JP2000513694A - 基板上に導電層を作製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 基板上に金属塩又は金属塩の混合物を含む層を形成し、この層をアルカリ溶液に接触させ、この層に熱処理（加熱）を施すことにより、一酸化金属又は多酸化金属を含む導電層を基板に被着する。

Description

【発明の詳細な説明】 基板上に導電層を作製する方法 本発明は、導電性で透明な金属酸化物の層を基板表面に被着する方法に関する ものである。 このような層は特に陰極線管の窓に適用される。この導電性の層は非静電効果 とシールド効果とを有し、即ち陰極線管によって放出された漂遊電磁界の強度を 前記導電性で透明な層を被着することによって抑制する。 明細書前文に記載のタイプの方法は、ＷＯ９５／２９５０１号に記載されてい る。この文献の中では、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物、即ちＳｎＯ₂／Ｉｎ₂Ｏ₃ ）のゾル／ゲルコーティングを水素を含む大気中でレーザによって除去する方 法が記載されている。本発明の範囲内で、導電性の金属酸化物の層は、単数又は 複数の金属の単数又は複数の酸化物を含み、電流を導通させることができる層と して理解しなければならない。 通常は導電層を被着する単数又は複数の既知の方法に関しては、比較的抵抗が 高く、導電層が不安定であるという問題が生じる。 既知の方法により製造された導電層の抵抗が、初期の方法によって製造された 導電層の抵抗、即ち特定の用途に対してはまだ比較的高く、その不安定さが時間 の関数として表される当該抵抗よりも低い。通常は、この導電性は時間の関数と して減少する。この導電性の減少により、導電層のシールディング効果および非 静電的機能が抑制される。この抵抗の低下により、シールディング効果が改良さ れる。 本発明の目的は、明細書前文に記載のタイプの方法を提供することにあり、こ の方法により、上述した１個以上の問題が抑制され、特にはシールディング効果 が改良される。 これを達成するために、本発明による方法は、前記表面に単数又は複数の金属 塩を具える層を設け、この層を金属水酸化物を形成する溶液に接触させ、この層 に熱処理を施すことを特徴とする。 この層を金属水酸化物を形成する溶液に接触させることによって、単数または 複数の金属塩をアルカリ溶液と反応させることにより、金属水酸化物が本来の位 置に（即ちこの層中に）形成され、続いて行う熱処理により、金属水酸化物が導 電性の金属酸化物（二酸化物）に本来の位置で転化される。既知の方法により作 製された導電層と比較して、結果的に生じる導電性の層は、比較的低い抵抗値と 増大した安定性とを示す。この安定性の増大は、（例えばアルカリ）溶液との反 応により、導電層に形成された比較的低い多孔率によるものである。 この層が１個以上の金属インジウム、錫およびアンチモンの塩又はこれら塩の 混合物を含むことが好適である。 これら金属の酸化物は良好な導電性を示す。 本発明による方法の好適な実施例は、前記層が塩溶液の態様で表面に非着する ことを特徴とする。これは、溶液の調製、貯蔵、処理にはかなりの注意が必要で あり、好適には、比較的少量の溶液がストックから入手可能であり、ゾル／ゲル 溶液を、この方法を達成するのに使用する装置から短い距離で調製しなければな らず、この溶液の調製と使用との間の時間をできる限り短くすべきである。この ような条件により、コストが相当に高騰し、正当な注意を払っても、溶液従って 、導電層の必要量が満たされないという危険が相当にある。 塩溶液は、ゾル／ゲル溶液よりも安定したものであり、従って、より良好な保 持特性を示す。更に、溶液として塩層を適用することにより、基板表面に亘る単 数又は複数の塩の適当な分布が達成される。 塩に関しては、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、お よび／またはフォーミエイトを使用するのが好適である。 溶液に関しては、例えばアンモニア又は過酸化水素水溶液を使用するのが好適 である。 