JPH10226655A

JPH10226655A - シクロヘキセンの分離方法

Info

Publication number: JPH10226655A
Application number: JP4689597A
Authority: JP
Inventors: Kyo Ishikawa; 矯石川; Tamotsu Kanda; 有神田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 1998-08-25

Abstract

(57)【要約】【課題】シクロヘキセンの分離、特にシクロヘキセンと
ベンゼン及び／又はシクロヘキサンとの分離を特定のエ
ントレーナーに用いた共沸蒸留法により効率良く分離す
る。【解決手段】シクロヘキセンとベンゼン及び／又はシ
クロヘキサンを含む混合物から共沸蒸留によってシクロ
ヘキセンに富む留分を得るシクロヘキセンの分離方法に
おいて、メチルアセテートをエントレーナーとして共沸
蒸留を行い、塔頂よりシクロヘキセン、場合によりシク
ロヘキサンと共にメチルアセテートを留出させ、塔底よ
りベンゼン或いはシクロヘキサンとメチルアセテート含
有混合物を抜き出すことよりなるシクロヘキセンの分離
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキセンと
ベンゼン及び／又はシクロヘキサンを含む混合物からシ
クロヘキセンを分離する方法、分離したシクロヘキセン
又はベンゼンを夫々水和反応或いは部分水素化反応に供
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ベンゼンの部分水素化反応により
得られるシクロヘキセンを水和してシクロヘキサノ−ル
を製造する方法が注目されている。ベンゼンの部分水素
化反応は、通常、ルテニウム触媒と水の存在下で行わ
れ、その反応生成物は通常、シクロヘキセン、未反応の
ベンゼン及び副生するシクロヘキサンを含む反応混合物
として得られる（特公平３−５３７０、特公平２−１９
０９８、特開平４−０７４１４１など）。

【０００３】上記ベンゼンの部分水素化反応混合物より
純度の高いシクロヘキセンを取得するためには、該混合
物からのシクロヘキセンの分離方法が問題となる。しか
しながら、シクロヘキセン、ベンゼン及びシクロヘキサ
ンの３成分の沸点は極めて近接しているため通常の蒸留
によって分離することは困難である。このため、これら
の混合物の分離方法として、一般に抽出蒸留法が採用さ
れる。この抽出蒸留では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、アジポニトリル、スルホラン、マロン酸ジメチル、
コハク酸ジメチルなど各種の抽剤を用いた方法が提案さ
れている（特開昭５８−１６４５２４、特開昭５８−１
６４５２５、特開昭５８−１７２３２３、特開昭６２−
２９５３１１、特開平４−４１４４１など）。また、他
にシクロヘキセン、ベンゼン及びシクロヘキサンの混合
物に対し、ベンゼン又はシクロヘキサンの所定量を添加
して成分比を調整し、これを共沸蒸留することにより塔
底よりシクロヘキセンを分離する方法も知られているが
（特開昭６２−２９２３７４）、該方法は添加するベン
ゼン又はシクロヘキサンの量や蒸留塔での添加位置によ
り分離性能が著しく変化するため、工業的に十分な方法
とは言いがたい。

