JPH11199532A

JPH11199532A - シクロヘキサノールの製造方法

Info

Publication number: JPH11199532A
Application number: JP10000639A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kujime; 正博久次米; Makoto Tezuka; 真手塚
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-01-06
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ベンゼン（Ｂｚ）からシクロヘキサノール
（ＣＨＬ）を一貫製造する方法において、シクロヘキサ
ン（ＣＨＸ）やＢｚが水和反応系内で高濃度で蓄積する
問題を解決し、蓄積防止のための抽出蒸留への循環や複
雑な精製工程を要せず、また抽出蒸留の負荷を減じ、コ
ストダウンする。【解決手段】１）〜４）の工程を有するＢｚからＣＨ
Ｌを連続製造する方法。１）Ｂｚを部分水素化したＢｚ、ＣＨＸおよびＣＨＥを
含有する水添反応混合物を各成分に分離する第１分離工
程。２）１）で分離したＣＨＥを水和してＣＨＥ、ＣＨＬお
よびメチルシクロペンテン（ＭＣＰＮ）を含有する混合
物を得る水和工程。３）２）の水和反応混合物をＣＨＥ−ＭＣＰＮ混合物と
ＣＨＬとに分離する第２分離工程。４）３）で分離したＣＨＥ−ＭＣＰＮ混合物の少なくと
も一部をＭＣＰＮ高濃度成分と低濃度成分とに分離し、
高濃度成分を系外に排出し、低濃度成分を２）に循環す
る循環工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼンからシク
ロヘキサノールを製造するに当たり、シクロヘキサノー
ル及び副生成物であるシクロヘキサンの純度を向上する
ようにしたシクロヘキサノールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ベンゼンを部分水素化してシクロ
ヘキセン（以下、「ＣＨＥ」と称すことがある）、シク
ロヘキサン（以下、「ＣＨＸ」と称すことがある）、及
びベンゼン（以下、「Ｂｚ」と称すことがある）からな
る反応混合物を得る水添反応方法、これを抽出蒸留によ
って各成分に分離する方法、並びに分離されたＣＨＥを
ゼオライト触媒等の存在下で水和してシクロヘキサノー
ル（以下、「ＣＨＬ」と称すことがある）を得る水和反
応方法が知られている。また、この水和反応の生成物か
らＣＨＬ分離後、副生成物であるメチルシクロペンテン
（以下、「ＭＣＰＮ」と称すことがある）と未反応のＣ
ＨＥとを抽出蒸留に供することも知られており（例え
ば、特開平４−４１４４８号公報等）、更に上記の水
添、分離及び水和を一貫して行い、かつＣＨＬ分離後、
ＭＣＰＮと未反応のＣＨＥを抽出蒸留工程に循環すると
共に、該ＣＨＥを脱水素してＢｚに変換して水添反応工
程に循環することによって、使用原料の利用率を向上さ
せることができることが特開平７−１６５６４６号公報
に記載されている。すなわち、水和反応で副生したＭＣ
ＰＮは未反応のＣＨＥと共に水和反応工程か又は抽出蒸
留工程に循環されることになる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ＭＣＰ
Ｎを含む未反応のＣＨＥを抽出蒸留工程に循環する方法
を採用する理由の１つは、この未反応のＣＨＥ中に同時
に含まれるＣＨＸやＢｚの有効利用の他、上記公知文献
に直接の記載はないが、ＣＨＸやＢｚの水和反応系内へ
の蓄積防止があると思われる。即ち、抽出蒸留工程で分
離されたＣＨＥ中には不可避的に少量のＣＨＸやＢｚが
含まれるが、これらは水和反応では消費されずに、次の
未反応のＣＨＥとＣＨＬとを分離する工程でＣＨＥと共
に取り出される。この未反応のＣＨＥを含む成分は原料
として水和工程に循環するのが通常であるが、これだけ
ではＣＨＸやＢｚが水和反応系内で高濃度で蓄積してし
まうという問題点がある。この蓄積を防止するために、
未反応のＣＨＥを含む成分を抽出蒸留工程に循環する
と、ＣＨＸとＢｚを分離して有効利用できる。従って、
この抽出蒸留の際、未反応ＣＨＥ中に含まれるＭＣＰＮ
はＣＨＸと一緒に留出される。