これらの塩およびアルカリ溶液には、導電層中にいかなる生成物もが過剰に残 存することがないか、あるいはあったとしてもほとんどないという利点がある。 本発明のこれらおよび他の態様を、以下の実施例によって詳細に説明して明ら かにする。 図面において、 図１は陰極線管を示したものであり、 図２は本発明による方法の実施例を示したものであり、 図３Ａ乃至図３Ｃは更に本発明による方法を示したものである。 これらの図は線図的なものであるが、寸法は正しくない。概して同一の参照符 号は同一の部材を示したものである。 図１は、ディスプレイスクリーン３、コーン４およびネック５を含むガラス管 ２を具える陰極線管１の線図的な断面図である。このネックには電子ビームを発 生させるための電子銃６が収容されている。この電子ビームはディスプレイスク リーン３の内側７上の蛍光層に焦点が合わせられる。動作中には、この電子ビー ムは、偏光コイルシステム（図示せず）により２つの相互に垂直な方向でディス プレイスクリーン３に亘って偏光する。本発明による非静電コーティング８をデ ィスプレイスクリーン３の外側表面に適用する。 図２は、本発明の一実施例のによるディスプレイスクリーンを線図的に断面図 で示したものである。非静電コーティング８をディスプレイスクリーン３に適用 する。この非静電コーティング８は、第１の層９（ＡＳ）と、第２の層１０と、 この実施例においては第３の層１１を含む。第１の層９は、本発明による方法に よって調製され、この実施例の場合には酸化錫を含む。第２の層は二酸化珪素で 形成する。第１の層および第２の層が相まって非偏光フィルタ（ＡＲ）を形成す る。この目的のために、両層９および１０の厚さを例えばほぼλ／４として、λ を例えば５００乃至６００nmの可視領域の範囲とする。第２の層には、ポリピロ ール−ラテックス分子を具え、第２層の伝搬特性を決定することができる。第３ の層１１（ＡＧ）は反射防止効果の主因であり、例えばスプレイした二酸化珪素 で形成する。 図３Ａ乃至図３Ｃは本発明による方法を示したものである。 本発明による方法は、表面３に塩を含んだ層を設け、その後にこの塩をアルカ リ溶液と接触させ、次に熱処理を施す。この実施例においては、インジウムおよ び／または錫の塩またはこれら塩の混合物を含む塩溶液の膜を設け、（図３）そ の後に、前記膜を熱処理（例えば乾燥）させることにより表面上に固定し、次に 塩層（即ち金属塩を含む層）を、例えばアンモニア溶液２３（図３Ｂ）のような アルカリ溶液に接触され、更にこの層に熱処理を施す。この熱処理中には、揮発 性の成分が消滅し、導電層３３が形成される（図３Ｃ）。 塩溶液はゾル／ゲル溶液よりも安定したものである。塩溶液は、特に、炭酸塩 、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、例えばインジウム、錫、インジウム −錫、アンチモン、またはこれらの混合物であるフォーミエイト（forminates） からなる溶液とすることができる。この溶液の膜は、例えばフローコーティング 、カーテンコーティング、スピニングまたはスプレイによって適用することがで きる。また固着（乾燥）した後には、塩溶液はゾル／ゲル溶液よりも安定したも のとなる。塩溶液は炉の中ではレーザ等によって熱風により固着することができ 。またこの塩層は他の方法、例えば表面に亘って著しく高純度の塩粉を広げるこ とにより、形成することができる。しかしながら、塩溶液を使用することは、表 面に亘って塩層が均一のまたは相当に均一に分配されることが容易に達成される という利点がる。塩層を不均一に分配すると、導電層の抵抗の均一性が害され、 シールディング効果に悪影響を及ぼすこととなる。 形成した層の抵抗値が比較的低く、その安定性が高いことは、アルカリ溶液と 塩または塩の混合物との間の反応に起因する可能性があり、おそらく塩を金属水 酸化物に転換することとなる。次に、炉の中で例えば熱風によって又はレーザに よって更なる熱処理を施すことにより、（非導電性または低導電性の）水酸化物 を例えばＩＴＯ（酸化インジウム−錫）又はＡＴＯ（アンチモンをドープした酸 化錫）のような導電性の酸化物に変換する。