【０００４】

【発明の解決しようとする課題】従来の各種の抽剤を用
いた抽出蒸留において、その分離効率が必ずしも十分で
なかったり、高価な抽剤を使用する場合は経済的に不利
な方法であったりする。また、前記の特開平４−４１４
４１号公報にあるように、抽剤の分解物が、蒸留装置の
腐食をもたらしたり、あるいはシクロヘキセン中の不純
物として各種の反応における触媒毒となることがある。
特に、抽出蒸留に用いる抽剤は、一般に極性の高いもの
が多く、分子中に窒素や硫黄を含むものも多いので、抽
剤の分解によって各種の触媒毒となる可能性が高い。特
に、抽出蒸留においては、通常ベンゼンは抽剤との混合
物として回収されるので、ベンゼンを部分水素化反応系
に戻す場合には、抽剤との分離に加えて触媒毒となる抽
剤中の分解物も分離しておくことが望ましく、結果とし
て、必要以上の分離コストがかかることになる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はシクロヘキ
センの分離方法、特にシクロヘキセンとベンゼン及び／
又はシクロヘキサンとの分離について鋭意検討した結
果、メチルアセテートをエントレーナーに用いた共沸蒸
留法によれば上記課題が解決できることを見いだし本発
明に到達した。即ち、本発明の要旨は、シクロヘキセン
とベンゼン及び／又はシクロヘキサンを含む混合物から
共沸蒸留によってシクロヘキセンに富む留分を得るシク
ロヘキセンの分離方法において、メチルアセテートをエ
ントレーナーとして共沸蒸留を行い、塔頂よりシクロヘ
キセンを場合によりシクロヘキセンと共にメチルアセテ
ートと留出させ、塔底よりベンゼンを抜き出すことを特
徴とするシクロヘキセンの分離方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、共沸蒸留に供する混合物は、シクロヘ
キセンとベンゼン及び／又はシクロヘキサンを少なくと
も含むものである。該混合物としては、具体的にはベン
ゼンの部分水素化反応によって得られるベンゼン、シク
ロヘキセン及びシクロヘキサンからなる混合物が挙げら
れる。これらの混合物において、ベンゼンは該混合物中
のシクロヘキセンとベンゼンの総量（モル）に対して、
多くとも通常８０％以下、好ましくは７５％以下、特に
好ましくは６０％以下含まれ、一方少なくとも、通常１
％以上、好ましくは１０％以上含まれるものが用いられ
る。また、シクロヘキサンは該混合物中のシクロヘキセ
ンとシクロヘキサンの総量（モル）に対して、多くとも
通常５０％以下、好ましくは３０％以下、特に好ましく
は２０％以下含まれ、一方少なくとも、通常１％以上、
好ましくは１０％以上含まれるものが用いられる。

【０００７】上記混合物のうち、シクロヘキセンとベン
ゼンとの混合物を、本発明によりメチルアセテートをエ
ントレーナーとして共沸蒸留を行う。この場合、通常シ
クロヘキセンとメチルアセテートが共沸物を形成し、該
共沸物が塔頂からの留出分として得られ、塔底よりベン
ゼンを抜き出し回収することができる。この共沸蒸留に
おいては、蒸留塔の理論段数が通常１０〜１００段、好
ましくは１５〜６０段の蒸留塔を使用する。また、還流
比は通常０．５〜６０、好ましくは２〜５０である。以
上の理論段数や還流比の値を大きくするほど分離度が向
上するが、大きくしすぎても設備が必要以上に大型化す
ることになるので好ましくない。蒸留塔への混合物或い
はメチルアセテートのフィード段数（供給段数）は、上
段から通常１／４〜３／４、好ましくは１／３であり、
また、塔頂圧は通常０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは
０．０２〜０．３ＭＰａである。

【０００８】シクロヘキセンとベンゼンに加えてシクロ
ヘキサンを含有する混合物を、メチルアセテートをエン
トレーナーとして共沸蒸留する場合、シクロヘキセンと
メチルアセテート、及びシクロヘキサンとメチルアセテ
ートが共沸物を形成するため、該共沸物が塔頂からの留
出分として得られ、塔底よりベンゼンを抜き出し回収す
ることができる。この場合分離方法は、２種類に分ける
ことができる。すなわち第１の方法は、第１塔でシクロ
ヘキサン、シクロヘキセン及びメチルアセテートを塔頂
より留出させてベンゼンは塔底より抜き出し、第２塔
で、第１塔の塔頂より留出したシクロヘキサン、シクロ
ヘキセン及びメチルアセテートの混合物を蒸留分離し、
第２塔の塔頂よりシクロヘキサンとメチルアセテートを
留出させ、塔底よりシクロヘキセンとメチルアセテート
を抜き出すことにより、シクロヘキサンとシクロヘキセ
ンを分離する方法である。

【０００９】第２の方法は、第１塔でシクロヘキサン及
びメチルアセテートを塔頂より留出させ、シクロヘキセ
ン、ベンゼン及びメチルアセテートを塔底より抜き出
し、第２塔で、第１塔の塔底より抜き出したシクロヘキ
セン、ベンゼン及びメチルアセテートの混合物を蒸留分
離し、塔頂よりシクロヘキセンとメチルアセテートを留
出させ、塔底より、ベンゼンを抜き出すことにより、シ
クロヘキセンとベンゼンを分離する方法である。

