粒子を主体としたポリアミド粒子集
合体およびそれを容易に製造する方法を提供することで
ある。

【０００９】

【問題を解決するための手段】本発明者らは，上記課題
を達成するために鋭意検討した結果、アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属とハロゲン化物イオンなどとの組
み合わせからなる塩化合物の水可溶性アルコール溶液に
ポリアミドを溶解し、この溶液を攪拌している水中に滴
下することにより粒径０．５μｍ以下、短径／長径が
０．９以上の球形のポリアミド微粒子が生成することを
見出し、本発明に到達した。

【００１０】即ち、本発明は、長径が０．５μｍ以下、
短径／長径比が０．９以上であるポリアミド微粒子を９
０％以上含み、粒子の平均長径が０．５μｍ以下、短径
／長径比の平均値が０．９以上であるポリアミド微粒子
集合体である。もう一つの発明は、アルカリ金属元素お
よびアルカリ土類金属元素の群から選ばれる少なくとも
一つの陽イオンと、ハロゲン化物イオン、過ハロゲン酸
イオンおよびチオシアン酸イオンの群から選ばれる少な
くとも一つの陰イオンとの組み合わせからなる金属塩
と、この金属塩を溶解可能であり、かつ水可溶性である
有機溶剤とからなる溶媒にポリアミドを溶解し、この溶
液を攪拌している水中に注入することからなる上記ポリ
アミド粒子集合体を製造する方法である。

【００１１】このポリアミド微粒子は、互いに凝集する
ことなく分散して存在し、長径が０．５μｍを越える粒
子の割合が１０％未満である。ただし、必要に応じて凝
固温度や原液のポリマー濃度を変えること等で凝集した
二次粒子とすることができる。以下に本発明をさらに詳
細に説明する。

【００１２】本発明における粒子の長径、短径は、粒子
の分散した液を採取し、真空乾燥後、電子顕微鏡で観察
することにより決定する。粒子の短径とは、粒子の平面
図、すなわち、粒子の電子顕微鏡写真像において、輪郭
に接する最短距離の二つの平行線間の距離をいう。粒子
の長径とは、粒子の電子顕微鏡写真像において、輪郭に
接し、短径を決する平行線に直角方向の二つの平行線間
の距離を指す。短径／長径は、短径の値を長径の値で割
った値である。以上の定義に基づく長径、短径を５０個
以上の粒子について測定し、平均したものを平均長径と
し、それぞれの粒子の短径／長径を求めて平均したもの
を短径／長径の平均値をする。

【００１３】本発明のポリアミドの例としては、繊維や
樹脂成形品等に幅広く利用されているナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン
１１、ナイロン１２等が用いられ、これらは単独でも、
２種以上の混合物あるいは、２種以上の組み合わせを持
つ共重合体でもよい。ただし、入手の都合上、ナイロン
６、ナイロン６６あるいはナイロン１２が望ましい。ポ
リアミドの形状はペレット状、繊維状あるいは粉末状で
もよい。繊維成形の工程から出る屑糸などの回収物や廃
棄物でもよい。

【００１４】ポリアミドの分子量については特に制限は
ない。本発明で使用される金属塩としては、アルカリ金
属元素およびアルカリ土類金属元素の群から選ばれる少
なくとも一つの陽イオンとハロゲン化物イオン、過ハロ
ゲン酸イオンおよびチオシアン酸イオンの群から選ばれ
る少なくとも一つの陰イオンとの組み合わせからなるも
のであり、ポリアミドを溶解する能力および回収の容易
さ、入手の容易さ等の面から、塩化カルシウム、臭化カ
ルシウム、塩化亜鉛、過塩素酸カルシウム、チオシアン
酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウムが望ましい。ま
た、有機溶媒としてはアルコール類、ラクタム類、アミ
ド化合物、ウレア化合物およびイミド化合物等が挙げら
れるが、ポリアミドの溶解性および入手、回収の容易さ
の点から、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクタムが望ましい。ま
た、溶媒にはポリアミドの溶解を妨げない範囲内で水を
含有させてもよい。

【００１５】ポリアミドを溶解するにはまず、所定量の
溶媒とポリアミドを混合する。この際、一度に全てのポ
リアミドを混合しても良いし、順次追加していってよ
い。その後、攪拌あるいは振とうを行いながら加熱す
る。さらに溶解を容易にするために、溶解温度以下でポ
リアミドに対して溶媒を十分に浸透させてから加熱する
のがよい。加熱温度は溶解を容易にするためには高いこ
とが望ましいが、溶媒中の水によるポリアミドの加水分
解を抑えるために、１００℃以下であることが望まし
い。また、溶解の際のポリアミドの濃度は、溶液に対し
１０重量％以下であることが望ましい。濃度が高くなる
に従い、ポリアミドの沈殿の際に強い凝集が起こり、目
的とする微小な球状のポリアミド粒子が得られ難くな
る。

【００１６】このようにして得られたポリアミド溶液を
好ましくは５０℃以下に冷却し、攪拌している水中に滴
下することにより、ポリアミド粒子が析出する。この
際、溶液の温度が高い場合には、微粒子の生成速度が遅
く、粒径が不定形となったり、また、凝集が進んでしま
うという問題を生じ易くなる。ポリアミドの溶液濃度、
冷却温度、撹拌速度などを適宜設定することによって、
本発明のポリアミド粒子の寸法を任意に調節することが
できる。。

【００１７】析出したポリアミドを濾紙あるいはステン
レス金網を用いて濾過し、水で洗浄し、金属塩および有
機溶剤を除去した後、乾燥することなく回収すること
で、水に分散したポリアミド微粒子が得られる。

