JPH09310033A - ゾル溶液及び膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学的手法により簡便かつ低温度での安定製
膜が可能であり、膜強度、密着性、透明性等の膜特性を
有する保護膜等の形成が可能なゾル溶液を提供するこ
と。 【解決手段】 酢酸マグネシウム４水和物の一部脱水物
及び／又は完全脱水物が水を主体とする媒体中にコロイ
ド粒子として分散してなることを特徴とするゾル溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゾル溶液及び膜形
成方法に関し、更に詳しくは、基体上に塗布し、製膜す
ることで光学部品、電子・電気部品、磁性材料部品等の
基体との密着性、緻密性、保護性等に優れた機能性膜の
形成に有用であるゾル溶液及び該ゾル溶液を用いる膜の
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学部品、電子・電気部品、磁性
材料部品等は、各種の機能性を有する層が基体上に形成
されており、又、これらの層を保護するために必要に応
じてその表面に保護膜が設けられている。このような保
護膜に要求される性能としては、一般的には、膜強度が
大きく、上記の機能性層との密着性が大きいことであ
る。

【０００３】近年、ＣＲＴに代わるフラットパネルディ
スプレイの研究が活発に行われている。その中で、放電
に伴う発光現象をディスプレイに利用する、いわゆるプ
ラズマディスプレイ（以下ＰＤＰと略す）は、電極（主
としてＩＴＯ）の構造から、放電空間に金属電極が露出
している直流型と、金属電極が誘電体層で覆われている
交流型とに大別される。特に、薄型且つ大画面のカラー
テレビに用いる場合には、メモリ機能を有しているので
大型化に対応可能な交流型が好適である。この交流型Ｐ
ＤＰは、電極の配向構造から、面放電方式と対向電極方
式とに分けられるが、いずれの方式においても、前記誘
電体層表面には主として酸化マグネシウムからなる保護
膜が形成されている。

【０００４】この保護膜を形成する方法には、薄膜法と
してはＥＢ蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等があり、厚
膜法としては酸化マグネシウムの前駆体である塩基性炭
酸マグネシウムの微粉末の分散液を基体上にスプレーコ
ート法によって塗布して厚膜を形成した後、焼成して酸
化マグネシウム膜とする方法がある（例えば、特公昭６
０−４２５７９号公報、特公昭６３−５９２２１号公
報、特公昭５７−１３９８３号公報等参照）。

【０００５】上記の各方法のうち、ＥＢ蒸着法、スパッ
タ法やＣＶＤ法等の真空プロセスを用いる方法は、ＰＤ
Ｐのような大きなパネル基体を真空チャンバー内に収納
することは非常に困難であり、大画面化を想定した場
合、設備費や生産性の点で問題があった。

【０００６】一方、コーティング法は手軽な方法である
ことから鋭意検討されてきたが、満足できる性能を達成
するには至っていない。その理由としては、交流型ＰＤ
Ｐの酸化マグネシウム保護層を印刷法で形成するために
酸化マグネシウム粒子が混入された酸化マグネシウム印
刷ペーストが用いられているが、保護層が耐スパッタ性
を有するためには、酸化マグネシウムは粒径が３０〜３
００ｎｍの均一粒子であり、該粒子がバインダー中に均
一に分散していることが必要である。

【０００７】しかしながら、酸化マグネシウム微粒子は
凝集し易く、バインダー中へ均一に分散させることが極
めて困難であるために、従来市販の印刷ペーストでは、
混入されている酸化マグネシウム粒子自体の粒子径は大
きく、ペースト自体の粘度も高いために、保護層厚の薄
化が困難であり、結果として均一性の高い保護膜が得ら
れず、又、通常の熱処理プロセス（６００℃以下）では
膜強度や密着性等が不十分であったり、熱処理時に膜に
亀裂が生じるといった問題があり、透明性、低開始電圧
や低駆動電圧等の必要なパネル特性が得られない。

【０００８】本発明者等はコーティング法における上記
の問題点を解決するために、いわゆるゾル−ゲル法によ
り酸化マグネシウム化合物を加水分解して得られる水酸
化マグネシウムゾルを基板上に塗布し、乾燥後、焼成し
て酸化マグネシウム含有薄膜層を形成する方法を先に提
案した（特願平６−２７１８２７号明細書）。しかしな
がら、この方法では用いる水酸化マグネシウムゾルの基
板への付着性が極端に悪く、得られる酸化マグネシウム
層の一部が容易に剥れたり、膜厚が不均一となる問題が
あった。このために、放電開始電圧及び駆動電圧（消費
電力）の点での改善には殆んど効果がなかった。