【０００４】しかしながら、上記の方法には以下のよう
な問題点が存在する。すなわち、ＣＨＸはＭＣＰＮを含
有する形で取得されるため、これを再利用するために複
雑な工程が必要である。例えば、特開平３−２８７５４
８号公報では、ＭＣＰＮを含有するＣＨＸに水素化処理
を施してＭＣＰＮをメチルシクロペンタンとし、これを
蒸留によって分離して精製ＣＨＸを得ている。このよう
にＣＨＸをそのまま別用途に使用する場合、及びＣＨＸ
をＢｚに変換して本発明のようなベンゼンからシクロヘ
キセンやシクロヘキサノールを製造する方法などに再利
用する場合のいずれにおいても、このような複雑な精製
工程を必要とするのは好ましくない。

【０００５】また、このＭＣＰＮを含むＣＨＥを抽出蒸
留工程に循環する方法では、抽出蒸留の負荷が大きいと
いう問題点もある。即ち、このＣＨＥを抽出蒸留工程に
循環しない場合よりも供給量が増加し、不純物も増大す
るため、還流比が増大したり、塔径も大きくせざるを得
ない等の他、リボイラーやコンデンサーの負荷も増大
し、コストアップにつながってしまう。

【０００６】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、副生成物であるシクロヘキサンを複雑な
工程を必要とせずに純度を向上し、他のプロセス（シク
ロヘキサン酸化プロセスなど）に利用でき、また従来法
よりコストアップにならない方法を提供しようとするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記
（１）〜（４）の工程を有するベンゼンから連続的にシ
クロヘキサノールを製造する方法に存するものである。（１）ベンゼンを部分水素化して得られた、ベンゼン、
シクロヘキサンおよびシクロヘキセンを含有する水添反
応混合物を、ベンゼン、シクロヘキサンおよびシクロヘ
キセンの各成分に分離する第１分離工程。（２）上記（１）の第１分離工程で分離されたシクロヘ
キセンを水和して、シクロヘキセン、シクロヘキサノー
ルおよびメチルシクロペンテンを含有する水和反応混合
物を得る水和工程。

【０００８】（３）上記（２）の水和工程で得られた水
和反応混合物を、シクロヘキセンとメチルシクロペンテ
ンとの混合物とシクロヘキサノールとに分離する第２分
離工程。（４）上記（３）の第２分離工程で分離されたシクロヘ
キセンとメチルシクロペンテンとの混合物の少なくとも
一部を、メチルシクロペンテンの濃度の高い成分とメチ
ルシクロペンテンの濃度の低い成分とに分離し、上記メ
チルシクロペンテンの濃度の高い成分を、上記（１）の
第１分離工程に循環することなく系外に排出すると共
に、上記メチルシクロペンテンの濃度の低い成分を、上
記（２）の水和工程に循環する循環工程。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のベンゼンから一貫して連続的にシクロヘキサノ
ールを製造する方法は、少なくとも図１に示す様に水添
工程、第１分離工程、水和反応工程、及び第２分離工程
を含む。図１においては、ベンゼンの水添反応工程で生
成したシクロヘキセン、シクロヘキサン及び未反応のベ
ンゼンは、抽出蒸留工程で分離され、シクロヘキセンは
水和反応工程の原料となり、未反応のベンゼンは水添反
応工程にリサイクルされ、シクロヘキサンは系外に出さ
れる。水和反応工程ではシクロヘキサノールが生成し、
第２分離工程で未反応のシクロヘキセンと分離される。
未反応のシクロヘキセンは水和反応工程にリサイクルさ
れる。メチルシクロペンテンが該水和反応リサイクル系
に蓄積されるのを防ぐため、該未反応のシクロヘキセン
の１部を抜き取り、蒸留塔で濃縮後、抽出蒸留に循環せ
ずパージするというものである。

