JPH0931015A - グリセロールモノ５及び／または６−アルケン酸エステル、及びこれを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】加熱工程を経る食品、例えばクッキーや飴等の
菓子類、加工油脂、パン類等に付香した場合、焼き残り
があり、耐熱性に優れた調合素材を提供すること。 【解決手段】（１）グリセロールモノ５及び／または６
−アルケン酸エステル。 （２）香料成分としてグリセロールモノ５及び／または
６−アルケン酸エステルを含有することを特徴とする香
料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グリセロールモノ
５及び／または６−アルケン酸エステル、及びこれを含
有する香料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまでに２−アルケン酸、３−アルケ
ン酸、４−アルケン酸、ω−アルケン酸及びこれらの低
級エステルは、香料素材として既に知られている。

【０００３】一方、本発明者らは既に５−アルケン酸
（特開昭５８−９６０１４号公報）、トランス−６−ア
ルケン酸（特公平１−４０８７７号公報）が香料素材と
して有用であること、また５及び／または６−アルケン
酸ブチルエステル（特公平６−１４８４６号公報）がミ
ルク様香気を有することを報告している。しかし、これ
らの素材は、加熱食品に付香してその特性を調べたとこ
ろ、焼き残りが少なく耐熱性の素材としては適していな
いことが明らかになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
問題点を解決する耐熱性香料素材を開発するために鋭意
検討したところ、グリセロールモノ５及び／または６−
アルケン酸エステルを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明者らは、一
般式（１）

【０００６】

【化３】 （式中Ｒはいずれか１つが一般式（２）

【０００７】

【化４】 （式中ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか
一方が二重結合であることを表す。）で示される５及び
／または６−アルケノイル基を表し他の２つは水素を表
す。）で示されるグリセロールモノ５及び／または６−
アルケン酸エステルが、加熱食品に対して特に優れた香
料素材であることを見出した。

【０００８】

【発明の実施の形態】５及び／または６−アルケン酸
と、そのモノグリセリドである本発明の化合物は、通常
の調合素材としては，前者の脂肪酸の方がモノグリセリ
ドより香気は強く優れている。しかし、加熱工程を経る
食品、例えばクッキーや飴等の菓子類、加工油脂、パン
類等に付香した場合、調合素材としての効果は逆転して
モノグリセリドである本発明の化合物の方が焼き残りが
あり、耐熱性の素材として適していることが明らかにな
った。本発明にかかる化合物のカルボン酸部である５及
び／または６−アルケン酸はいずれも既知化合物である
が、モノグリセリドである本発明の化合物は新規化合物
である。

【０００９】本発明の化合物を具体的に示すと、カルボ
ン酸部としては５及び／または６−ノネン酸、５及び／
または６−デセン酸、５及び／または６−ウンデセン
酸、５及び／または６−ドデセン酸が掲げられる。本発
明の化合物における二重結合は、シス体、トランス体が
存在するが、いずれのものでも良く、また任意の割合で
の混合物でも構わない。

【００１０】本発明の実施において、本発明の化合物が
効果的な芳香を生じるために使用可能な量は使用目的に
より多少異なるが、香料に対し０．１ないし５０重量％
の範囲で使用するのが好ましいが、必ずしもこの範囲内
でなくても構わない。

【００１１】本発明の化合物は、手法としては公知の方
法に準じて調製できる。例えばBull. Soc. Chim. Franc
e, 1964(4), 723 に記載の方法は、いわゆるランベルク
−ベックルント反応を利用するもので、シクロペンタノ
ンを出発原料にすると５−アルケン酸が、またシクロヘ
キサノンを出発原料にすると６−アルケン酸が各々得ら
れる。これらを常法によりグリセリンとエステル化する
ことにより本発明化合物への誘導が可能である。

【００１２】また、薬学雑誌, 75, 606(1955) に記載の
方法は、６−ブロモデカン酸メチルを脱臭化水素するこ
とにより５及び／または６−デセン酸メチルの混合物を
得ている。このものをグリセリンとのエステル交換を行
なうか、一旦加水分解して５及び６−デセン酸の混合物
を得た後、常法によりグリセリンとエステル化すること
により当該化合物へ誘導できる。

