JPH0786178B2

JPH0786178B2 - つや消し塗料組成物

Info

Publication number: JPH0786178B2
Application number: JP61067151A
Authority: JP
Inventors: 一彦前田; 俊夫小石
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPS62225572A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、分子中にヒドロキシ基を有する硬化可能な含
フツ素共重合体と、フツ化ビニリデン系共重合体または
含フツ素アクリル系重合体とのブレンド樹脂組成物を主
成分として用い、両共重合体間の相分離現象を利用し
た、つや消し塗料用樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）従来から含フツ素共重合体は、耐熱性、機械的特性、耐
薬品性、耐候性等が優れ様々の応用が検討されてきた。
中でも含フツ素重合体の塗料としての利用の試みは、古
くはテトラフルオロエチレン重合体、クロロトリフルオ
ロエチレン重合体を始めとして、最近ではフツ化ビニリ
デン系重合体さらにはフツ素系共重合体を他の合成樹脂
塗料に添加変性した変性フツ素樹脂塗料が市販され、主
として潤滑性、非粘着性、耐候性および耐薬品性を生か
したコーテイング材として化学工業、食品、建築、器械
等の分野に使用されている。特に最近になつて溶剤型フ
ツ素樹脂を用いた耐候性塗料が実用化されている。

これらは、有機溶剤に対する溶解性を上げ、一般的な塗
料用溶媒に溶解できる様にした硬化型の塗料で、施工は
通常の炭化水素系の溶剤型塗料と同様に現場でも行える
うえに、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メンテナ
ンスフリーの塗料として建築土木および機械金属用とし
て伸長しつつある。

以上の様なフツ素系樹脂を溶剤型塗料へ応用した試みと
しては、特開昭57−34107、特開昭57−34108、特開昭60
−147415にみられる例がある。

一方、フツ素樹脂系塗料に限らず、建築物等の内外壁の
塗装は、耐候性はもちろんのこと、美観、落ち着きなど
の目的をかね備えたものが注目され、つや消しタイプの
塗料が種々考案され、実用化されている。しかしながら
これらは、シリカ、炭酸カルシウム、などの無機物やエ
ポキシ樹脂などの有機物の微粉末をつや消し剤として分
散させたものであるため、フツ素樹脂系塗料の場合に
は、つや消し剤そのものが耐候性の低下の原因になつて
しまう欠点がある。これらの欠点を解消するために、つ
や消し剤としてフツ化ビニリデン、四フツ化エチレン系
重合体等を分散させたものが提案されている（特開昭59
−204667）。

（問題点を解決するための手段）本発明は、耐候性を有したまま、美観をもたせたつや消
し塗料を種々検討した結果、分子中にヒドロキシ基を有
する硬化可能な含フツ素共重合体に、他の溶剤可溶型含
フツ素樹脂をブレンドし、しかもミクロ相分離現象から
生ずる光散乱を応用した耐候性つや消し型の塗料用樹脂
組成物を見い出し本発明にいたつた。

本発明において用いられるヒドロキシ基を有する硬化可
能な含フツ素共重合体は、少なくともフルオロオレフイ
ン系含フツ素モノマーと、ヒドロキシ含有エーテル系不
飽和化合物あるいはヒドロキシ含有エステル系不飽和化
合物を含む多成分系モノマーにおける共重合体である。
かかるフルオロオレフイン系モノマーとしてはクロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、フツ化ビニリデン等があげられるが、
好ましくはクロロトリフルオロエチレンであり、これら
含有量は25〜80モル％である。

また、ヒドロキシ含有モノマーとしては、エチレングリ
コールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノ
アリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等があげら
れ、その含有量は５〜40モル％である。

また、その他のモノマーとしては、ビニルエステル系、
オレフイン系の汎用モノマーを10〜70モル％用いること
もできる。

本発明はこのように、硬化可能な含フツ素共重合体は、
分子中にヒドロキシ基を有したものであり、さらに含フ
ツ素モノマーを含む共重合を行うことで、結晶性を乱
し、内部可塑化したものである。

また、相分離を目的とした含フツ素重合体は、非晶質タ
イプで溶剤に溶けやすいフツ化ビニリデン系の共重合体
で結晶性を低下させ、溶剤に溶けやすくしたものが用い
られる。すなわち、フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
アセトン共重合体、フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロペン共重合体、フツ化ビニリデン−トリフルオロエ
チレン共重合体、フツ化ビニリデン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体、フツ化ビニリデン−フツ化ビニル
共重合体等が用いられる。特にフツ化ビニリデン系重合
体を用いる場合、共重合体組成あるいは重合度によつて
は溶剤に溶けにくくなるので、可溶の範囲を選択する必
要がある。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、更には含窒素溶剤、含ハロゲン
溶剤の単独あるいは混合溶剤が使用できる。

なお、硬化反応を起こさせるために用いられる硬化剤と
しては、パラフエニレンジイソシアネート、2.4−トリ
レンジイソシアネート、2.6−トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート単量体および三量
体、トリフエニルメタントリイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等の多価イソシアネート類に代表さ
れる多価反応型硬化剤が望ましい。この際硬化剤の添加
量は、硬化可能な含フツ素共重合体100重量部に対し、
0.1〜100重量部、好ましくは0.2〜20重量部である。さ
らに、硬化促進のために、ジブチルチンジラウレート、
ジメチルチンジクロライド、トリメチルチンハイドロオ
キサイド、塩化錫、ナフテン酸コバルト等の硬化触媒を
添加することもできる。

