JPH09310041A

JPH09310041A - フッ素樹脂塗料用組成物

Info

Publication number: JPH09310041A
Application number: JP14977796A
Authority: JP
Inventors: Etsuzo Marumoto; 悦造丸本; Akihito Iida; 晃人飯田; Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Tatsuo Nishio; 竜生西尾
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】加工性、耐衝撃性、柔軟性および耐溶剤性に優
れるフッ素樹脂塗料用組成物を提供する。【解決手段】数平均分子量が１０００〜１００００であ
り、かつ水酸基を有する含フッ素共重合体および数平均
分子量が２０００以下であるポリエステルポリオールを
主成分とし、前記含フッ素共重合体／前記ポリエステル
ポリオールの重量比が９５／５〜５０／５０であるフッ
素樹脂塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性、耐衝撃
性、柔軟性および耐溶剤性に優れるフッ素樹脂塗料用組
成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来より、優れた加工性および耐衝撃性の
フッ素樹脂塗料としてはポリフッ化ビニリデン系フッ素
樹脂にアクリル樹脂をブレンドした塗料用組成物（以下
ＰＶｄＦ型塗料という）が使用されていた。しかし、こ
のＰＶｄＦ型塗料では、乾燥塗膜の光沢性に問題があ
り、また室温で塗膜形成しないためその用途が限定され
ていた。一方、水酸基を含有する溶剤可溶性の含フッ素
共重合体にイソシアネートまたはメラミン等の硬化剤を
添加することにより、室温硬化および焼付け硬化が可能
となるため、高光沢で耐久性に優れる塗料用組成物（以
下、溶液型フッ素塗料という）として利用できることが
特開平３−２３１９０６号公報および特開昭５７−３４
１０７号公報等により知られている。しかし、この溶液
型フッ素塗料は加工性および耐衝撃性に劣るため、プレ
コートメタル等の柔軟性が要求される用途には適用でき
なかった。また、前記溶液型フッ素塗料の加工性および
耐衝撃性を向上させるために、含フッ素共重合体のガラ
ス転移温度を下げる方法および含フッ素共重合体の分子
量を高くする方法等の改良が行われている。しかしなが
ら、ガラス転移温度を下げた場合には、塗膜硬度が低下
したり、塗膜表面に粘着性が残る等の問題が生じ、ま
た、分子量を高くした場合には塗料用組成物の粘度が高
くなるため、使用時に揮発性有機化合物を多量に使用す
る必要が生じ、そのため規制対象となるＶＯＣ（揮発性
有機化合物）が多く発生するという環境上の問題も指摘
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、加工
性および耐衝撃性に優れ、かつ柔軟性、耐溶剤性および
作業環境性に優れたフッ素樹脂塗料用組成物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するべく鋭意検討した結果、水酸基を含有する
特定の分子量の含フッ素共重合体および特定の分子量の
ポリエステルポリオールからなる塗料用組成物が、加工
性および耐衝撃性に優れるだけでなく、柔軟性および耐
溶剤性に優れる塗膜を与えることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、数平均分子量が
１０００〜１００００であり、かつ水酸基を有する含フ
ッ素共重合体および数平均分子量が２０００以下である
ポリエステルポリオールを主成分とし、前記含フッ素共
重合体／前記ポリエステルポリオールの重量比が、９５
／５〜５０／５０であるフッ素樹脂塗料用組成物であ
る。

【０００５】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明における含フッ素共重合体は、水酸基を含有
するものであれば、特に限定なく使用可能であるが、
（ａ）フルオロオレフィン単量体、（ｂ）水酸基を有す
るα，β−エチレン性不飽和単量体および（ｃ）その他
のラジカル重合性単量体から構成されるものが好適であ
る。前記（ａ）フルオロオレフィン単量体としては、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レンおよびヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる
が、重合反応性の点からテトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレ
ンが好ましく、クロロトリフルオロエチレンが特に好ま
しい。また、これらの２種類以上を併用しても良い。フ
ルオロオレフィン単量体の好ましい量は全構成単位の合
計量を基準にして３０〜６０モル％であり、３０モル％
未満であると耐候性が問題となる恐れがあり、一方、６
０モル％を越えると溶剤への溶解性が低下する恐れがあ
る。

