JPH0931001A - シクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ベンゼンの部分水素化により得られるシクロ
ヘキセン、ベンゼン及びシクロヘキサンの混合物よりシ
クロヘキセンを抽出蒸留で分離した後、該シクロヘキセ
ンを水和して得られるシクロヘキサノ−ル、シクロヘキ
セン及びメチルシクロペンテン類の混合物よりシクロヘ
キサノ−ルを蒸留分離し、その残液を水和工程に循環す
る方法において、該残液の少なくとも一部を前記抽出蒸
留工程に循環し、メチルシクロペンテン類をシクロヘキ
サンとともに系外に分離除去することを特徴とするシク
ロヘキサノ−ルの製造方法。 【効果】 本発明によれば、シクロヘキセンの水和反応
において副生するメチルシクロペンテン類を高い効率
で、かつ、経済的に分離除去でき、高純度のシクロヘキ
サノールを安定的に取得することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシクロヘキサノールの製
造方法に関する。詳しくは、主にベンゼンの部分水素化
により得られるシクロヘキセンを水和してシクロヘキサ
ノ−ルを製造する方法に関する。シクロヘキサノ−ル
は、ナイロンの前駆体であるアジピン酸、ヘキサメチレ
ンジアミンおよびε−カプロラクタムの重要な中間原料
である。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキサノ−ルの主な工業的な製造
方法としては、フェノ−ルの核水素化による方法とシク
ロヘキサンの空気酸化によるシクロヘキサノン、シクロ
ヘキサノ−ルの混合物を経由する従来法が挙げられる。
これらの製造方法では、副生成物が多いとか、反応転化
率が非常に低いなどの問題がある。

【０００３】一方、近年、ベンゼンの部分水素化により
得られるシクロヘキセンを水和してシクロヘキサノ−ル
を製造する方法が注目されている。ベンゼンの部分水素
化反応は通常ルテニウム触媒と水の存在下で行われ、シ
クロヘキセン、未反応のベンゼン及び副生するシクロヘ
キサンを含む反応混合物が得られる（特公平３−５３７
０、特公平２−１９０９８、特開平４−０７４１４１な
ど）。

【０００４】また、シクロヘキセンを水和してシクロヘ
キサノ−ルを得る方法としては、触媒としてゼオライト
などの固体酸触媒を用いる方法が好ましいとされてお
り、シクロヘキセンの水和反応は平衡反応であり、生成
物のシクロヘキサノ−ルと未反応のシクロヘキセンとの
反応混合物が得られる（特開昭５８−１２１２２９、特
開昭５８−１９４８２８、特開昭６０−１０４０２８〜
１０４０３１、特開平１−１１０６３９など）。

【０００５】上記のベンゼンの部分水素化反応により得
られるようなシクロヘキセン、ベンゼン及びシクロヘキ
サンの混合物より純度の高いシクロヘキセンを分離回収
することは、前記の３化合物の沸点が互いに近接してい
るため通常の蒸留では困難であり、一般に抽出蒸留法が
採用される。この抽出蒸留ではＮ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、γ−ブ
チロラクトン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アジポニト
リル、スルホラン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチ
ルなど各種の抽剤を用いた方法が提案されている（特開
昭５２−５７３３、特開昭５２−１２７０４３、特開昭
５２−１４４６４９、特開昭５２−１４４６５０、特開
昭５８−１６４５７２４、特開昭５８−１６４５７２
５、特開昭５８−１７２３２３、特開昭６２−２９５３
１１など）。

【０００６】さらに、シクロヘキセンの水和による反応
混合液よりシクロヘキサノ−ルを回収する方法もある程
度知られている。ここで問題となるのは、シクロヘキセ
ンの水和における副反応としてシクロヘキセンの異性化
反応が避けがたく、これによりメチルシクロペンテン類
が副生し、さらには該メチルシクロペンテン類の一部が
水和してメチルシクロペンタノール類などに変化する点
である。