【００１０】以下、上記各工程毎に説明する。水添反応工程ベンゼンの部分水添反応においては、水の存在下で反応
を行うのが好ましい。水の量としては、反応形式によっ
て異なるが、一般的にはベンゼンの０．０１〜１０重量
倍であり、好ましくは０．１〜５重量倍である。かかる
条件では、原料及び生成物を主成分とする有機液相（油
相）と、水を含む液相（水相）とは、撹拌を行わない状
態では２相を形成することになる。油相と水相の割合が
極端に偏っている場合は、２相の形成が困難であり、分
液が困難となる。また、水の量が少なすぎても、多すぎ
ても、水の存在効果が減少する。

【００１１】更に、本発明においては、水中に金属塩化
合物を含有させるのが好ましい。金属塩化合物は、１族
金属、２族金属、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト等
金属の硫酸塩、塩化物、酢酸塩、リン酸塩等が例示され
る。金属塩の使用量は、通常、反応系の水に対して１×
１０^-5重量倍から１重量倍、好ましくは１×１０^-4重量
倍から０．１重量倍である。

【００１２】本反応にはルテニウム触媒の使用が好適で
ある。ルテニウムの原料としては、ルテニウムのハロゲ
ン化物、硝酸塩、水酸化物、さらに、ルテニウムカルボ
ニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物や、ル
テニウムアルコキシド等が例示される。なかでも、塩化
ルテニウムが好適に使用される。触媒の活性成分である
ルテニウムは、単独で使用することもできるが、他の金
属成分を助触媒成分として併用するのが好ましい。該助
触媒成分としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、
金、ランタン、銅などが有効であり、特に亜鉛が好まし
い。助触媒成分の原料としては、それらの各金属のハロ
ゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及び各金属を含む錯
体化合物等が使用される。助触媒金属を使用する場合
は、ルテニウム原子に対する助触媒金属の原子比は通常
０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０である。

【００１３】この触媒は非担持型でも良いが、シリカ、
アルミナ、シリカーアルミナ、ゼオライト、活性炭、あ
るいは一般的な金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難
水溶性金属塩等の担体に担持した担持型であってもよ
い。このような担持型の触媒に使用される担体として
は、一般的に触媒担体として使用される難溶性の酸化物
や金属塩などが好ましく、具体的には硫酸バリウム、硫
酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、クロミナ、希土類金属の酸化物、ある
いは、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、ケイ酸
ジルコニウムなどの複合酸化物、さらには、ジルコニア
などの金属酸化物で修飾したシリカ等が例示される。ま
た、上記担体のなかで、水銀圧入法により細孔容量と細
孔分布を測定した場合、直径が７５〜１００，０００Å
の細孔の全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、好ましく
は０．３〜５ｍｌ／ｇであり、かつこの直径が７５〜１
００，０００Åの細孔の全細孔容量に対する、直径が２
５０Å以上の細孔の全細孔容量の割合が５０％以上、好
ましくは７０％以上である担体である。またこの２５０
Å未満の細孔の細孔容量の割合が大きすぎると選択率の
低下を招く傾向があるのであまり好ましくない。

【００１４】また触媒は適当な方法で活性化して使用さ
れるのが良い。この活性化方法としては、例えば水素ガ
スによる接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ
素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いら
れる。このうち、水素ガスによる接触還元が好ましく、
具体的には例えば水素含有ガス雰囲気下で、通常８０〜
５００℃、好ましくは１００〜４５０℃の条件下で焼成
して還元活性化する。還元温度が８０℃未満では、ルテ
ニウムの還元率が著しく低下し、また、５００℃を越え
るとルテニウムの凝集が起こりやすくなり、シクロヘキ
セン生成の収率や選択率が低下する原因となる。

【００１５】本発明では以上説明した方法で得られたも
のを通常触媒として使用するが、かかる触媒に対して以
下に説明する水処理を施すことにより、シクロヘキセン
の選択性などにおいて、より改良された触媒を得ること
が可能である。この水処理条件としては、上記の触媒
（ルテニウム還元物）に対して、通常０．０１〜１００
重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍の水に浸漬する
ことなどが挙げられる。処理条件としては、通常常圧か
ら加圧下、室温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃
で、通常１０分以上、好ましくは１〜２０時間である。
水処理の雰囲気は、通常、不活性ガス雰囲気下あるいは
水素ガス雰囲気下であり、好ましくは水素ガス雰囲気下
である。更に、水処理後の触媒は、通常乾燥し、再還元
処理、特に水素ガス雰囲気下で接触処理することによ
り、活性がより高められたルテニウム触媒を得ることが
可能となる。また、以上の水処理に用いる水としては、
純水のほかに金属塩を含有する水溶液であってもよい。