【００１０】この共沸蒸留においては、シクロヘキサン
とシクロヘキセン及びベンゼンの少なくとも一方を含む
混合物から、シクロヘキサンを分離する場合（例えば、
第１方法の第２塔、第２方法の第１塔）、蒸留塔の理論
段数が通常１０〜１００段、好ましくは１５〜８０段の
蒸留塔を使用する。また、還流比は通常０．５〜１０
０、好ましくは２〜６０である。以上の理論段数や還流
比の値を大きくするほど分離度が向上するが、大きくし
すぎても設備が必要以上に大型化することになるので好
ましくない。蒸留塔への混合物あるいメチルアセテート
のフィード段数（供給段数）は、上段から通常１／４〜
３／４、好ましくは１／３であり、また、塔頂圧は通常
０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０２〜０．３ＭＰ
ａである。

【００１１】シクロヘキサン、シクロヘキセン及びベン
ゼンの混合物よりシクロヘキサン及び／又はシクロヘキ
センをベンゼンと分離する場合（例えば、第１方法の第
１塔、第２方法の第２塔）、蒸留塔の理論段数が通常１
０〜１００段、好ましくは１５〜６０段の蒸留塔を使用
する。また、還流比は通常０．５〜６０、好ましくは２
〜５０である。以上の理論段数や還流比の値を大きくす
るほど分離度が向上するが、大きくしすぎても設備が必
要以上に大型化することになるので好ましくない。蒸留
塔への混合物或いはメチルアセテートのフィード段数
（供給段数）は、上段から通常１／４〜３／４、好まし
くは１／３であり、また、塔頂圧は通常０．０１〜１Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａである。

【００１２】エントレーナーであるメチルアセテート
は、ベンゼン及び／又はシクロヘキサンとシクロヘキセ
ンを含む混合物と共に蒸留塔に供給してもよく、またこ
れとは別途に供給してもよい。メチルアセテートの使用
量は、対象となる混合物を効果的に分離できる量であれ
ば特に制限はないが、例えばシクロヘキセンとベンゼン
を含む混合物として、シクロヘキセンとベンゼンの総量
に対してベンゼンを１〜８０（モル）％含む混合物を用
いる場合には、該混合物に対して通常１〜１０モル倍、
好ましくは２〜６モル倍のメチルアセテートを供給する
とよい。

【００１３】本発明方法は、対象となるベンゼン及び／
又はシクロヘキサンとシクロヘキセンを含む混合物とし
て、前記のようにベンゼンの部分水素化反応によって得
られるベンゼン、シクロヘキセン及びシクロヘキサンか
らなる混合物にも適用できる。ベンゼンの部分水素化反
応は公知の方法を実施すればよく、通常ルテニウム触媒
と水の存在下で行われる。触媒としては、ルテニウム単
独、あるいは、ルテニウムに鉄、コバルト、マンガン、
亜鉛、金など加えたものが使用される。該触媒は粒子状
でもよいし、シリカあるいはアルミナ、ジルコニアなど
の金属酸化物などに担持して用いてもよい。水はベンゼ
ンに対する容量比で０．１〜５倍の範囲で使用するのが
好ましい。また、選択率向上のため、マンガン、亜鉛、
コバルト、リチウムなどの金属塩を水中に共存させても
よい。反応時の水素圧力は、通常０．５〜１０ＭＰａ、
また、反応温度は、通常１００〜２２０℃で実施され
る。

【００１４】ベンゼンの部分水素化反応によって得られ
た反応液から水相及び触媒等を分離した油相として得ら
れるシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンの混
合物から、シクロヘキセンを分離、取得する方法として
は、該混合物を直接前記の共沸蒸留に供してもよいが、
抽出蒸留と共沸蒸留を組み合わせた以下のような方法を
採用することもできる。

【００１５】第１の方法としては、第１に蒸留塔（１）
においてシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼン
の混合物につき、メチルアセテートをエントレーナーと
した共沸蒸留を行い、塔頂よりシクロヘキサン、シクロ
ヘキセン及びメチルアセテートを留出させ、塔底よりベ
ンゼンを抜き出す、第２に蒸留塔（２）で、蒸留塔
（１）から得られたシクロヘキサン、シクロヘキセン及
びメチルアセテートの混合物を蒸留して、塔頂よりシク
ロヘキサン及びメチルアセテートを留出させ、塔底より
シクロヘキセン及びメチルアセテートを抜き出す、第３
に蒸留塔（２）で塔頂から得られたシクロヘキサンとメ
チルアセテートの混合物、或いは缶出液として得られた
シクロヘキセンとメチルアセテートの混合物を、夫々抽
出蒸留あるいは共沸蒸留等の方法で各成分に分離するこ
とにより、シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼ
ンの混合物を効率よく各成分に分離することができる。