【０００９】又、水酸化マグネシウムゾルの出発原料と
してマグネシウムアルコキシド等の有機金属化合物を用
いた場合には、基板密着性や膜の均一性が比較的良好な
酸化マグネシウムが得られるが、マグネシウムアルコキ
シド等は非常に高価であるというコストの点と、反応性
が高いために反応の制御が困難となり、生成する水酸化
マグネシウムの寿命も短いという取り扱いの点での問題
がある。そのために、通常はマグネシウムアルコキシド
等に代えて、酢酸マグネシウム等の有機金属塩や塩化マ
グネシウム、硫酸マグネシウム等の無機金属塩が使用さ
れるが、水酸化マグネシウムゾルを得るにはアンモニア
等のアルカリを多量に用いる必要があり、アルカリの除
去等製造工程が複雑となる問題がある。更に、酸化マグ
ネシウムの層の透明性や、水酸化マグネシウムの基体へ
の密着性を向上させるために粒子径を１μｍ以下にしな
ければならず、粒子の成長を抑えるためにエチレングリ
コール等の添加剤を水酸化マグネシウムゾル生成系に添
加する必要があるが、これらの添加剤は水酸化マグネシ
ウムゾル自体の生成をも抑制し、該ゾルの収率を著しく
低下させる問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、上記従来
技術の問題点を解消し、化学的手法により簡便且つ低温
度での安定製膜が可能であり、膜強度、密着性、透明性
等の膜特性を有し、放電開始電圧や駆動電圧（消費電
力）の低下が図られる保護膜等の形成が可能なゾル溶液
及びこれを用いる膜形成方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、酢酸マグネシウ
ム４水和物の一部脱水物及び／又は完全脱水物が水を主
体とする媒体中にコロイド粒子として分散してなること
を特徴とするゾル溶液、及び該ゾル液を使用することを
特徴とする膜形成方法である。

【００１２】上記本発明によれば、例えば、交流型ＰＤ
Ｐにおける保護層を酢酸マグネシウムコロイド粒子から
なるゾル溶液を用いることによって、真空系プロセスに
見られるような高価な設備を必要とせずに大面積のパネ
ル上に膜を形成することができ、又、その膜は強度、密
着性、透明性、保護作用等の優れた膜特性を有し、更に
その膜を使用した場合には放電開始電圧や駆動電圧（消
費電力）の低下が図られる交流型ＰＤＰ等の製造が可能
である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に好ましい実施形態を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。本発明は、本発明者が見
出した知見、即ち、通常市販されている酢酸マグネシウ
ムは４水和物であり、これは水に完全に溶解するが、水
和した水を一部乃至完全に除去した部分脱水水和酢酸マ
グネシウム及び無水酢酸マグネシウムは水に不溶性とな
ること、これらの酢酸マグネシウムを水に添加すると粒
子表面の一部は加水分解を受けて親水性の水酸化マグネ
シウムを形成し、安定なコロイド粒子として水中に分散
することに基づくものである。

【００１４】本発明における酢酸マグネシウムゾル形成
の出発原料は、酢酸マグネシウム４水和物であり、水を
主体とする媒体中で安定なコロイド粒子を形成させるた
めには、水和した水の少なくとも２０重量％を除去する
ことが好ましい。特に好ましくは完全脱水して無水酢酸
マグネシウムとすることである。脱水方法はどのような
方法でもよく全く制限されない。例えば、減圧下に加熱
する方法が簡便で好ましい。

【００１５】無水〜部分水和酢酸マグネシウムを分散さ
せる媒体は、水を主体とするものであり、水１００％及
び水と水溶性溶剤との混合溶液である。特に、粒子表面
の酢酸マグネシウムの少なくとも一部の加水分解反応を
均一で効率よく進行させ、安定なゾル溶液を形成するう
えから、水溶性溶剤としてはアルコール類、グリコール
類、エステル類、エーテル類あるいはプロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン等の有機高誘電率溶剤の使
用が好ましい。これらの有機溶剤の水に対する使用割合
は混合溶液中の水の割合が５０重量％以下とならない範
囲であれば特に制限されない。水を主体とする媒体中の
無水〜部分水和酢酸マグネシウムの量（固形分）は、通
常０．１〜９０重量％であるが、均一なゾル溶液とする
ためには０．１〜６０重量％の範囲が好ましい。

【００１６】又、ゾル溶液の安定性を高めるために、ゾ
ルの分散安定化剤をゾル溶液中に含有させることができ
る。分散安定化剤としては、例えば、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等のセルロース類、ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド等のアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール
及びその部分ケン化物等のビニルポリマー等の水溶性高
分子が好ましい分散安定化剤として挙げられる。これら
は１種又は２種以上で使用され、ゾル溶液中の含有量
は、通常０．０１〜１０重量％の範囲である。