【００１６】水添反応の条件としては、反応温度は通常
５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範囲か
ら選択される。２５０℃以上ではシクロヘキセンの選択
率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低下する
ので好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常
０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの
範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利
であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく
低下するので設備上不経済である。

【００１７】上記反応後の反応液は、ルテニウム触媒が
分散した水相と、有機物からなる油相の混合物である。
かかる反応液は図１で静置槽として例示されている油水
分離器に導入され、油水分離が施される。かかる油水分
離器は反応器内に設置してもいいし、反応器外に設置し
てもよい。かかる油水分離器において相分離された水相
は、好ましくは反応系にリサイクルして再度水添反応に
用いられる。一方、油相は抽出蒸留の第１分離工程に導
入される。

【００１８】第１分離工程第１分離工程に供される油相は、主にベンゼン、シクロ
ヘキセン、及びシクロヘキサンを含有しているが、これ
らはその沸点が互いに近接しているので、この第１分離
工程としては、抽出蒸留や共沸蒸留が通常採用される。
以下、好ましい方法である抽出蒸留の場合を例として説
明する。

【００１９】図２には３塔の蒸留塔からなる分離方法を
示した。蒸留塔Ｄ１では抽出蒸留が行われる。ライン１
から油相が供給され、ライン２からは抽剤（以下、「ｓ
ｏｌｖ」と称すことがある）が供給される。塔頂から主
成分をシクロヘキサンとする成分が抜き出され、コンデ
ンサーで凝縮された後、その一部が所定の還流比で蒸留
塔Ｄ１に戻されるとともに、残りはライン３から抜き出
される。塔底からはライン４を通じてベンゼン、及びシ
クロヘキセンを主成分とする成分が抜き出される。塔頂
から抜き出されたシクロヘキサンは、脱水素してベンゼ
ンにして水添工程に再循環されたり、シクロヘキサン酸
化してシクロヘキサンやシクロヘキサノール、及びその
混合物にするなどの他の工程の原料として有効に利用さ
れる。

【００２０】蒸留塔Ｄ２でも抽出蒸留が行われる。ライ
ン４よりベンゼン、シクロヘキセン、及び抽剤を主成分
とする留分が供給され、ライン５から抽剤が供給され
る。塔頂からシクロヘキセンが主成分の留分が抜き出さ
れ、コンデンサで凝縮された後、その一部が所定の還流
比で蒸留塔Ｄ２に戻されるとともに、残りはライン６か
ら抜き出される。塔底からはライン７を通じてベンゼン
と抽剤とを主成分とする成分が抜き出され、蒸留塔Ｄ３
に供給される。抜き出されたシクロヘキセン留分は水和
工程に供給される。

【００２１】蒸留塔Ｄ３では、ベンゼンと抽剤が蒸留分
離され、塔頂からベンゼンが抜き出され、コンデンサで
凝縮された後、その一部が所定の還流比で蒸留塔Ｄ３に
戻されるとともに、残りはライン８から抜き出される。
塔頂から抜き出されたベンゼンは水添反応にリサイクル
される。塔底からはライン９を通じて抽剤が抜き出さ
れ、通常、Ｄ２及び／またはＤ３にフィードされ、再利
用される。

【００２２】この抽出蒸留に使用する抽剤としては、
１、３ージメチルアセトアミド、アジポニトリル、スル
ホラン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、γーブ
チルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のなどの公知の
抽剤や、１、３ージメチルイミダゾリゾノン、エチレン
グリコール等の極性を有する有機化合物が使用される。
なお上記の図２の方法は、それぞれの成分に分離するに
当たり、先ずシクロヘキサンを分離し、次いでシクロヘ
キセンとベンゼンとを分離する方法を例示したが、図３
に示すように、先ずベンゼンを分離し、次いでシクロヘ
キサンとシクロヘキセンとを分離する方法を採用するこ
ともできる（詳細説明省略）。