【０００７】シクロヘキセンとメチルシクロペンテン
類、シクロヘキサノ−ルとメチルシクロペンタノ−ル類
は、各々比揮発度が１に近いことから、これらの混合物
を蒸留塔を用いて分離した場合、メチルシクロペンタノ
−ル類は、塔底より抜き出されるシクロヘキサノ−ル中
に不純物として同伴され、また、メチルシクロペンテン
類は残液中に残り、水和反応の原料に戻される。従っ
て、このような操作を続けた場合、水和反応の原料シク
ロヘキセン中にメチルシクロペンテン類の蓄積が生じ、
その結果、水和反応後の生成物中に、メチルシクロペン
テン類の平衡反応生成物であるメチルシクロペンタノ−
ルも増加し、シクロヘキサノ−ル純度の著しい低下を招
く。

【０００８】そこで、メチルシクロペンテン類を除去あ
るいは制御する方法が提案されている。例えば、特公昭
５５−３４７７３公報ではシクロヘキサノ−ルを分離し
た残液であるシクロヘキセン中の１−メチルシクロペン
テンを硝酸で処理して除去する方法が提案されている。
また、特公昭５５−３４７７４公報では前記と同じ残液
を塩素で処理した後蒸留して除去する方法が提案されて
いる。

【０００９】一方、前記の特開昭６０−１０４０２８号
公報によれば、シクロヘキセンの水和反応混合物より、
高沸点であるシクロヘキサノ−ルを分離取得し、シクロ
ヘキサノ−ルを分離した水和反応の原料であるシクロヘ
キセンを含むを水和反応工程に戻す際に、該残液の一部
を予め精製してメチルシクロペンテン類を系外に除去す
る方法が採用されている。また、特開平４−４１４４２
号あるいは特開平４−４１４４８号公報によれば、この
際のメチルシクロペンテン類を系外に除去するための精
製方法として抽出蒸留することを提案している。特に、
特開平４−４１４４２号公報では、粗シクロヘキセン中
のメチルシクロペンテン類を除去する際には、粗シクロ
ヘキセンをシクロヘキサンと混合した後で抽出蒸留する
方法が好ましいとしている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従来、シクロヘキセ
ン、シクロヘキサノールの製造、精製方法は上記のよう
に数多くの提案がなされているが、いずれの方法も何ら
かの問題がある。特に工業的実施を考慮した合理的方法
の検討が不十分であるというのが現状である。例えば、
前記の硝酸や塩素でメチルシクロペンテン類を処理する
方法は、新たな処理剤をプロセスに加える必要が生じる
ことや、処理を行う反応器に高級な材質を必要とするな
どの問題がある。また、抽出蒸留を用いてシクロヘキサ
ノ−ルを分離したシクロヘキセンを含む残液よりメチル
シクロペンテン類を除去する方法では、メチルシクロペ
ンテン類を分離する蒸留塔と、抽剤からシクロヘキセン
を回収する蒸留塔の少なくとも２本の蒸留塔が新たに必
要となり、装置コスト及びエネルギ−コストを増大させ
るので工業的に問題がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点に鑑みベンゼンの部分水素化反応、シクロヘキセンの
水和反応を用いたシクロヘキサノールの製造について鋭
意検討を行った結果、以下の合理的なプロセス発明を構
築するに至った。すなわち、本発明の要旨は、ベンゼン
の部分水素化により得られるシクロヘキセン、ベンゼン
及びシクロヘキサンの混合物よりシクロヘキセンを抽出
蒸留で分離した後、該シクロヘキセンを水和して得られ
るシクロヘキサノ−ル、シクロヘキセン及びメチルシク
ロペンテン類の混合物よりシクロヘキサノ−ルを蒸留分
離し、その残液を水和工程に循環する方法において、該
残液の少なくとも一部を前記抽出蒸留工程に循環し、メ
チルシクロペンテン類をシクロヘキサンとともに系外に
分離除去することを特徴とするシクロヘキサノ−ルの製
造方法に存する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるシクロヘキセンの製造は、公知のベンゼンの部分
水素反応化方法を実施すればよく、通常ルテニウム触媒
と水の存在下で行われる。触媒としては、ルテニウム単
独、あるいは、ルテニウムに鉄、コバルト、マンガン、
亜鉛、金など加えたものが使用される。該触媒は粒子状
でもよいし、シリカあるいはアルミナ、ジルコニアなど
の金属酸化物などに担持して用いてもよい。水はベンゼ
ンに対する容量比で好ましくは０．１〜５倍の範囲で使
用される。また、選択率向上のため、マンガン、亜鉛、
コバルト、リチウムなどの金属塩を水中に共存させても
よい。反応時の水素圧力は、通常０．５〜１０ＭＰａ、
また、反応温度は、通常１００〜２２０℃で実施され
る。