【００１６】第２の方法としては、第１に蒸留塔（１）
でシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンの混合
物につき、メチルアセテートをエントレーナーとした共
沸蒸留を行い、塔頂からシクロヘキサン及びメチルアセ
テートを留出させ、塔底からシクロヘキセン、ベンゼン
及びメチルアセテートを抜き出し、第２に蒸留塔（２）
で、蒸留塔（１）で塔底から得られたシクロヘキセン、
ベンゼン及びメチルアセテートの混合物を蒸留し、塔頂
よりシクロヘキセンとメチルアセテートを留出させ、塔
底よりベンゼンを抜き出す、第３に蒸留塔（１）で塔頂
から得られたシクロヘキサンとメチルアセテートの混合
物、及び蒸留塔（２）で塔頂から得られたシクロヘキセ
ンとメチルアセテートの混合物は、夫々抽出蒸留あるい
は共沸蒸留等によって各成分に分離し、シクロヘキサン
及びシクロヘキセンを取得する。この方法により、シク
ロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンの混合物を効
率よく各成分に分離することができる。

【００１７】上記の第１の方法と第２の方法とを比較す
ると、第２の方法では蒸留塔（１）で、シクロヘキサン
とシクロヘキセンとを分離するのに対して、第１の方法
では、蒸留塔（１）でベンゼンを分離する。シクロヘキ
サンとシクロヘキセンの分離とシクロヘキセンとベンゼ
ンの分離を比較した場合、シクロヘキセンとベンゼンの
分離が容易であるため、蒸留条件を同じにした場合、第
１の方法で得られた、シクロヘキセン及びシクロヘキサ
ンの方がベンゼンの含有率が低く、より純度が高い。

【００１８】なお、上記の抽出蒸留の抽剤としては、各
成分を効率よく分離できるものであれば特に制限はない
が、例えば好ましい抽剤として、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブテ
ンニトリル、ペンテンニトリル、ヘキセンニトリル、２
−メチル−３−ブテンニトリル、シス及びトランス−ペ
ンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテン
ニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、
ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジシクロヘキ
シルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、２−
スルホレン、２−メチルスルホラン、２，４−ジメチル
スルホラン、マロンニトリル、スクシノニトリル、グル
タロニトリル、メチルグルタルニトリル、アジポニトリ
ル、ピペロニトリル、スベロニトリル、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
フェニル、ジプロピレングリコール、マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジ
メチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、フルフラール、２−メチレ
ングルタロニトリル、ベンゾニトリル、ｍ−クレゾー
ル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、メチルイソブチル
ケトン、エチレングリコール、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等が挙げられる。また、これらの抽剤
としては２０℃における誘電率が１０〜６０の範囲が好
ましい。更に、以上のような抽剤は水と併用することで
分離性能を高めることもできる。

【００１９】抽出蒸留を行う場合、理論段数が通常１０
以上、好ましくは２０以上の蒸留塔を使用する。通常、
蒸留塔の上段側に抽剤を供給し、混合物は蒸留塔の中段
より下側に供給する。抽剤の使用量は混合物に対して通
常は等量以上であり、また、塔頂圧は通常０．０２〜
０．３ＭＰａである。更に、抽出蒸留の還流比は、通常
１〜２０程度である。

【００２０】以上の方法により分離回収したシクロヘキ
サンは、そのまま工業的用途に利用してもよいが，脱水
素化反応によりベンゼンに変換した後、シクロヘキセン
の原料として再利用することも可能である。シクロヘキ
サンの脱水素化反応は、通常、白金、パラジウム、ロジ
ウム等の白金族系金属をアルミナ等の無機酸化物に担持
させた触媒を用い、気相流通反応として行う。反応条件
としては、通常、温度が１５０〜６００℃、圧力が０．
０１〜５ＭＰａ、ＬＨＳＶが１〜４０Ｈｒ^-1程度の範囲
に設定する。