【００２３】水和反応水和反応工程に使用する触媒は、シクロヘキセンの水和
反応に使用できる触媒であれば特に限定されないが、好
ましくは固体酸触媒である。固体酸触媒は酸性の固体物
質であり、ゼオライト、スルホン酸基等を含有する強酸
性イオン交換樹脂、また含水酸化ニオブ、含水酸化タン
タル、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、二酸化ケイ素等の無機酸化物あるいはこれらの
複合酸化物、更にスメクタイト、カオリナイト、バ−ミ
キュライト等の層状化合物をアルミニウムおよびケイ
素、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる一種類以上
の金属酸化物で処理したイオン交換型層状化合物などが
例示されるが、本発明における固体酸触媒としてはゼオ
ライトが特に好ましい。なお、固体酸触媒の使用される
形態は特に制限はないが、通常粉末状、顆粒状で使用す
る。また、担体あるいはバインダ−として、アルミナ、
シリカ、チタニア等を使用したものであってもよい。

【００２４】ゼオライト触媒としては、触媒として使用
可能なゼオライトであれば特に限定されず、例えばモル
デナイト、エリオナイト、フェリエライト、モ−ビル社
発表のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−
１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４０、Ｚ
ＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８系ゼオライト等のアルミノシ
リケ−ト、及びボロシリケ−ト、ガロシリケ−ト、フェ
ロアルミノシリケ−ト等の異元素含有ゼオライトが例示
できる。これらのゼオライトは、通常プロトン交換型
（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＮａ、Ｋ、Ｌｉ等
のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土
類金属元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ等の８族金
属元素などから選ばれたカチオン種で交換されていても
よい。

【００２５】本発明では、上記のような固体酸触媒の存
在下、液相中でシクロヘキセンの水和反応を行うことが
できる。反応系には溶媒、あるいは添加物として他の有
機物質を共存させてもよい。該有機物質としては、安息
香酸類、カルボン酸類、フェノ−ル類、サリチル酸類、
アルコ−ル類、フルオロアルコ−ル類、エ−テル類、エ
ステル類、ケトン類等の含酸素有機化合物、アミド化合
物、ニトリル等の含窒素有機化合物、チオ−ル類、スル
ホン酸等の含硫黄有機化合物、ハロゲン化炭素等の含ハ
ロゲン有機化合物、又は脂肪族炭化水素類、芳香族炭化
水素類等が挙げられる。

【００２６】水和反応は、好ましくは連続的に実施され
るが、この場合固体酸触媒と水によって構成される触媒
スラリーに、シクロヘキセンを連続的に供給して水和反
応を行い、反応液から触媒スラリーである水相と、生成
物のシクロヘキサノールを含む油相を相分離して、該油
相を連続的に採取することにより行われる。反応は、通
常撹拌などで水相と油相を混合することにより、懸濁状
態、例えば連続水相中に油相を液滴状態に分散させて行
われる。反応液は、混合を弱くするか停止状態において
は、通常水相と油相に相分離するが、その際該水相に対
する該油相の容量比は、通常０．０１〜１０、好ましく
は０．１〜１である。供給される原料のシクロヘキセン
あるいは水が一方に比べて大過剰の場合は、水相と油相
の分離が不良であり、かつ反応速度も低下するので好ま
しくない。またシクロヘキセンに対する触媒の重量比
は、通常０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜５であ
る。触媒が少なすぎる場合には、反応速度が遅い上に反
応器が大き過ぎ、また多すぎる場合には、触媒コストが
大きくなるので好ましくない。またこの水和反応系にお
いては、主に水相には固体酸触媒が含まれ、油相には原
料のシクロヘキセンと生成したシクロヘキサノールが含
まれる。触媒を含む水相は、分離した後、触媒スラリー
として水和反応器に循環して再使用することができる。