【００１３】シクロヘキセンは、ベンゼンの部分水素化
により得られるシクロヘキセン、ベンゼン及びシクロヘ
キサンの混合物を抽出蒸留することにより分離される。
この分離した精製シクロヘキセンを水和反応に供する。
抽出蒸留は公知の条件を採用すればよい。抽剤としては
シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼンの混合物よ
り各成分の分離取得が可能なものならば何れも使用でき
るが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、アジポニトリル、スクシノニトリ
ル、グルタロニトリル、マロンニトリル、ベンゾニトリ
ル、ペンテンニトリル、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、グリセロール、トリエチレングリコール、ス
ルホラン、フルフラール、ｍ−クレゾール、ニトロベン
ゼン、ニトロメタン、メチルイソブチルケトン、ピルビ
ン酸メチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとスルホランの混合溶
剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアジポニトリルの
混合溶剤などが挙げられる。また、特開平４−４１４４
１によれば、これらの抽剤としては２０℃における誘電
率が１０〜６０の範囲が好ましいとしている。

【００１４】抽出蒸留を用いたシクロヘキセン、ベンゼ
ン、シクロヘキサンの分離順序は特に制限はないが、 第１塔目の抽出蒸留塔で塔頂からシクロヘキサンを留
出させ、塔底から抽剤とともにベンゼンとシクロヘキセ
ンを抜き出し、塔底液を続く第２塔目の抽出蒸留で塔頂
からシクロヘキセンを留出させ、塔底から抽剤とともに
ベンゼンを抜き出す方法、 第１塔目の抽出蒸留で塔頂からシクロヘキセンとシク
ロヘキサンを留出させ、塔底から抽剤とともにベンゼン
を抜き出し、塔頂液を続く第２塔目の抽出蒸留で塔頂か
らシクロヘキサンを、塔底から抽剤とともにシクロヘキ
センを抜き出し、次いで通常の蒸留により抽剤とシクロ
ヘキセンを分離する方法、が例示される。分離したベン
ゼンは部分水素化工程の原料として循環使用することが
できる。

【００１５】抽出蒸留を行う場合、理論段数が通常１５
以上、好ましくは２０以上の蒸留塔を使用する。通常、
蒸留塔の上段側に抽剤を供給し、混合物は蒸留塔の中段
より下側に供給する。抽剤の使用量は混合物に対して通
常は等量以上であり、また、塔頂圧は通常０．０２〜
０．３ＭＰａである。さらに、抽出蒸留の還流比は、上
記方法の第１塔及び方法の第２塔では通常８以上で
あり、方法の第２塔及び方法の第１通常１〜４であ
る。

【００１６】本発明は、後述で詳細説明するように、シ
クロヘキセンを水和反応に供して得られるシクロヘキサ
ノ−ル、シクロヘキセン及びメチルシクロペンテン類の
混合物よりシクロヘキサノ−ルを分離した残液の少なく
とも一部を前記抽出蒸留工程に循環し、メチルシクロペ
ンテン類をシクロヘキサンとともに系外に分離除去する
ことを特徴とするが、上記方法の場合には、シクロヘ
キサノ−ルを分離した残液を第１塔目の抽出蒸留塔に循
環する。また、上記方法の場合は、水和工程からの同
残液を通常は第２塔目の抽出蒸留塔に循環すればよい
が、残液中に微量含まれるベンゼンの蓄積を考慮して第
１塔に循環する方法を採用してもよい。

【００１７】次に、本発明におけるシクロヘキサノール
の製造は、公知のシクロヘキセンの水和方法を実施すれ
ばよく、触媒としては、硫酸、ヘテロポリ酸、あるいは
ゼオライトなどの固体酸が例示されるが、好ましくはゼ
オライトである。ゼオライトの好ましい例としては、モ
ルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、モ−ビル
社発表のＺＳＭ系ゼオライトなどの結晶性アルミノシリ
ケ−トおよびホウ素、鉄、ガリウム、チタン、銅、銀な
ど異元素を含有するメタロアルミノシリケ−トやメタロ
シリケ−トなどのゼオライトである。また、ゼオライト
の交換可能なカチオン種は通常プロトン交換型が用いら
れるが、金属イオンで交換されていることも有効であ
る。