この結果得られた導電層は、比較的 低い表面抵抗と抑制された安定性とを有する。この安定性を抑制することは、塩 とアルカリ溶液との間の反応に起因する可能性があり、このようにして比較的気 孔の少ない導電層を形成する。このアルカリ溶液は例えばアンモニア水溶液、ア ンモニア蒸気、または過酸化水素水とすることができ、液体でも気体でもよい。 次に、本発明による実施例を２、３記載する。 実施例１： Ｉｎ（ＮＯ₃）₃溶液をエタノールで調製する。この溶液は、０．１５ＭのＩｎ （ＮＯ₃）₃、０．３Ｍの酢酸（ＨＡｃ）および０．０１５ＭのＳｎＣｌ₄を含む 。次にこの溶液を、スピンコーティングにより基板に適用する。コーニング ７０５９（Corning 7059）または(Schott AF45)ほうけい酸ガラスで形成した基 板に対してこの溶液を使用する。このスピニング速度は、例えば４００乃至８０ ０ｒｐｍ（毎分回転数）の間の範囲とした。次に、前記溶液の膜を具える基板を 、連続的に１５０℃で５分、３００℃で２分、５００℃で１分加熱した後に、こ の基板を６％のアンモニア溶液に浸し、次に５５０℃の大気中で（３０分間）加 熱保持して、１５分間３２５℃のフォーミングガス中で保持する。この場合には 、以下の化学反応が起こる。 金属塩＋塩基＝金属水酸化物＋塩 次の熱処理により、熱分解が生じ、これにより導電性の酸化層と、更に好適には 揮発性の組成物とを形成する。 実施例２： Ｉｎ（ＡｃＡｃ）（インジウムアセテート）溶液をエタノールで調製する。こ の溶液は、０．１５ＭのＩｎ（ＡｃＡｃ）₃、０．３ＭのＨＮＯ₃および０．０１ ５ＭのＳｎＣｌ₄を含む。次にこの溶液を基板にかける。このスピニング速度は 例えば４００乃至８００ｒｐｍ（毎分回転数）の間の範囲とした。次に、前記溶 液の膜を具える基板を、連続的に１５０℃で５分、３００℃で２分、５００℃で １分加熱した後に、この基板を６％のアンモニア溶液に浸し、次に５５０℃の大 気中で（３０分間）加熱保持して、１５分間３２５℃のフォーミングガス中で保 持する。 実施例３： 実施例１に記載したような溶液を、陰極線管のディスプレイ窓にスピンコート （スピニング速度２００ｒｐｍ）する。この溶液を加熱レーザによって走査して 乾燥させる。この処理においては、塩を含む乾燥した層を形成する。次に５Ｍの アンモニア霧を乾燥した層に亘ってスプレイする。次に、この層をレーザによっ て矯正する。この目的を達成するために、この層はレーザビームによって走査す る。 導電層を上述した方法により形成した後直ちに、通常は１０００Ｏｈｍよりも 小さい表面抵抗値を示し、慣習的には２００乃至５００Ｏｈｍ（前記抵抗値は抵 抗値の基準表面抵抗値）を示す。この既知の方法により形成した導電層は、１０ ００乃至１００００Ｏｈｍかそれ以上のオーダの表面抵抗を有するものである。 導電層を形成した後すぐのこの層の表面抵抗値はさておき、表面抵抗の変動は重 要な様相である。通常は、導電層の表面抵抗は一定ではないが、一般的には初期 の低い値から後期の幾分安定する値に増加する抵抗により時間の関数として変化 する。本発明の方法によって形成した導電層に関しては、表面抵抗は通常は２乃 至４のファクタによって増大するが、この増大は初期値が小さい場合には小さい ものとなる。初期の抵抗値が５００Ｏｈｍのより低い場合には、この抵抗は２乃 至３のファクタによって増加し、初期の抵抗値がより高い場合には、この抵抗値 は３乃至４のファクタにより増加する。既知の方法によっては、表面抵抗は５乃 至２０のファクタによって増加するので、最終的な抵抗値は１０００Ｏｈｍより も極めて高いものとなる。 本発明の方法により形成した導電層の表面抵抗がより低いということは、層の 密度およびグレインサイズがより大きいことに起因する。湿式の化学的な処理に より作製された導電層は粒状構造を示す。グレイン間の干渉は、表面抵抗値に関 して重要なファクタである。アルカリ溶液との反応により、層中の標準的なグレ インサイズが増大したことおよび密度が上昇したことが、透過性の電子顕微鏡に よる調査によって判明した。