【００２７】水和反応条件としては、反応温度は、通常
５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃、より好ま
しくは８０〜１６０℃である。反応圧力は特に制限はな
いが、シクロアルケンおよび水を液相に保ち得る圧力が
好ましく、通常５ＭＰａ以下、好ましくは０．２〜２Ｍ
Ｐａである。反応時間あるいは滞留時間は、通常１分〜
１０時間、好ましくは５分〜５時間である。また反応系
は、窒素、ヘリウム、水素、アルゴン、二酸化炭素等の
不活性ガス雰囲気下に保つことが好ましい。この場合、
不活性ガス中の酸素の含有量は少ない方が好ましく、通
常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下のもの
が使用される。

【００２８】第２分離工程及び循環工程第２分離工程では、通常蒸留等の方法によってシクロヘ
キセン及び水和反応の副生成物であるメチルシクロペン
テンと、シクロヘキサノールとが分離される。以下、蒸
留による分離方法について図４を用いて説明する。

【００２９】水和反応工程で得られる反応液（主にシク
ロヘキサノール、シクロヘキセン及びメチルシクロペン
テンを含有する）は図４の蒸留塔Ｄ４にて分離され、塔
頂から未反応のシクロヘキセンが留出され、塔底から製
品であるシクロヘキサノールが抜き出される。留出され
たシクロヘキセン中にはベンゼン、シクロヘキサン及び
メチルシクロペンテンが含まれ、このメチルシクロペン
テンを水和反応工程に循環するとこれらは水和反応に利
用されないので、これらの反応系内への溜まり込みを防
ぐため、留出したシクロヘキセンの１部をライン１４か
ら抜き出し、蒸留塔Ｄ５によってこれらメチルシクロペ
ンテン等の軽沸成分を濃縮し、ライン１６より系外へ抜
き出す。Ｄ５の塔底液はライン１７より水和反応工程に
リサイクルする。また蒸留塔Ｄ５に供給されない分もラ
イン１５より水和反応工程にリサイクルされる。ここで
蒸留塔Ｄ５の条件（還流比、留出比、Ｄ５の供給量等）
を変更することにより、リサイクル中の軽沸成分量のコ
ントロールが可能である。

【００３０】本発明の特徴の１つは、水和反応生成物か
ら目的生成物であるシクロヘキサノールを取得した後の
シクロヘキセン及びメチルシクロペンテンを、抽出蒸留
に実質的に循環することなく、少なくとも一部を、蒸留
によってメチルシクロペンテン類の濃度の高い成分とメ
チルシクロペンテン類の濃度の低い成分とに分離する。
その結果、メチルシクロペンテンが抽出蒸留系に実質的
に存在しなくなり、シクロヘキサンとの分離工程が不要
となるので、抽出蒸留で得られたシクロヘキサンをその
まま他の反応に使用することが可能である。また、同じ
組成のシクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼンを得
るにしても、その負荷を大きく低減させることができ
る。また、水和反応系内にメチルシクロペンテンが高濃
度で蓄積することもないという効果もある。

【００３１】本発明の方法は、特に水和反応におけるＭ
ＣＰＮ選択率が１％以下、好ましくは０．５％以下、さ
らに好ましくは０．２％以下である場合に有効である。
ＭＣＰＮの生成速度が大きすぎる場合、ＣＨＥとＭＣＰ
Ｎとの蒸留分離がしにくいので、水和反応に多量のＭＣ
ＰＮが循環することになり、結果として触媒の劣化を加
速しやすくなり、好ましくない。