【０００６】前記（ｂ）水酸基を有するα，β−エチレ
ン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルクロ
トネート、４−ヒドロキシブチルクロトネートおよび２
−ヒドロキシプロピルクロトネート等のヒドロキシアル
キルクロトネート；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルア
クリレート；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび６−ヒドロキ
シヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルが挙げられる。好ましくは、２−コドロキシ
エチルクロトネート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。

【０００７】水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和
単量体の好ましい割合は、全単量体の合計量を基準とし
て３〜３０モル％であり、３モル％未満では含フッ素共
重合体と硬化剤の硬化反応が不足し、得られる塗膜の耐
溶剤性および機械的強度が低下する恐れがあり、一方、
３０モル％を越えると耐候性が低下する恐れがある。

【０００８】前記（ｃ）その他のラジカル重合性単量体
としては、カルボン酸ビニルエステルおよびビニルエー
テルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルとしては、
プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチ
ン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
およびバーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステ
ル；シクロヘキサンカルボン酸ビニルおよび４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のシクロアルカ
ンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよびｐ−ターシ
ャリーブチル安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニ
ルが挙げられる。

【０００９】前記ビニルエーテルとしては、エチルビニ
ルエーテルおよびブチルビニルエーテル等のアルキルビ
ニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシク
ロアルキルビニルエーテルが挙げられる。これらの単量
体単位の含フッ素共重合体における割合は１０〜６７モ
ル％であることが好ましい。

【００１０】さらに、顔料分散性を向上させるために、
含フッ素共重合体の構成単位の合計量を基準として５モ
ル％以下の割合で、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を
使用することができる。

【００１１】前記含フッ素共重合体の分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣとい
う）によって測定したポリスチレン換算の数平均分子量
で１０００〜１００００であり、好ましくは２０００〜
８０００である。含フッ素共重合体の数平均分子量が１
０００未満であると、得られる塗膜の機械的強度が劣
り、一方、１００００を越えるとポリエステルポリオー
ルとの相溶性が低下し、得られる塗膜の外観状態および
耐溶剤性に劣る。

【００１２】本発明におけるポリエステルポリオール
は、分子内に１個の水酸基を有する一般的なポリエステ
ル樹脂とは異なり、分子内に２個以上の水酸基を有する
特殊なポリエステル樹脂であり、これらは多価アルコー
ルと多価カルボン酸等の縮合反応により製造でき、各種
市販品を使用することができる。その中でも、含フッ素
共重合体との相溶性の面から、該ポリエステルポリオー
ルの分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算
の数平均分子量が２０００以下のものが好ましい。前記
ポリエステルポリオールの具体例としては、クラポール
Ｐ−５１０、Ｐ−１０１０およびＦ−１０１０〔商品
名：いずれも（株）クラレ製〕ならびにＦＬＥＸＯＲＥ
Ｚ−１８８、１４８およびＸＰ−１７１−９０〔商品
名：いずれもＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製〕等
が挙げられる。本発明において、分子内に１個の水酸基
を有する一般的なポリエステル樹脂を含フッ素共重合体
に混合させた場合には、含フッ素共重合体との相溶性が
悪いため、塗膜とした時に２成分の分離が発生して、柔
軟性および耐溶剤性等の機能が発現できないのに対し、
前記両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを
混合させた場合には、両者の相溶性に優れるため柔軟性
および耐溶剤性等の機能が発現される。

【００１３】本発明における含フッ素共重合体およびポ
リエステルポリオールの構成比率は重量比で９５／５〜
５０／５０であり、９０／１０〜６０／４０が好まし
い。ポリエステルポリオールの割合が含フッ素共重合体
およびポリエステルポリオールの合計量に対して５重量
％未満であると、得られる塗膜の柔軟性が劣り、一方、
５０重量％を越えると、含フッ素共重合体との相溶性が
低下し、得られる塗膜の耐溶剤性および耐候性が劣る。