【００１７】本発明の酢酸マグネシウム粒子がコロイド
状に分散したゾル溶液は、水を主体とする媒体に、必要
に応じ、水溶性溶剤、分散安定化剤を溶解し、無水〜部
分水和酢酸マグネシウムを添加して、攪拌することによ
り得られる。コロイド形成反応は室温でも速やかに進行
するが、例えば３０〜８０℃に加熱することによって反
応を促進することができる。

【００１８】又、コロイド粒子径を所定の範囲にコント
ロールするために、エチレングリコール或いはジエチレ
ングリコール、メチルセロソルブ等のエチレングリコー
ルの誘導体を上記の反応系に添加することができる。エ
チレングリコール又はその誘導体のゾル溶液中の添加量
は、通常０．０１〜８０重量％程度であり、添加量が増
加するとコロイド粒子径は小さくなる。本発明のゾル溶
液の使用目的（用途）に応じて、粒径分布を広くした
り、分布幅の狭い粒径の揃ったものとすることができ
る。

【００１９】従って、例えば、大小のコロイド粒子を混
合してなるゾル溶液を用いて、緻密な酸化マグネシウム
層（膜）を形成したり、粒子径を均一に揃えたゾル溶液
を使用して酸化マグネシウムの薄層を形成することがで
きる。ゾル粒子の粒子径のコントロールは、エチレング
リコール又はその誘導体分子内の酸素原子が酢酸マグネ
シウムのマグネシウム原子に配位して、酢酸マグネシウ
ムコロイド粒子の分散性を安定化するためと推測され
る。本発明のゾル溶液では、コロイド粒子径は、３〜３
００ｎｍである。

【００２０】本発明の酢酸マグネシウムゾル溶液におい
ては、コロイド粒子表面の少なくとも一部の酢酸マグネ
シウムは加水分解を受けて水酸化マグネシウムとなって
おり、その結果、安定なゾル溶液が形成されるととも
に、本発明の酢酸マグネシウムゾル溶液を基体上に塗布
して膜を形成させた場合には、従来の酢酸マグネシウム
溶液にアンモニア水を添加して水酸化マグネシウムを強
制的に形成させたコーティング液を用いて製膜した場合
に比べ、該コロイド粒子層（膜）と基体との密着性は著
しく向上し、粒子径の揃った緻密な酸化マグネシウム層
等とすることができる。

【００２１】本発明の膜形成方法は、上記の酢酸マグネ
シウムのゾル溶液を基体上に塗布、乾燥して酢酸マグネ
シウム膜を形成させ、加熱処理することによって酸化マ
グネシウム膜とするものである。

【００２２】ゾル溶液を基体上へ塗布する方法は、任意
の方法でよく、例えば、スピンコート法、ディップコー
ト法、スプレーコート法、ロールコート法、メニスカス
コート法、バーコート法、流延法等の種々の塗布法を適
用することができる。

【００２３】塗布によって形成された湿潤塗膜を乾燥及
び加熱処理（焼成）を施すことによって、基体に密着し
た透明な酸化マグネシウム膜が形成される。乾燥は、湿
潤塗膜中の水及び水溶性溶剤が実質的に揮散する温度及
び時間で行えばよく、例えば、約１００〜２００℃の温
度で約１〜２時間程度行えば十分である。又、焼成は３
００〜６００℃の温度で約１〜５時間程度行うことが好
ましい。室温での乾燥でも均一な酸化マグネシウム膜は
得られるが、水酸化マグネシウムから酸化マグネシウム
への移行を完全なものとし、膜の結晶性を高めて膜特性
を向上させるためには、上記の温度で加熱処理すること
が好ましい。

【００２４】本発明の方法で得られる酸化マグネシウム
膜は、従来の酸化マグネシウム印刷ペーストの使用では
実現が困難であったバインダーを使用しない酸化マグネ
シウムのみによる１μｍ以下の薄膜の製造が可能とな
る。本発明の膜形成法で得られる膜は、例えば、交流型
ＰＤＰの保護層は２μｍ以下の膜厚で形成することが実
用上最も必要で十分な条件とされているが、上記のよう
に１μｍ以下の膜厚とすることができるから、交流型Ｐ
ＤＰの誘電層の保護層（膜）として特に好適であるが、
用途はこれに限定されるものではない。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。文中の部又は％は特に断りのない限り重量基
準である。 実施例１ ゾル液の調製 （１）酢酸マグネシウム・４水和物の脱水処理 市販の酢酸マグネシウム・４水和物を減圧乾燥機中で１
２０℃で５時間乾燥し、水和物が完全に除去された無水
酢酸マグネシウムを得た。 （２）酢酸マグネシウムコロイド粒子が分散したゾル溶
液の製造 上記の無水酢酸マグネシウム粒子３部を、水９７部に
０．１部のヒドロキシプロピルメチルセルロースを溶解
した水溶液に添加し、室温で３時間攪拌した。得られた
酢酸マグネシウムコロイド粒子が水に分散したゾル溶液
の該コロイド粒子の粒径は１２０ｎｍであった。このゾ
ル溶液を室温で１カ月放置したが、安定で酢酸マグネシ
ウムの沈降は観察されなかった。