【００１３】このようにして得られたグリセロールモノ
５及び／または６−アルケン酸エステルは、その一種だ
けでもまた混合物でも香料素材として用い得ることが可
能である。５及び／または６−アルケン酸とグリセリン
によりエステル化する方法や、５及び／または６−アル
ケン酸の低級エステルとグリセリンとのエステル交換を
行なう方法で調製する場合には、グリセロールモノ５及
び／または６−アルケン酸エステルの他に、少量のグリ
セロールジ及びトリ５及び／または６−アルケン酸エス
テルが生成することがあるが、これらは本発明化合物の
効果を阻害するものではないため含まれていても構わな
い。以下実施例をあげて詳しく説明するが、これにより
本発明は制限されるものではない。

【００１４】

【実施例】

参考例１ ５−ノネン酸の製法 イ）２−ブチルチオシクロペンタノンの合成 無水エタノール（６００ｍｌ）へ金属ナトリウム（１
３．８ｇ）とブチルメルカプタン（６４．８ｇ）を加え
たものに、２−クロロシクロペンタノン（７１．１ｇ）
の無水エタノール（６００ｍｌ）溶液を滴下して低温下
一晩放置した。次に、エタノールを回収しエーテルに溶
かし酢酸水溶液で中和し溶媒を留去しこれを蒸留する
と、２−ブチルチオシクロペンタノンが９０ｇ得られ
た。 ロ）２−ブチルスルホニルシクロペンタノンの合成 ２−ブチルチオシクロペンタノン（８８ｇ）に、３０％
過剰のモノ過フタル酸のエーテル溶液を０℃で反応させ
た。反応後過剰のモノ過フタル酸は亜硫酸ナトリウムで
処理した後洗浄して溶媒を留去しこれを蒸留すると２−
ブチルスルホニルシクロペンタノンが７８ｇ得られた。 ハ）５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸の合
成 ２−ブチルスルホニルシクロペンタノン（１０．２ｇ）
へ６０℃下水素化ナトリウム（０．０５５ｍｏｌ）のベ
ンゼン溶液を滴下した。水素の発生が止まると０℃で臭
素（８．８ｇ）を滴下し０℃で３０分撹拌した。次に、
２Ｎ水酸化カリウム（１２０ｍｌ）を０℃で３０分処理
した。水相を１２％ＨＣｌで中和しエーテルで抽出後洗
浄して溶媒を留去し酢酸エチルとシクロヘキサンで再結
すると、５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸
が８．６ｇ得られた。 ニ）５−ノネン酸の合成 ５−ブロモ−５−ブチルスルホニルペンタン酸（６ｇ）
に２Ｎ水酸化カリウム（６０ｍｌ）を添加し１００℃で
２時間反応させた。次に０℃まで冷却し１２％ＨＣｌで
中和しエーテルで抽出後洗浄して溶媒を留去しこれを蒸
留すると、５−ノネン酸が２ｇ得られた。 参考例２ 参考例１において使用した２−クロロシクロペンタノン
に変え２−クロロシクロヘキサノンを用いて、以下参考
例１と同様に行うことにより６−デセン酸が得られた。 参考例３ ５及び６−デセン酸メチルの製法 イ）６−オキソデカン酸エチルの合成 活性亜鉛−銅触媒（１１．５ｇ）、酢酸ブチル（４
ｇ）、トルエン（５ｇ）、ヨウ化ブチル（１５ｇ）、ヨ
ウ素（３ｍｇ）の混合物を１１０〜１２０℃で２時間加
温したものに、０℃でアジピン酸エチルクロリド（１
５．７ｇ）を滴下し反応を行なった。反応終了後、氷水
を加え希硫酸で分解し油層をエーテルで抽出し重ソウ水
洗、水洗、乾燥を行ない溶媒を留去してこれを蒸留する
と、６−オキソデカン酸エチルが８．１ｇ得られた。 ロ）６−オキソデカン酸の合成 ６−オキソデカン酸エチル４ｇを常法に従ってケン化し
エタノールと石油エーテルで再結すると、６−オキソデ
カン酸が２．７ｇ得られた。 ハ）６−ヒドロキシデカン酸の合成 ６−オキソデカン酸（１．８６ｇ）、酸化白金（０．５