【００１８】水和反応は、例えば、触媒を含む水相とシ
クロヘキセンを含む油相とを混合懸濁することにより連
続的に実施される。反応系におけるシクロヘキセンと水
のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１
〜３０である。また、反応器内でのシクロヘキセンに対
する触媒の重量比は通常０．００５〜１００、好ましく
は０．０５〜１０である。反応温度は、通常５０〜３０
０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。反応圧力は特
に制限はないが、シクロアルケンおよび水を液相に保ち
うる圧力が好ましく、通常５ＭＰａ以下、好ましくは
０．２〜２ＭＰａである。さらに、反応滞留時間は、通
常０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間である。
また、水和反応系内は、窒素、水素、ヘリウム、アルゴ
ンなどの不活性ガスで置換しておくことが好ましい。さ
らに、反応原料であるシクロヘキセンと水の他に、エタ
ノール、アセトン、酢酸、安息香酸、フェノールあるい
はそれらの誘導体などを反応系内に共存させてもよい。

【００１９】水和反応液において、シクロヘキサノール
を含有した有機相は、通常、触媒を含有した水相と相分
離により分離回収できる。反応液を水相と油相に分離す
る方法としては、反応器内に油水分離堰を設けて油相の
みを取り出す方法が例示される。また、反応液の一部を
液循環ポンプなどで取り出し、反応器外に設けた油水分
離槽に供給して分離する方法も考えられ、分離された触
媒を含む水相は、反応器に循環して再使用することがで
きる。

【００２０】上記の分離された油相はシクロヘキサノ−
ル、シクロヘキセン及びメチルシクロペンテン類の混合
物である。メチルシクロペンテン類は前記のように水和
反応で生成するものである。メチルシクロペンテン類と
は、詳しくは１−メチルシクロペンテン、３−メチルシ
クロペンテン、４−メチルシクロペンテンを言い、特に
１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテン
を言う。メチルシクロペンタノ−ル類とは、１−メチル
シクロペンタノ−ル、２−メチルシクロペンタノ−ル、
および３−メチルシクロペンタノ−ルを言い、特に１−
メチルシクロペンタノ−ル、３−メチルシクロペンタノ
−ルを言う。また、該混合物中には、メチルシクロペン
テン類の水和物である微量のメチルシクロペンタノ−ル
類が含まれる。なお、該混合物中には、ベンゼンの部分
水素化あるいはシクロヘキセンの水和に由来するベンゼ
ン、シクロヘキサン、水などが少量含まれていても特に
問題はない。

【００２１】以上のシクロヘキサノ−ル、シクロヘキセ
ン及びメチルシクロペンテン類の混合物よりシクロヘキ
サノ−ルを分離する方法としては、通常の蒸留により、
蒸留塔の塔底よりシクロヘキサノ−ルを取得する方法が
最も有効ではあるが、液液抽出と蒸留の組合せなども可
能である。

【００２２】本発明においては、上記のシクロヘキサノ
−ルを分離した残液の少なくとも一部を前記抽出蒸留工
程に循環し、メチルシクロペンテン類をシクロヘキサン
とともに系外に分離除去することを特徴とする。前記抽
出蒸留工程に循環する以外の残液は水和反応工程に原料
シクロヘキセンとして循環される。本発明では、メチル
シクロペンテン類を除去する工程をベンゼンの部分水素
化反応により得られるシクロヘキセンとベンゼンとシク
ロヘキサンの混合物を分離する工程と兼用しているの
で、これによりメチルシクロペンテン類分離のために分
離装置を特に増強させることなくメチルシクロペンテン
類を系外に除去することができる。また、従来、低濃度
のメチルシクロペンテン類の分離効率が充分でなく、前
記特開平４−４１４４２公報によれば、分離効率の向上
のために系外よりシクロヘキサンを意図的に添加して抽
出蒸留しているが、本発明の方法ではシクロヘキサンの
共存下に抽出蒸留を実施することになるので低濃度のメ
チルシクロペンテン類の分離も良好である。