本発明において、硬化可能なヒドロキシ基を有する含フ
ツ素共重合体と、フツ化ビニリデン系共重合体を混合す
る割合は、分子中にヒドロキシ基を有する硬化可能な含
フツ素共重合体40〜99重量部に対して、他のフツ化ビニ
リデン系共重合体は60〜１重量部である。混合割合が夫
々前記範囲を逸脱するとつや消し硬化が得られなかつた
り、耐候性の持続等が低下するため好ましくない。混合
方法としては、あらかじめ粉末混合やロール混合などを
行つておくか、あるいは両者を溶剤に溶解し撹拌するこ
とでブレンドすることができる。

両者の混合によりできた塗膜の表面は平滑性を保つたま
まミクロ相分離が起こる。すなわち、屈折率の異なる２
相に分離するため、表面において光散乱が生じ、つや消
し効果がひきおこされる。

また、本発明におけるつや消し塗料には、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸化鉄等の着色顔料、更には塗料に使
用される他の添加剤を併用することができる。

以下実施例において本発明を説明するが、これらによつ
て限定されるものではない。

実施例１ヒドロキシ基を有した含フツ素共重合体としてクロロト
リフルオロエチレン、酢酸ビニル、エチレングリコール
モノアリルエーテル共重合体をラジカル重合により重合
した。重合組成は（モル比）50/30/20である。

溶剤可溶型含フツ素共重合体として、フツ化ビニリデン
−ヘキサフルオロアセトンを91/9のモル組成にてラジカ
ル共重合を行つた。両者の総重量100部にトルエン／メ
チルイソブチルケトン／酢酸ブチルエステルを夫々50/2
5/25の重量組成からなる混合溶媒100部、酸化チタン80
部および多価イソシアネート系硬化剤コロネートEH（日
本ポリウレタン社製）18部を加えて混合し、塗料溶液と
した。ついでヒドロキシ基含有フツ素系共重合体とフツ
化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体の混合
重量組成を50/50、80/20、90/10、95/5、100/0とし、そ
れぞれを試料１、２、３、４、５とした。

これらをアルミニウム板に塗装し60度鏡面反射による光
沢をJIS−K5400に従つて測定した結果、20、20、18、2
8、85であつた。

実施例２実施例１で用いたクロロトリフルオロエチレン−酢酸ビ
ニル−エチレングリコールモノアリルエーテル共重合体
を用い、溶剤可溶な含フツ素共重合体としてフツ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（モル比90/1
0）の低分子量物をラジカル重合において合成した。つ
いで実施例１と同様な配合により塗料溶液を作成した。
なお、ヒドロキシ基含有フツ素系共重合体とフツ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体の混合重量組
成は50/50、80/20、90/10、95/5であり、それぞれを試
料６、７、８、９とした。

これらをアルミニウム板に塗装し、60度鏡面反射による
光沢を測定した結果、45、50、52、58であつた。

参考例１実施例１で用いたクロロトリフルオロエチレン−酢酸ビ
ニル−エチレングリコールモノアリルエーテル共重合体
を用い、溶剤可溶な含フツ素アクリル系重合体として、
トリフルオロエチルアクリレート重合体をラジカル重合
において合成した。ついで実施例１と同様な配合によ
り、塗料溶液を作成した。ヒドロキシ基含有フツ素系共
重合体とトリフルオロエチルアクリレートの混合重量組
成は、50/50、80/20、90/10、95/5であり、それぞれを
試料10、11、12、13とした。

これらをアルミニウム板に塗装し、60度鏡面反射による
光沢を測定した結果、35、35、35、45であつた。

参考例２ヒドロキシ基含有フツ素系共重合体塗料としてニユーガ
ーメツト＃2000（クリヤー；東亜ペイント（株）製）10
0部、実施例１で合成したフツ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロアセトン共重合体を、トルエン／メチルイソブチ
ルケトン／酢酸ブチルエステル（重量比50/25/25）の25
％溶液を40部、酸化チタン50部、およびコロネートEHを
７部加えて混合し塗料溶液とした。またニユーガメツト
＃2000（白）100部に対してコロネートEHを７部加えて
混合し、塗料溶液とした。前者を試料14、後者を試料15
とした。

これらをアルミニウム板に塗装し、60度鏡面反射による
光沢を測定した結果、30、80であつた。

耐候性試験試料３、８、12、14をアルミニウム板に塗装し、サンシ
ヤインウエザーメーターによる促進耐候性試験を行つた
ところ、2,000時間経過後いずれの試料についても変化
は全く認められなかつた。また、10％苛性ソーダ、10％
硫酸溶液に室温で10日間浸漬したところ、どの試料につ
いても変化は全く認められなかつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−204667（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−189108（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−51045（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−12760（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−197471（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にヒドロキシ基を有する硬化可能な
溶剤可溶型含フッ素共重合体40〜99重量部と、溶剤に可
溶なフッ化ビニリデン系共重合体60〜１重量部と、適量
の硬化剤を含んでなるブレンド体を溶剤に溶解させた溶
液であって、アルミニウム板に塗装してJIS−5400に従
って測定した60度鏡面反射による光沢が60以下である塗
膜を形成するつや消し塗料組成物。