【００３２】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
は無い。以下の実施例のフローを図５に示す。原料のベ
ンゼンがライン１から、及びリサイクルされるベンゼン
もライン９から、水添反応器Ｒ１に供給される。水添反
応の条件は圧力５．０ＭＰａ、反応温度１５０℃、ベン
ゼンの転化率６７．３％、シクロヘキセンの選択率６
４．５％である。反応液はライン２より、また抽剤であ
る１，３ージメチルイミダゾリゾノンをもライン３より
蒸留塔Ｄ１に供給され、シクロヘキサンと、シクロヘキ
セン、ベンゼン及び抽剤の混合物に分離される。蒸留塔
は理論段５８段相当の充填塔で、抽剤は塔頂から５段目
から供給され、水添反応液は３７段目から供給される。
また塔頂の圧力は０．１５ＭＰａで還流比は６である。
このとき溜出液であるシクロヘキサンの純度は９９．９
５重量％であり、残りはシクロヘキセン及びベンゼンで
ある。Ｄ１の缶出液はライン５より、また抽剤の１，３
ージメチルイミダゾリゾノンもライン６より蒸留塔Ｄ２
に供給され、シクロヘキセンと、ベンゼン及び抽剤の混
合物に分離される。Ｄ２は理論段５８段相当の充填塔で
あり、抽剤は塔頂より４段目、Ｄ１の缶出液は３５段目
より供給される。このとき塔頂の圧力は０．０５ＭＰａ
で還流比は３である。留出液であるシクロヘキセンはラ
イン７より水和反応器Ｒ２に供給される。一方Ｄ２の缶
出液は蒸留塔Ｄ３によりベンゼンと抽剤に分離される。
Ｄ３は理論段１３段相当の充填塔であり、塔頂から６段
目にＤ２の缶出液の供給段がある。このとき塔頂圧は
０．０５ＭＰａで、還流比は１である。Ｄ３の溜出液で
あるベンゼンはライン９より水添工程にリサイクルされ
る。一方抽剤は冷却後Ｄ１、及びＤ２にリサイクルされ
る。

【００３３】抽出工程で分離されたシクロヘキセンはラ
イン７より水和反応器Ｒ２に供給される。水和反応条件
は圧力０．７ＭＰａ、反応温度１２０℃、シクロヘキセ
ン転化率１１％、シクロヘキサノール選択率９９．８％
である。反応液はライン１１より蒸留塔Ｄ４に供給さ
れ、シクロヘキサノールと、未反応のシクロヘキセン及
びメチルシクロペンテンを含む軽沸分に分離される。Ｄ
４は理論段１５段相当の充填塔で、Ｒ２の反応液は上か
ら７段目に供給される。このとき塔頂圧は常圧で還流比
は０．３である。溜出液はライン１２から１部ライン１
４を経て蒸留塔Ｄ５に供給される。Ｄ５にてメチルシク
ロペンテンを濃縮し、塔頂よりパージを行う。Ｄ５は理
論段３０段相当の充填塔で、Ｄ４の留出液は塔頂から２
３段目に供給される。塔頂圧は常圧で、還流比３０であ
る。Ｄ５の缶出液はライン１７から水和反応器にリサイ
クルされる。一方Ｄ５に供給されないシクロヘキセンは
ライン１５から水和反応器にリサイクルされる。

【００３４】上記の条件のとき、各ラインのマスバラン
スは表１のようになり、メチルシクロペンテン、ベンゼ
ン、シクロヘキサンがリサイクルラインに溜まり込まな
いことがわかる。つまり、蒸留塔にフィードするライン
１１のＭＣＰＮが１％に抑えられている。もし蒸留塔Ｄ
５の条件をゆるめれば、ライン１１でのＭＣＰＮ濃度が
上昇し、水和触媒の劣化を招くことになる。またライン
４から副生成物として取得したシクロヘキサン中には、
メチルシクロペンテンが全く混入しない純度の高いシク
ロヘキサンが得られることがわかる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】上記表１中、Ｂｚはベンゼン、ＣＨＸはシ
クロヘキサン、ＣＨＥはシクロヘキセン、ＭＣＰＮはメ
チルシクロペンテン、ＣＨＬはシクロヘキサノール、Ｈ
Ｂは高沸物、ＤＭＩは１，３−はジメチルイミダゾリジ
ノンを示す。