【００１４】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物には、必
要に応じて有機溶剤、硬化剤および硬化促進剤を混合さ
せることが望ましい。前記有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンおよびアルキル多置換ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンおよびシクロ
ヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミルおよび二塩基酸ジエステル等のエステル
化合物；テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状
エーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルおよ
びエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコー
ルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテートおよびエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等のグリコールエーテルアセート類；なら
びにイソプロパノールおよびブタノール等のアルコール
類等が挙げられる。

【００１５】前記硬化剤としては、水酸基と反応性を有
するポリイソシアネート、ブロックイソシアネート、尿
素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノ
ール樹脂およびポリカルボン酸等が挙げられる。さらに
上記硬化剤と共に、ジブチル錫ジラウレートおよびｐ−
トルエンスルホン酸等の硬化促進剤を併用してもよい。

【００１６】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物はクリア
塗料としても使用できるが、通常塗料で使用される着色
顔料を分散させた着色塗料として使用することもでき
る。好ましい顔料としては、例えば、酸化チタン、べん
がらおよび焼成顔料等の無機顔料、フタロシアニンブル
ー、キナクリドンレッド、イソインドリノンおよびカー
ボンブラック等の有機顔料が挙げられる。かかる顔料の
分散はボールミル、サンドミル、ロールミル、ペイント
シェーカーおよびディスパー等の分散機を使用して行う
ことができる。また、必要に応じて湿潤剤、分散剤、垂
れ防止剤、増粘剤、沈降防止剤、色別れ防止剤、消泡
剤、レベリング剤、はじき防止剤、皮張り防止剤、滑り
剤、艶消し剤およびシランカップリング剤等の塗料添加
剤；ベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系等の
紫外線吸収剤ならびにヒンダードフェノール系およびヒ
ンダードアミン系の酸化防止剤を配合することができ
る。さらに、含フッ素共重合体およびポリエステルポリ
オールと相溶性のあるアクリル樹脂およびポリエステル
樹脂等を配合してもよい。

【００１７】本発明におけるフッ素塗料用組成物は、ス
プレー塗装、ロールコーターまたは刷毛塗り等によっ
て、金属、プラスチック、木材、紙およびセメント系基
材等に塗装できる。上記金属の具体例としては、ステン
レス、アルミおよび亜鉛鋼板等が挙げられ、プラスチッ
クの具体例としては、ＡＢＳ、ＦＲＰ、ＰＣ、硬質ＰＶ
Ｃ、ベークライト、エポキシ、ポリアクリルおよびポリ
ウレタン等が挙げられる。さらにセメント系基材として
は、モルタルおよび打放しコンクリート等が挙げられ
る。

【００１８】以下に、実施例および比較例を挙げて、本
発明をさらに具体的に説明する。

【実施例１】下記の共重合組成を有し、下記に示す条件
によりＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子
量（以下Ｍｎという）が４５００、水酸基価（以下ＯＨ
Ｖという）が６５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇおよびガラス転移
温度（以下Ｔｇという）が２５℃である含フッ素共重合
体Ａを使用して、ペイントコンディショナーにより後記
表１の各成分と混合し、さらに表１に示した硬化剤およ
び硬化促進剤を加え、塗料用組成物を得た。・含フッ素共重合体Ａの構成単位：クロロトリフルオロ
エチレン／ピバリン酸ビニル／バーサティック酸ビニル
／カプロン酸ビニル／クロトン酸２−ヒドロキシエチル
＝４７／３／１６／２１／１３（モル％）・ＧＰＣの測定条件（その他の実施例および比較例の場
合も同様）装置：高速液体クロマトグラフィー〔東ソー（株）製〕カラム：Ｇ５０００ＨＸＬ、ＧＭＨＸＬ−Ｌ〔東ソー
（株）製〕検出器：ＲＩ測定温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

【００１９】上記で得られた塗料組成物をバーコーター
を用いクロメート処理アルミ板（０．６ｍｍ厚）にコー
ティングし、常温で１週間硬化させた（乾燥膜厚２５μ
ｍ）後、得られた塗膜について以下の物性を測定した。