【００２３】さらに、本発明を工業的に連続実施するに
際しては、その運転条件を具体的に設定していく必要が
ある。前記特開平４−４１４４８公報には、抽出蒸留を
行う量と分離取得されるシクロヘキサノ−ルの純度、特
にシクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタノ−ル類
の濃度に相関があり、シクロヘキサノ−ルの純度を抽出
蒸留の条件によって制御できると記載されている。しか
しながら、現実的には、水和反応と蒸留を組み合わせた
プロセスの場合、水和反応に使用する触媒の水和反応活
性、メチルシクロペンテン類生成速度、反応温度、滞留
時間、反応器段数、などの水和反応条件、反応液の分離
条件等によって、メチルシクロペンタノ−ル類の平衡生
成率や反応液への分配率などが顕著に変化し、複雑な状
況にある。

【００２４】そこで、本発明においては、詳細なる検討
の結果、抽出蒸留の条件が下記式（１）で定義されるα
値が通常１０〜８０、好ましくは１５〜６０とするよう
に運転を行うことが好ましいということを見出してい
る。この関係式を利用することにより、容易に、分離取
得されるシクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタノ
−ル類の濃度を１重量％以下、好ましくは０．５重量％
以下にすることができる。なお、α値は特に限定的に解
されるものではないが、通常α値が８０を超えると分離
取得されるシクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタ
ノ−ル類が高い濃度で平衡状態に達するのであまり好ま
しくない。また、α値が１０未満にあっては、通常、水
和反応器の触媒を多くしたり、蒸留条件を厳しくする必
要が生じ、経済的な条件でなくなるのであまり好ましく
ない。

【００２５】

【数３】 α＝１．２０×［（１−Ａ）／Ａ］×ｅ^{-23000/(T+273)}×Ｂ×１０³⁰ （１） （式（１）において、Ａ、Ｂ、ｔは各々以下の通りであ
る。 Ａ：水和工程へ供されるシクロヘキセン量に対する水和
後に抽出蒸留工程に循環される残液中のシクロヘキセン
量の比 Ｂ：１００℃における水和触媒１ｋｇあたりのメチルシ
クロペンテン類生成速度（ｍｏｌ／ｈｒ／ｋｇ） Ｔ：水和反応温度（℃）

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に詳述す
るが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例
に限定されるものではない。 参考例１（シクロヘキセンの水和反応におけるメチルシ
クロペンテン類の生成速度の測定） 攪拌器付きのＳＵＳ−３０４製オ−トクレ−ブにアルミ
ノシリケートＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比＝５０）３７０ｇ、水１１１０ｇ、シクロヘキセン５
５５ｇを仕込み、系内を窒素置換後、１００℃に昇温し
た。圧力を６ＫＧに保ちながら、１００℃、攪拌数１０
００ｒｐｍの条件で２０時間反応を行った後、攪拌を停
止し、２０分静置後、オ−トクレ−ブ内のサンプリング
管から油相のみを抜き出し、ガスクロマトグラフィ−に
よってメチルシクロペンテン類を分析した。その結果、
１００℃におけるメチルシクロペンテン類の生成速度
は、触媒１ｋｇ当たり４．３×１０^-4ｍｏｌ／ｈｒ／ｋ
ｇであった。

【００２７】実施例１ 実施したフロ−を図１に示す。以下、図面に従い実施内
容を説明する。１は原料のベンゼンを供給する流れであ
り、回収未反応ベンゼンの流れ５と混合し、反応器内に
油水分離堰を有し油相のみを取り出すことができる水添
反応器Ｒ１に供給する。水添反応液の流れ３は、水和反
応液からシクロヘキサノ−ル分離塔Ｔ５で回収されたメ
チルシクロペンテン類を含有する未反応シクロヘキセン
の流れ１６の一部である流れ１８と混合されたのち、ベ
ンゼン分離塔Ｔ１に供給され、抽出蒸留により塔底（流
れ４）からベンゼンと抽剤、塔頂（流れ７）からメチル
シクロペンテン類を含有するシクロヘキセンとシクロヘ
キサンを得る。流れ７は、シクロヘキサン分離塔Ｔ３に
循環され、抽出蒸留により塔頂（流れ１１）からシクロ
ヘキサンとメチルシクロペンテン類が抜き出される。塔
底（流れ９）からはシクロヘキセンと抽剤が抜き出さ
れ、シクロヘキセン回収塔Ｔ４の塔頂（流れ１２）から
得られたシクロヘキセンが水和反応液からＴ５によって
分離されたシクロヘキセンの流れ１７と混合された後
に、水和反応器Ｒ２に供給される。未反応シクロヘキセ
ンと目的生成物であるシクロヘキサノ−ル、及び副生成
物であるメチルシクロペンテン類とメチルシクロペンタ
ノ−ル類を含む流れ１４はＴ５に供給され、塔底（流れ
１５）よりシクロヘキサノ−ルを取得し、塔頂よりメチ
ルシクロペンテン類を含むシクロヘキセンが回収される
（流れ１６）。流れ１６の一部は流れ１８としてＴ１に
供給され、残りは流れ１７として水和反応器Ｒ２に循環
される。