これは既知の方法に対して表面抵抗が相当に抑制さ れた原因である。アルカリ溶液を使用することは、初期の抵抗値および最終的な 表面抵抗値に良好な影響を与えるものである。 好適には、この導電層を第２の導電層および／または二酸化珪素の層のような シーリング層により覆う。このようなシーリング層により、初期の抵抗を抑制し 、および／または表面抵抗の低下（時間の関数として表面抵抗は増加）をもたら す。この良好な効果を以下の実施例によって示す。 導電層を上述した実施例のうちの一つにより作製する。初期の抵抗値はほぼ５０ ０Ｏｈｍとする。５０時間後には、表面抵抗は２０００Ｏｈｍの安定した値に上 昇する。比較して、次に導電層を形成し、上述した実施例のうちの一つによる第 ２の層によりこの導電層を覆う。このようにして形成した二重の導電層の初期の 抵抗はほぼ２００Ｏｈｍである。５０時間後には、表面抵抗はほぼ５００Ｏｈｍ の安定した値に増加した。その結果最終的な表面抵抗は４のファクタによって減 少した。 好適には、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アセチルアセトネートおよび／ またはフォーミエイトを使用する。 好適には、例えばアンモニア溶液のようなアルカリ溶液、または過酸化水素水 溶液で形成した溶液を使用する。 これらの塩およびアルカリ溶液には導電層中に残余物を残さないか又は残して も極微量であるという利点がある。 明らかに、当業者は、本発明の範囲内において、多くの変更が可能である。 本発明の概要は以下の通りである： 基板に金属塩の又は金属塩の混合物を含む層を設けて、この層をアルカリ溶液と 接触させ、この層に熱処理（加熱）を施すことによって、金属の一酸化物又は金 属の多酸化物を含む導電層を基板に適用する。 金属塩を含む層を塩溶液として適用して次に乾燥させることが好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワドマン シプケ オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６ (72)発明者 ウィレムス クサフィエル オランダ国 5656 アーアー アインドー フェン プロフ ホルストラーン ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電性で透明な金属酸化物の層を基板表面に被着するための方法において、 前記表面に金属塩あるいは金属塩の混合物を含む層を設け、この層を金属水酸 化物を形成する溶液と接触させ、この層に熱処理を施したことを特徴とする当 該方法。 ２．導電性の透明な金属酸化物を含む層を基板表面に提供する方法において、前 記層に金属塩又は金属塩の混合物を含む層を設け、この層をアルカリ溶液と接 触させ、この層に更に熱処理を施したことを特徴とする当該方法。 ３．前記層が１個以上の金属インジウム、錫およびアンチモンの塩又は塩の混合 物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４．前記層を塩溶液を形成する前記表面に被着したことを特徴とする請求項１ま あは２に記載の方法。 ５．前記層をアルカリ溶液と接触させる前に、この層を前記表面に固着したこと を特徴とする請求項３に記載の方法。 ６．前記塩溶液がインジウム、錫またはアンチモンの塩を含むことを特徴とする 請求項３に記載の方法。 ７．前記溶液が炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネートおよび フォーミエイト(formiates)により形成した基の塩を含むことを特徴とする請 求項３に記載の方法。 ８．前記アルカリ溶液がアンモニアを含むことを特徴とする請求項２に記載の方 法。 ９．形成された前記導電性で透明の層を導電性の層によって更に覆ったことを特 徴とする請求項１に記載の１に記載の方法。 １０．前記導電性の層を陰極線管のディスプレイウインドウに形成したことを特 徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。