【００３８】

【発明の効果】以上の通り詳細に説明した本発明の特徴
は、水和反応の生成物から、目的生成物であるシクロヘ
キサノールを取得した後のシクロヘキセン及びメチルシ
クロペンテンを、従来技術のように抽出蒸留に循環する
ことなく、その少なくとも一部を蒸留等の手段によっ
て、メチルシクロペンテンの濃度の高い成分と、メチル
シクロペンテンの濃度の低い成分とに分離し、前者を系
外に抜き出し、後者を水和反応工程に循環することであ
る。その結果、ベンゼンからシクロヘキサノールを一貫
して製造する方法においても、メチルシクロペンテンが
抽出蒸留系内に実質的に存在しないので、シクロヘキサ
ンとの分離工程が不要であり、従って、抽出蒸留で得ら
れたシクロヘキサンをそのまま他の用途などに利用する
ことが可能である。また、同じ組成のシクロヘキサン、
シクロヘキセン、及びベンゼンを得るにしても、その負
荷を大きく低減させることができる。また、水和反応系
内にメチルシクロペンテンが多量に蓄積することもない
等の効果もあり、工業的に採用する方法として極めて有
利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の全工程を模式的に示した図
である。

【図２】本発明の製造方法の第１分離工程（抽出分離工
程）において、３塔の蒸留塔を使用し、先ずシクロヘキ
サンを分離し、次いでシクロヘキセンとベンゼンとを分
離する方法を模式的に示した図である。

【図３】本発明の製造方法の第１分離工程（抽出分離工
程）において、４塔の蒸留塔を使用し、先ずベンゼンを
分離し、次いでシクロヘキサンとシクロヘキセンとを分
離する方法を模式的に示した図である。

【図４】本発明の製造方法の水和工程及び第２分離工程
を模式的に示した図である。

【図５】本発明の実施例のプロセスのフローを示した図
である。

【符号の説明】

Ｒ１、Ｒ２は反応器。Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５
は蒸留塔。数字の１から１８は管（ライン）。Ｂｚはベ
ンゼン。ＣＨＸはシクロヘキサン。ＣＨＥはシクロヘキ
セン。ＭＣＰＮはメチルシクロペンテン。ＣＨＬはシク
ロヘキサノール。ｓｏｌｖは抽剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 29/04 Ｃ０７Ｃ 29/04 29/80 29/80 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）〜（４）の工程を有するベン
ゼンから連続的にシクロヘキサノールを製造する方法。（１）ベンゼンを部分水素化して得られた、ベンゼン、
シクロヘキサンおよびシクロヘキセンを含有する水添反
応混合物を、ベンゼン、シクロヘキサンおよびシクロヘ
キセンの各成分に分離する第１分離工程。（２）上記（１）の第１分離工程で分離されたシクロヘ
キセンを水和して、シクロヘキセン、シクロヘキサノー
ルおよびメチルシクロペンテンを含有する水和反応混合
物を得る水和工程。（３）上記（２）の水和工程で得られた水和反応混合物
を、シクロヘキセンとメチルシクロペンテンとの混合物
とシクロヘキサノールとに分離する第２分離工程。（４）上記（３）の第２分離工程で分離されたシクロヘ
キセンとメチルシクロペンテンとの混合物の少なくとも
一部を、メチルシクロペンテンの濃度の高い成分とメチ
ルシクロペンテンの濃度の低い成分とに分離し、上記メ
チルシクロペンテンの濃度の高い成分を、上記（１）の
第１分離工程に循環することなく系外に排出すると共
に、上記メチルシクロペンテンの濃度の低い成分を、上
記（２）の水和工程に循環する循環工程。
【請求項２】（１）の第１分離工程を、抽出溶剤を用
いた抽出蒸留によって行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】（２）の水和工程を、固体酸触媒の存在
下で行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】固体酸触媒としてゼオライトを使用する
請求項３に記載の方法。
【請求項５】（２）の水和工程におけるメチルシクロ
ペンテンの選択率が、１％以下である請求項１乃至４の
いずれかに記載の方法。
【請求項６】（４）の循環工程として、（３）の第２
分離工程で得られたシクロヘキセンとメチルシクロペン
テンとの混合物の一部を（２）の水和工程に循環し、且
つ残部を蒸留によって、メチルシクロペンテンの濃度の
高い成分とメチルシクロペンテンの濃度の低い成分とに
分離し、該メチルシクロペンテンの濃度の高い成分を系
外に排出すると共に、該メチルシクロペンテンの濃度の
低い成分を（２）の水和工程に循環する方法、を採用す
る請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。