【００２８】また、水和反応は参考例１で使用したＺＳ
Ｍ−５ ２．５ｋｇに水を加えスラリ−とした後、反応
器内に油水分離堰を有し油相のみを取り出すことができ
る水和反応器Ｒ２にいれ、１２０℃、反応圧力６Ｋ／Ｇ
下で反応器への供給（流れ１３）を２．５ｋｇ／Ｈｒと
して実施した。抽出蒸留の抽剤にはＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを使用し、シクロヘキサン分離塔Ｔ３は５０
段の蒸留塔を使用した。抽出蒸留工程に循環するメチル
シクロペンテン類を含むシクロヘキセンの流れ１８の流
量は、水和工程へ供給されるシクロヘキセンの流れ１２
の流量に対する比（前記式（１）のＡに該当する）で
０．４５とした。また、前記式（１）でのα値は２４と
なる。シクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタノ−
ル類濃度がほぼ一定の平衡値となったことが確認できた
２５時間後の各組成は表−１のとおりである。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２ 前記（１）式に示される水和反応温度Ｔと、水和工程へ
供されるシクロヘキセン量に対する水和後に抽出蒸留工
程に循環される残液中のシクロヘキセン量の比Ａを表−
３に示す条件とした以外は実施例１と同様の実験を行っ
た。シクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタノ−ル
類濃度がほぼ一定の平衡値となったことが確認できた２
５時間後のシクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタ
ノ−ル類の濃度は０．３１重量％であった。表−３に条
件と結果を示す。

【００３１】実施例３ 前記（１）式に示される水和反応温度Ｔ、水和工程へ供
されるシクロヘキセン量に対する水和後に抽出蒸留工程
に循環される残液中のシクロヘキセン量の比Ａを表−３
に示す条件とした以外は実施例１と同様の実験を行っ
た。シクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタノ−ル
類濃度がほぼ一定の平衡値となったことが確認できた２
００時間後のシクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペン
タノ−ル類の濃度は０．５４重量％であった。表−３に
条件と結果を示す。

【００３２】比較例１ 抽出蒸留工程に循環されるメチルシクロペンテン類を含
むシクロヘキセンの流れ１８の流量を０とし、流れ１６
の全量を水和工程へ供給されるシクロヘキセンの流れ１
２に混合せしめた他は、実施例１と同様の操作を行っ
た。２５時間後の組成は表−２のとおりである。表−３
に条件と結果を示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】参考例２（シクロヘキセンの水和反応にお
けるメチルシクロペンテン類の生成速度の測定） 水和反応触媒としてＭＦＩ構造のゼオライトであるＨ型
ガリウムシリケ−ト（ＳｉＯ₂／Ｇａ₂Ｏ₃モル比＝５
０）を使用した以外は参考例１と同様の実験を行ったと
ころ、メチルシクロペンテン類の生成速度は、触媒１ｋ
ｇ当たり、６．２×１０^-5 ｍｏｌ／ｈｒ／ｋｇであっ
た。

【００３５】実施例４ 水和反応触媒として参考例２で使用した触媒を用い、前
記（１）式に示される水和反応温度Ｔ、水和工程へ供さ
れるシクロヘキセン量に対する水和後に抽出蒸留工程に
循環される残液中のシクロヘキセン量の比Ａを表−３に
示す条件とした以外は実施例１と同様の実験を行った。
シクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタノ−ル類濃
度がほぼ一定の平衡値となったことが確認できた１５０
時間後のシクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタノ
−ル類の濃度は０．２９重量％であった。表−３に条件
と結果を示す。