【００２１】また、以上の方法で分離回収したシクロヘ
キセンは、アジピン酸やε−カプロラクタムの製造原料
として有用なシクロヘキサノールとするために水和反応
に供することができる。該水和反応の触媒としては、通
常、固体酸触媒が用いられる。固体酸触媒としては、通
常、ゼオライトやイオン交換樹脂などが挙げられる。ゼ
オライトとしては、結晶性のアルミノシリケートやアル
ミノメタロシリケート、メタロシリケート等の種々のゼ
オライトが利用でき、特にペンタシル型のアルミノシリ
ケートまたはメタロシリケートが好ましい。メタロシリ
ケートに含まれる金属としては、チタン、ガリウム、
鉄、クロム、ジルコニウム、ハフニウム等の金属元素が
例示できる。

【００２２】水和反応としては、流動床式、撹拌回分方
式、連続方式等、一般的に用いられる方法で行われる。
連続方式の場合は、触媒充填連続流通式、及び撹拌槽流
通式のいずれも可能である。反応の温度は、シクロヘキ
センの水和反応の平衡の見地や副反応の増大の面からは
低温が、また反応速度の面からは高温が有利である。最
適温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常５０〜
２５０℃の範囲から選択される。

【００２３】このような水和反応で得られた反応生成物
は、通常、生成物であるシクロヘキサノールと反応原料
であるシクロヘキセンとの混合物であるので、該混合物
を蒸留分離してシクロヘキセンを回収する。回収したシ
クロヘキセンは、シクロヘキセンの水和工程に循環する
ことも出来るが、別途設置されている前述の如きシクロ
ヘキセンを分離する為の抽出蒸留工程、或いは共沸蒸留
工程などに供給して処理させることもできる。抽出蒸留
工程に供給した場合、回収シクロヘキセンに付随する水
和反応の副生成物であるメチルシクロペンテン等が抽出
蒸留によってシクロヘキサンと共にシクロヘキセンから
分離されるという効果を奏する。また、回収シクロヘキ
センを共沸蒸留工程に供給した場合、水和反応の副生成
物であるメチルシクロペンテンが共沸蒸留時にベンゼン
及びメチルアセテートと共に留出するので、分離したベ
ンゼンを部分水素化反応の原料としてそのまま用いる場
合には、部分水素化反応系内へのメチルシクロペンテン
の影響を考慮する必要がある。一般に、循環するシクロ
ヘキセン中にはベンゼンも含有されているので、これの
少なくとも一部を共沸蒸留に供するのが好ましい。

【００２４】以下、本発明を具体的なケースに沿ってさ
らに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの具体例によって制限されるものではない。以
下のケース例は、ＡＳＰＥＮＴＥＣ社製静的シミュレー
タソフトＡＳＰＥＮ（商品名）を用いた蒸留シミュレー
ションの結果であり、その物性モデルにはＮＲＴＬを用
い、シクロヘキセンとメチルアセテートのバイナリーパ
ラメーターのみは、修正ＵＮＩＦＡＣで計算したものを
使用し、均一系として計算したものである。なお、以下
で「部」とは「重量部」の意味である。

【００２５】ケース１：シクロヘキサン、シクロヘキセ
ン及びベンゼンの混合物からシクロヘキセンの分離［例１］図−１に示す工程図において、第１塔（Ｄ−
１）で、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルアセ
テートを塔頂より留出させ、塔底よりベンゼンを抜き出
し、第１塔の塔頂留出液を第２塔（Ｄ−２）に供給し、
シクロヘキサンとメチルアセテートを塔頂より留出さ
せ、塔底よりシクロヘキセンとメチルアセテートを抜き
出すことよりなるシクロヘキセンの分離

【００２６】図−１に示す理論段数５０段（塔頂の凝縮
器と塔底のリボイラーもそれぞれ１段とする）の第１蒸
留塔（Ｄ−１）の上から２５段目に、シクロヘキサン５
０００部／Ｈｒ、シクロヘキセン１２０００部／Ｈｒと
ベンゼン１２０００部／Ｈｒとメチルアセテート１００
０００部／Ｈｒとをラインにより供給し、塔頂圧０．
１ＭＰａ、還流比を４８．７９、塔底缶出量１２００部
／Ｈｒで蒸留を行う。ベンゼンをラインより缶出液と
して抜き出すと共に、塔頂よりラインによりシクロヘ
キサン、シクロヘキセン及びメチルアセテートを留出さ
せる。該留出液は理論段数５０段（塔頂の凝縮器塔底の
りボイラーもそれぞれ１段とする）の第２蒸留塔（Ｄ−
２）の上から２５段目に供給し、塔頂圧０．１ＭＰａ、
還流比１４．４７、塔頂抜き出し量を３１０９７部/Ｈ
ｒで蒸留を行う。結果を表−１に示す。シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、及びベンゼンの回収率はそれぞれ
８５％、８５％、９９％である。