【００１８】

【発明の実施の態様】以下に本発明を実施例により詳細
に説明する。

【００１９】

【実施例１】無水塩化カルシウム２０ｇを蒸留メタノー
ル８０ｇ中に投入し攪拌溶解して、塩化カルシウムを２
０重量％含んだメタノール溶液を得た。この溶液にナイ
ロン６６チップ５ｇを投入し、室温下で攪拌し、混和し
た。十分に混和した後、攪拌しながらで８０℃まで昇温
したところ、ナイロン６６チップは完全に溶解して均一
な溶液を形成した。

【００２０】この溶液を３０℃まで冷却し、水中に、攪
拌しつつ滴下したところ、直ちに白色の粉末が析出し
た。析出した粉末を濾紙を用いて濾過し、乾燥させるこ
となくさらに大量の水で洗浄した後、自然濾過によって
濾液がでなくなるまで濾過することにより、ポリアミド
−水分散物を得た。

【００２１】この分散体を大量の水中に分散し、少量の
分散した液を採取し、真空乾燥し、電子顕微鏡で観察し
たところ、この粉末は長径０．３２μｍ、短径／長径比
は０．９２のほぼ球状の微粒子を９５％含み、平均長径
は０．３４μｍ、短径／長径の平均値は０．９５であっ
た。また、表面には特に特徴的な細孔や亀裂などは観察
されなかった。

【００２２】

【比較例１】無水塩化カルシウム２０ｇを蒸留メタノー
ル８０ｇ中に投入し攪拌溶解することで、塩化カルシウ
ムを２０重量％含んだメタノール溶液を得た。この溶液
にナイロン６６チップ５ｇを投入し、室温下で攪拌し、
混和した。十分に混和した後、攪拌をしながらで８０℃
まで昇温したところ、ナイロン６６チップは完全に溶解
して均一な溶液を形成した。

【００２３】この溶液を３０℃まで冷却し、該溶液中
に、水を、攪拌しつつ滴下したところ、約５０ｇを滴下
したところで白色の粉末が析出した。析出した粉末を濾
紙を用いて濾過し、乾燥させることなくさらに大量の水
で洗浄した後、自然濾過によって濾液がでなくなるまで
濾過することにより、ポリアミド−水分散物を得た。

【００２４】この分散体を大量の水中に分散し、少量の
分散した液を採取し、真空乾燥し、電子顕微鏡で観察し
たところ、平均長径が１０μｍを越える多孔性の不定形
粉体であった。

【００２５】

【実施例２】塩化カルシウム２水塩２７ｇを蒸留メタノ
ール８０ｇ中に投入し攪拌溶解することで、塩化カルシ
ウムを２０重量％含んだメタノール溶液を得た。この溶
液にナイロン６チップ５ｇを投入し、室温下攪拌し、混
和した。十分に混和した後、攪拌しながら８０℃まで昇
温したところ、ナイロン６チップは完全に溶解して均一
な溶液を形成した。

【００２６】この溶液を３０℃まで冷却し、水中に、攪
拌しつつ滴下したところ、直ちに白色の粉末が析出し
た。析出した粉末を濾紙を用いて濾過し、乾燥させるこ
となくさらに大量の水で洗浄し、自然濾過によって濾液
がでなくなるまで濾過することにより、ポリアミド水分
散体を得た。

【００２７】この分散体を大量の水中に分散し、少量の
分散した液を採取し、真空乾燥し、電子顕微鏡で観察し
たところ、この粉末は長径０．４７μｍ、短径／長径比
は０．９５のほぼ球状の微粒子を９２％含み、平均長径
は０．４９μｍ、短径／長径の平均値は０．９３であっ
た。また、表面には特に特徴的な細孔や亀裂などは観察
されなかった。

【００２８】

【実施例３】実施例１、比較例１でそれぞれ得られたポ
リアミド粒子、更に比較例２として、同じナイロン６６
の８０ｇを６Ｎ塩酸４Ｋｇに溶解し、水５リットルを注
加することにより得たフレーク状のポリアミド粒子を、
各々、ポリフェノールの一種であるＤーカテキン１００
ｐｐｍの水溶液１００ｃｃ中に、ポリアミドとして１ｇ
を含む２０ｇの水分散体として投入し、５分撹拌後、ナ
イロン６６を濾別し、各濾液中のＤ−カテキン残量を紫
外線吸収により求めた。その結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１より、明らかに本発明によるナイロン
微粒子は、Ｄーカテキン吸着量が優れていることがわか
る。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法で得られたポリアミド粒子
集合体は、（１）吸着剤としての効果が極めて高い、
（２）化粧品材料に使用した場合にポリアミド粒子に特
有の滑らかさの効果が一層向上する、（３）紙などの表
面コートに使用した場合に紙表面の滑らかさ、均一性、
白色度、不透明性がが一層向上する、という効果を有
し、極めて容易に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】長径が０．５μｍ以下、短径／長径比が
０．９以上であるポリアミド微粒子を９０％以上含み、
粒子の平均長径が０．５μｍ以下、短径／長径の平均値
が０．９以上であるポリアミド微粒子集合体。
【請求項２】アルカリ金属元素およびアルカリ土類金
属元素の群から選ばれる少なくとも一つの陽イオンと、
ハロゲン化物イオン、過ハロゲン酸イオンおよびチオシ
アン酸イオンの群から選ばれる少なくとも一つの陰イオ
ンとの組み合わせからなる金属塩と、この金属塩を溶解
可能であり、かつ水可溶性である有機溶剤とからなる溶
媒にポリアミドを溶解し、この溶液を攪拌している水中
に注入することからなる請求項１に記載のポリアミド粒
子集合体を製造する方法。