【００３６】実施例５ 前記（１）式に示される水和反応温度Ｔ、水和工程へ供
されるシクロヘキセン量に対する水和後に抽出蒸留工程
に循環される残液中のシクロヘキセン量の比Ａを表−３
に示す条件とした以外は実施例４と同様の実験を行っ
た。シクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタノ−ル
類濃度がほぼ一定の平衡値となったことが確認できた２
５時間後のシクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタ
ノ−ル類の濃度は０．３１重量％であった。表−３に条
件と結果を示す。

【００３７】実施例６ 前記（１）式に示される水和反応温度Ｔ、水和工程へ供
されるシクロヘキセン量に対する水和後に抽出蒸留工程
に循環される残液中のシクロヘキセン量の重量比Ａを表
−３に示す条件とした以外は実施例４と同様の実験を行
った。シクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタノ−
ル類濃度がほぼ一定の平衡値となったことが確認できた
５００時間後のシクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペ
ンタノ−ル類の濃度は０．１８重量％であった。表−３
に条件と結果を示す。

【００３８】実施例７ 前記（１）式に示される水和反応温度Ｔ、水和工程へ供
されるシクロヘキセン量に対する水和後に抽出蒸留工程
に循環される残液中のシクロヘキセン量の比Ａを表−３
に示す条件とした以外は実施例１と同様の実験を行っ
た。シクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタノ−ル
類濃度がほぼ一定の平衡値となったことが確認できた２
５時間後のシクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタ
ノ−ル類の濃度は１．５２重量％であった。表−３に条
件と結果を示す。

【００３９】実施例８ 前記（１）式に示される水和反応温度Ｔ、水和工程へ供
されるシクロヘキセン量に対する水和後に抽出蒸留工程
に循環される残液中のシクロヘキセン量の比Ａを表−３
に示す条件とした以外は実施例４と同様の実験を行っ
た。シクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタノ−ル
類濃度がほぼ一定の平衡値となったことが確認できた２
５時間後のシクロヘキサノ−ル中のメチルシクロペンタ
ノ−ル類の濃度は１．５９重量％であった。表−３に条
件と結果を示す。

【００４０】

【表３】 ★：比較例１では平衡状態での値ではないので、運転を継続するとメチルシクロ ペンタノ−ル濃度がさらに増加していくことになる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキセンの水和
反応において副生するメチルシクロペンテン類を高い効
率で、かつ、経済的に分離除去でき、高純度のシクロヘ
キサノールを安定的に取得することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１を示すフロ−シ−トである。