【００２６】実施例２ 交流型ＰＤＰの誘電層上への保
護層の形成 以下に実施例１のゾル溶液を用いて図１及び図２に構造
例の概略を示すカラーテレビのディスプレイ（パネル）
に適用される交流型ＰＤＰの保護層の形成について説明
する。

【００２７】図１（面放電方式）に示すように、該ディ
スプレイはガス放電空間３を挟んで互いに対向配置され
た前面基板１と背面基板２から構成されている。基板１
及び２は所定の厚さのガラス板で形成される。基板１の
基板２に対向する面にはＸ電極４ａとＹ電極４ｂからな
る対電極４が設けられ、これらの電極を包埋するように
基板１上には誘電体層５が形成されている。誘電体層５
は保護層６（膜厚は通常２μｍ以下であることが必要）
で覆われている。基板２の基板１に対向する面上にはア
ドレス電極７が、その上には蛍光体が形成されている。

【００２８】図２（対向電極方式）に他の構造例を示
す。この例においては背面基板２に対向する前面基板１
の面にはＸ電極４ａが形成され、該Ｘ電極４ａは誘電体
層５で被覆されており、更にこの誘電体層５は保護層６
で被覆されている。又、基板２の基板１に対向する面上
にはＹ電極４ｂ、誘電体層５、保護層６及び障壁８と蛍
光体層９が形成されている。

【００２９】図１又は図２における保護層６は、以下の
ようにして形成する。実施例１のゾル溶液を誘電体層５
の表面にコーティング印刷法の一種であるディップコー
ティング法を用い、大気中で乾燥後の膜厚がほぼ２μｍ
となるように塗布した。塗布膜形成後、１２０℃で１時
間乾燥させ、５００℃で２時間熱処理（焼成）を施し
た。更にベーキングを施して水分を水蒸気として蒸発さ
せた。得られた酸化マグネシウム膜は完全に透明な膜
で、誘電体層に対して強固な密着性を示した。又、走査
型電子顕微鏡による観察の結果、酸化マグネシウム膜は
表面の粒子が均一微細であり、緻密な膜が形成されてお
り、膜厚は２μｍ以下であることが確認された。

【００３０】比較例１ 酢酸マグネシウム４水和物の水溶液にアンモニア水を添
加し、加水分解によって生成した水酸化マグネシウムコ
ロイド粒子を含む液を用いて実施例２と同様にして酸化
マグネシウム保護膜を形成させた。酸化マグネシウム膜
の均一性は実施例２の該膜に比べて格段に劣り、誘電体
層との密着性も不十分であった。

【００３１】

【発明の効果】以上の本発明によれば、例えば、従来の
酸化マグネシウム含有層形成に用いられる印刷ペースト
の使用では実現不可能であった誘電体層等の基体との密
着性に優れた、膜厚２μｍ以下の酸化マグネシウム含有
層の形成が可能であり、低い放電開始電圧及び駆動電圧
（消費電圧）の交流型ＰＤＰの製造が可能となる。更
に、本発明によれば、コーティング法を用いることがで
きるので、安価に大面積の保護層等の膜を形成すること
ができるから、例えば、大型カラーテレビ（例えば対角
４０インチ等の）用のディスプレイの製造が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 面放電交流型ＰＤＰの構造の概略を示す断面
図。

【図２】 対向放電交流型ＰＤＰの構造の概略を示す断
面図。

【符号の説明】

１：前面基板 ２：背面基板 ３：放電空間 ４：対電極 ４ａ：Ｘ電極 ４ｂ：Ｙ電極 ５：誘電体層 ６：保護層 ７：アドレス電極 ８：蛍光体 ９：障壁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＪ Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＪ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酢酸マグネシウム４水和物の一部脱水物
   及び／又は完全脱水物が水を主体とする媒体中にコロイ
   ド粒子として分散してなることを特徴とするゾル溶液。
2. 【請求項２】 該コロイド粒子表面の酢酸マグネシウム
   の少なくとも一部が水酸化マグネシウムとなっている請
   求項１に記載のゾル溶液。
3. 【請求項３】 該コロイド粒子の粒径が３〜３００ｎｍ
   である請求項１に記載のゾル溶液。
4. 【請求項４】 更に水溶性高分子分散安定化剤を含有す
   る請求項１に記載のゾル溶液。
5. 【請求項５】 更にエチレングリコール類を含有する請
   求項１に記載のゾル溶液。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゾ
   ル溶液を物体表面に塗布し、乾燥後、加熱して酸化マグ
   ネシウム含有層を形成させることを特徴とする膜形成方
   法。