【００２０】（試験項目と試験方法）１）光沢値：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて６０゜−６０
゜光沢値を測定した。２）柔軟性：塗装したアルミ板を曲げ、０．６ｍｍ厚の
アルミ板を挟み、バイスで折曲げ、曲げ部の亀裂のない
枚数（Ｔ）で示した。３）耐溶剤性：太平理化工業（株）製のラビングテスタ
ーを用い、メチルエチルケトンを浸したフェルトを１ｋ
ｇの荷重で塗膜に１００回擦った後の塗膜の外観を評価
した。 ○：擦り跡なし、△：擦り跡有り、×：傷有り４）耐候性：サンシャインウェザーメーター試験（ＪＩ
Ｓ−Ｋ５４００）で２０００時間後の光沢保持率を測定
した。

【００２１】

【実施例２】下記の共重合組成を有し、Ｍｎが６５０
０、ＯＨＶが５５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇおよびＴｇが２５
℃である含フッ素共重合体Ｂを使用して、ペイントコン
ディショナーにより後記表１の各成分と混合し、さらに
後記表１の硬化剤および硬化促進剤を加え、塗料用組成
物を得た。・含フッ素共重合体Ｂの構成単位：クロロトリフルオロ
エチレン／バーサティック酸ビニル／カプロン酸ビニル
／クロトン酸２−ヒドロキシエチル＝４８／３０／１１
／１１（モル％）さらに実施例１と同様にして得られた塗膜の物性を測定
して、その結果を後記表１に記載した。

【００２２】

【比較例１】ポリエステルポリオールを配合しない以外
は実施例１と同様な方法により得られた塗膜を実施例１
と同様に物性測定を行い、その結果を後記表１に記載し
た。

【００２３】

【比較例２】下記の共重合組成を有し、Ｍｎが１５００
０、ＯＨＶが５２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇおよびＴｇが２８
℃である含フッ素共重合体Ｃを使用して、ペイントコン
ディショナーにより後記表１の各成分と混合し、さらに
後記表１の硬化剤および硬化促進剤を加え塗料組成物を
得た。・含フッ素共重合体Ｃの構成単位：クロロトリフルオロ
エチレン／バーサティック酸ビニル／エチルビニルエー
テル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５０／２
８／１２／１０（モル％）さらに実施例１と同様な方法により得られた塗膜の物性
を測定して、その結果を後記表１に記載した。

【００２４】

【表１】

【００２５】前記表１におけるポリエステルポリオー
ル、酸化チタン、硬化剤および硬化触媒は以下の通りで
ある。・ポリエステルポリオール：ＦＬＥＸＯＲＥＺ−１８８（商品名：ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）数平均分子量：４８８（ポリスチレン換算）・酸化チタン：ＣＲ９７〔商品名：石原産業（株）製〕・硬化剤：コロネートＨＸ〔商品名：日本ポリウレタン工業（株）製〕・硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート

【００２６】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物によれ
ば、加工性、耐衝撃性、柔軟性および耐溶剤性に優れた
塗膜が得られ、例えば、プレコートメタル等の塗料に利
用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西尾竜生東京都港区西新橋一丁目14番１号東亞合成株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が１０００〜１００００であ
り、かつ水酸基を有する含フッ素共重合体および数平均
分子量が２０００以下であるポリエステルポリオールを
主成分とし、前記含フッ素共重合体／前記ポリエステル
ポリオールの重量比が９５／５〜５０／５０であるフッ
素樹脂塗料用組成物。
【請求項２】含フッ素共重合体が（ａ）フルオロオレフ
ィン単量体、（ｂ）水酸基を有するα，β−エチレン性
不飽和単量体および（ｃ）その他のラジカル重合性単量
体からなり、それらの合計量を基準として、前記（ａ）
に基づく単位：３０〜６０モル％、（ｂ）に基づく単
位：３〜３０モル％および（ｃ）に基づく単位：１０〜
６７モル％である、請求項１のフッ素樹脂塗料用組成
物。
【請求項３】ポリエステルポリオールがシクロアルキル
基を含有する化合物である、請求項１または請求項２の
フッ素樹脂塗料用組成物。