フロントページの続き (72)発明者 米盛 勉 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎開発研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゼンの部分水素化により得られるシ
   クロヘキセン、ベンゼン及びシクロヘキサンの混合物よ
   りシクロヘキセンを抽出蒸留で分離した後、該シクロヘ
   キセンを水和して得られるシクロヘキサノ−ル、シクロ
   ヘキセン及びメチルシクロペンテン類の混合物よりシク
   ロヘキサノ−ルを蒸留分離し、その残液を水和工程に循
   環する方法において、該残液の少なくとも一部を前記抽
   出蒸留工程に循環し、メチルシクロペンテン類をシクロ
   ヘキサンとともに系外に分離除去することを特徴とする
   シクロヘキサノ−ルの製造方法。
2. 【請求項２】 抽出蒸留の条件が下記式（１）で定義さ
   れるα値が１０〜８０である請求項１の製造方法。 【数１】 α＝１．２０×［（１−Ａ）／Ａ］×ｅ^{-23000/(T+273)}×Ｂ×１０³⁰ （１） （式（１）において、Ａ、Ｂ、ｔは各々以下の通りであ
   る。 Ａ：水和工程へ供されるシクロヘキセン量に対する水和
   後に抽出蒸留工程に循環される残液中のシクロヘキセン
   量の比 Ｂ：１００℃における水和触媒１ｋｇあたりのメチルシ
   クロペンテン類生成速度（ｍｏｌ／ｈｒ／ｋｇ） Ｔ：水和反応温度（℃）
3. 【請求項３】 シクロヘキセン、ベンゼン及びシクロヘ
   キサンの混合物を第１抽出蒸留塔に供し、塔頂からシク
   ロヘキサンを留出させ、塔底から抽剤とベンゼンとシク
   ロヘキセンを抜き出し、該塔底液を第２抽出蒸留塔に供
   し、塔頂からシクロヘキセンを留出させ、塔底からベン
   ゼンと抽剤を抜き出す方法であって、シクロヘキセンを
   水和して得られるシクロヘキサノ−ル、シクロヘキセン
   及びメチルシクロペンテン類の混合物よりシクロヘキサ
   ノ−ルを蒸留分離し、その残液の少なくとも一部を前記
   第１抽出蒸留塔に循環し、第１抽出蒸留塔の塔頂よりメ
   チルシクロペンテン類をシクロヘキサンとともに留出さ
   せて系外に分離除去することを特徴とする請求項１又は
   ２のシクロヘキサノ−ルの製造方法。
4. 【請求項４】 シクロヘキセン、ベンゼン及びシクロヘ
   キサンの混合物を第１抽出蒸留塔に供し、塔底からベン
   ゼンと抽剤を抜き出し、塔頂からシクロヘキセンとシク
   ロヘキサンを留出させ、該塔頂液を第２抽出蒸留塔に供
   し、塔頂からシクロヘキサンを留出させ、塔底からシク
   ロヘキセンと抽剤の混合液を抜き出し、該混合液よりシ
   クロヘキセンを蒸留分離する方法であって、シクロヘキ
   センを水和して得られるシクロヘキサノ−ル、シクロヘ
   キセン及びメチルシクロペンテン類の混合物よりシクロ
   ヘキサノ−ルを蒸留分離し、その残液の少なくとも一部
   を前記第１抽出蒸留塔に循環し、第２抽出蒸留塔の塔頂
   よりメチルシクロペンテン類をシクロヘキサンとともに
   留出させて系外に分離除去することを特徴とする請求項
   １又は２のシクロヘキサノ−ルの製造方法。
5. 【請求項５】 シクロヘキセン、ベンゼン及びシクロヘ
   キサンの混合物を第１抽出蒸留塔に供し、塔底からベン
   ゼンと抽剤を抜き出し、塔頂からシクロヘキセンとシク
   ロヘキサンを留出させ、該塔頂液を第２抽出蒸留塔に供
   し、塔頂からシクロヘキサンを留出させ、塔底からシク
   ロヘキセンと抽剤の混合液を抜き出し、該混合液よりシ
   クロヘキセンを蒸留分離する方法であって、シクロヘキ
   センを水和して得られるシクロヘキサノ−ル、シクロヘ
   キセン及びメチルシクロペンテン類の混合物よりシクロ
   ヘキサノ−ルを蒸留分離し、その残液の少なくとも一部
   を前記第２抽出蒸留塔に循環し、第２抽出蒸留塔の塔頂
   よりメチルシクロペンテン類をシクロヘキサンとともに
   留出させて系外に分離除去することを特徴とする請求項
   １又は２のシクロヘキサノ−ルの製造方法。
6. 【請求項６】 シクロヘキセンを水和して得られるシク
   ロヘキサノ−ル、シクロヘキセン及びメチルシクロペン
   テン類の混合物よりシクロヘキサノ−ルを蒸留分離し、
   その残液を水和工程に循環し、かつ、該残液の少なくと
   も一部を抽出蒸留に供し、分離したシクロヘキセンを水
   和工程に循環する方法において、前記抽出蒸留の条件が
   下記式（１）で定義されるα値が１０〜８０であること
   を特徴とするシクロヘキサノ−ルの製造方法。 【数２】 α＝１．２０×［（１−Ａ）／Ａ］×ｅ^{-23000/(T+273)}×Ｂ×１０³⁰ （１） （式（１）において、Ａ、Ｂ、ｔは各々以下の通りであ
   る。 Ａ：水和工程へ供されるシクロヘキセン量に対する水和
   後に抽出蒸留工程に循環される残液中のシクロヘキセン
   量の比 Ｂ：１００℃における水和触媒１ｋｇあたりのメチルシ
   クロペンテン類生成速度（ｍｏｌ／ｈｒ／ｋｇ） Ｔ：水和反応温度（℃）