【００２７】

【表１】

【００２８】［例２］図−２に示す工程図において、第
１塔（Ｄ−１）で、シクロヘキサン及びメチルアセテー
トを塔頂より留出させ、塔底よりシクロヘキセン、ベン
ゼン及びメチルアセテートを抜き出し、第１塔の塔底缶
出液を第２塔（Ｄ−２）に供給し、シクロヘキセンとメ
チルアセテートを塔頂より留出させ、塔底よりベンゼン
を抜き出すことよりなるシクロヘキセンの分離

【００２９】図−２に示す理論段数５０段（塔頂の凝縮
器と塔底のリボイラーもそれぞれ１段とする）の第１蒸
留塔（Ｄ−１）の上から２５段目に、シクロヘキサン５
０００部／Ｈｒ、シクロヘキセン１２０００部／Ｈｒと
ベンゼン１２０００部／Ｈｒとメチルアセテート１００
０００部／Ｈｒとをラインにより供給し、塔頂圧０．
１ＭＰａ、還流比を４８．７９、塔頂留出量３１２２
０．５１部／Ｈｒで蒸留を行う。シクロヘキサン及びメ
チルアセテートを塔頂よりラインにより抜き出すと共
に、ラインよりシクロヘキセン、ベンゼン及びメチル
アセテートを缶出液として抜き出し、理論段数５０段
（塔頂の凝縮器塔底のリボイラーもそれぞれ１段とす
る）の第２蒸留塔（Ｄ−２）の上から２５段目に、供給
し塔頂圧０．１ＭＰａ、環流比１４．４７、塔頂抜き出
し量を１２０００部／Ｈｒで蒸留を行う。結果を表−２
に示す。シクロヘキサン、シクロヘキセン、及びベンゼ
ンの回収率はそれぞれ８５％、８５％、９９％である。

【００３０】

【表２】

【００３１】ケース２シクロヘキセン及びベンゼンの混合物からシクロヘキセ
ンを分離するケース図−３に示すフローシートに於いて、理論段数５０段
（塔頂の凝縮器と塔底のリボイラーもそれぞれ１段とす
る）の蒸留塔（Ｄ−１）の上から２５段目に、シクロヘ
キセン１５０００部／Ｈｒ、ベンゼン１４０００部／Ｈ
ｒ及びメチルアセテート１４００００部／Ｈｒをライン
及びにより供給し、塔頂圧０．１ＭＰａ、還流比を
８．１３、塔頂留出量１３８６０部／Ｈｒで蒸留を行
い、ベンゼンを缶出液として回収する。結果を表−３に
示す。シクロヘキセン、ベンゼンの回収率は、９９％以
上である。

【００３２】

【表３】

【００３３】ケース３シクロヘキセン及びシクロヘキサンの混合物からシクロ
ヘキセンを分離するケース図−４に示すフローシートにおいて、理論段数５０段
（塔頂の凝縮器と塔底のリボイラーもそれぞれ１段とす
る）の蒸留塔（Ｄ−１）の上から２５段目に、シクロヘ
キセン１２０００部／Ｈｒ、シクロヘキサン５０００部
／Ｈｒ及びメチルアセテート１０００００部／Ｈｒをラ
インにより供給し、塔頂圧０．１ＭＰａ、還流比を５
１．３８、塔頂留出量３１１７８．４７部／Ｈｒで蒸留
を行い、シクロヘキセンを缶出液として得る。結果を表
−４に示す。シクロヘキセン、シクロヘキサンの回収率
は、８５％である。

【００３４】

【表４】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキセンとベン
ゼン及び／又はシクロヘキサンを含む混合物から、効率
よく高純度のシクロヘキセンを得ることができる。本発
明の共沸蒸留で用いるエントレーナーのメチルアセテー
トは化学的に安定な化合物であり、また、比較的安価で
もあるので、高純度のシクロヘキセンを工業的に長期に
生産する際には、本発明は極めて有利な方法として期待
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図−１は本発明の例１に示す具体的態様の概略
フローシートである。

【図２】図−２は本発明の例２に示す具体的態様の概略
フローシートである。

【図３】図−３は本発明のケース２に示す具体的態様の
概略フローシートである。

【図４】図−４は本発明のケース３に示す具体的態様の
概略フローシートである。

【符号の説明】

Ｄ−１第１蒸留塔Ｄ−２第２蒸留塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキセンとベンゼン及びシクロヘ
キサンの少なくとも１種を含む混合物から共沸蒸留によ
ってシクロヘキセンに富む留分を得るシクロヘキセンの
分離方法において、メチルアセテートをエントレーナー
として共沸蒸留を行うことを特徴とするシクロヘキセン
の分離方法。
【請求項２】シクロヘキセンとベンゼンを含む混合物
から共沸蒸留によってシクロヘキセンに富む留分を得る
シクロヘキセンの分離方法において、メチルアセテート
をエントレーナーとして共沸蒸留を行い、塔頂よりシク
ロヘキセンとメチルアセテートを留出させ、塔底よりベ
ンゼンを抜き出すことを特徴とするシクロヘキセンの分
離方法。
【請求項３】シクロヘキセンとシクロヘキサンを含む
混合物から共沸蒸留によってシクロヘキセンに富む留分
を得るシクロヘキセンの分離方法において、メチルアセ
テートをエントレーナーとして共沸蒸留を行い、塔頂よ
りシクロヘキサンとメチルアセテートを留出させ、塔底
よりシクロヘキセンとメチルアセテートを抜き出すこと
を特徴とするシクロヘキセンの分離方法。
【請求項４】下記工程（１）及び（２）を含むことを
特徴とするシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼ
ンの混合物からシクロヘキセンの分離方法。工程（１）：シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベン
ゼンを含む混合物を、メチルアセテートをエントレーナ
ーとして共沸蒸留を行い、塔頂からシクロヘキセン、シ
クロヘキサン及びメチルアセテートを含む混合物を留出
させ、塔底からベンゼンを缶出液として抜き出すこと、
及び工程（２）：工程（１）で塔頂より得られたシクロヘキ
セン、シクロヘキサン及びメチルアセテートの混合物を
蒸留し、塔頂から、シクロヘキサン及びメチルアセテー
トを留出させ、塔底からシクロヘキセン及びメチルアセ
テートを抜き出すこと。
【請求項５】下記工程（１）及び（２）を含むことを
特徴とするシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼ
ンの混合物からシクロヘキセンの分離方法。工程（１）：シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベン
ゼンを含む混合物を、メチルアセテートをエントレーナ
ーとして共沸蒸留を行い、塔頂からシクロヘキサン及び
メチルアセテートを留出させ、塔底からシクロヘキセ
ン、ベンゼン及びメチルアセテートの混合物を抜き出す
こと、及び工程（２）：工程（１）で塔底より得られたシクロヘキ
セン、ベンゼン及びメチルアセテートを含む混合物を蒸
留し、塔頂からシクロヘキセン及びメチルアセテートを
留出させ、塔底からベンゼンを缶出液として抜き出すこ
と。
【請求項６】シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベ
ンゼンを含む混合物として、ベンゼンの部分水素化反応
生成物を用いることを特徴とする請求項４又は５に記載
の方法。
【請求項７】請求項４又は５に記載の方法によって、
缶出液として留出させたベンゼンを部分水素化反応に供
し、該水素化反応生成物をシクロヘキセン、シクロヘキ
サン及びベンゼンを含む混合物として用いることを特徴
とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれかの方法で分離
したシクロヘキセンを水和反応に供することを特徴とす
るシクロヘキサノールの製造方法。
【請求項９】水和反応で得られた反応生成物を蒸留
し、塔底よりシクロヘキサノール留分、塔頂よりシクロ
ヘキセン留分をそれぞれ取得し、該シクロヘキセン留分
を水和反応工程、或いは請求項１乃至７のいずれかのシ
クロヘキセンの分離工程に循環させることを特徴とする
請求項８に記載の方法。