ｇ）、氷酢酸（30ml）の混合物に水素１９８．２ｍｌを
３５時間で吸収させた。濾過して氷酢酸を留去してエタ
ノールと水で再結すると、６−ヒドロキシデカン酸が
１．７ｇ得られた。 ニ）６−ブロモデカン酸メチルの合成 ６−ヒドロキシデカン酸を常法によりメチルエステル化
した６−ヒドロキシデカン酸メチル（２．３ｇ）と臭化
水素水（２８ｍｌ）を、閉管内で１０５℃〜１１０℃で
６時間撹拌した後、エーテルで抽出し重ソウ水に移して
ジアゾメタンを作用させ洗浄、乾燥後、溶媒を留去して
蒸留すると、６−ブロモデカン酸メチルが０．９５ｇ得
られた。 ホ）５及び６−デセン酸メチルの合成 ６−ブロモデカン酸メチル（１．２ｇ）とキノリン
（１．２ｇ）を混和し２４０℃で５分間反応させた。反
応終了後エーテルで抽出し希塩酸で洗浄して水洗、乾燥
後、溶媒を留去して蒸留すると、５及び６−デセン酸メ
チルの混合物が３１０ｍｇ得られた。 実施例１ グリセロールモノ５−ノネン酸エステルの製法 ５−ノネン酸（１０ｇ）とグリセリン（２９．５ｇ）の
トルエン（１００ｍｌ）溶液に濃硫酸（０．２ｇ）を添
加して３時間共沸脱水を行なった。反応終了後、水洗、
重ソウ水洗、食塩水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾
燥して溶媒を留去してこれをカラムクロマト（ヘキサン
／酢酸エチル＝１／２）で精製すると、グリセロールモ
ノ５−ノネン酸エステルが１３．３ｇ得られた。 実施例２ グリセロールモノ−６−デセン酸エステルの製法 ６−デセン酸（１０ｇ）とグリセリン（２７．１ｇ）を
用いて、以下実施例１と同様の操作を行うと、グリセロ
ールモノ６−デセン酸エステルが１２．９ｇ得られた。 実施例３ グリセロールモノ５及び６−デセン酸エステルの製法 ５及び６−デセン酸メチル（５−デセン酸メチル／６−
デセン酸メチル＝１／１、１ｇ）を、シアン化カリウム
（０．２６ｇ）のグリセリン（４０ｍｌ）溶液に加え室
温下１９時間撹拌した。終了後水を加えエーテルで抽出
して水洗、飽和食塩水洗した後無水硫酸マグネシウムで
乾燥して溶媒を留去した。これをカラムクロマト（ヘキ
サン／酢酸エチル＝１／２）で精製すると、グリセロー
ルモノ５及び６−デセン酸エステルが１．２ｇ得られ
た。 実施例４ 下記の処方で示される基礎ミルクフレーバーと、これに
グリセロールモノ５及び６−デセン酸エステル（１／
１）１０重量部加えたものと、５及び６−デセン酸（１
／１）１０重量部加えたものと、５及び６−デセン酸ブ
チル（１／１）10重量部加えたもの４点を、それぞれ生
地に１．０％付香し、焼いてクッキーを作った。各々を
１０名のパネラーで試食して評価したところ、全員が一
致してグリセロールモノ５及び６−デセン酸エステル
（１／１）を加えたものがミルクらしさが最も強く感じ
られて良しとした。

【００１５】 実施例５ 実施例４に記載の処方で示される基礎ミルクフレーバー
と、これにグリセロールモノ６−ドデセン酸エステル１
０重量部加えたものを、それぞれ生地に１．０％付香
し、焼いてクッキーを作った。各々を１０名のパネラー
で試食して評価したところ、全員が一致してグリセロー
ルモノ６−ドデセン酸エステルを加えた方が甘くミルク
らしさが感じられて良しとした。 実施例６ 下記の処方で示される基礎クリームフレーバーに対し、
グリセロールモノ５及び６−デセン酸エステル（１／
１）１０重量部加えたものをそれぞれ生地に１．０％付
香し、焼いてクッキーを作った。各々を１０名のパネラ
ーで試食して評価したところ、全員が一致してグリセロ
ールモノ５及び６−デセン酸エステル（１／１）を加え
た方がクリーミィーさが強く感じられて良しとした。

【００１６】 ＜基礎クリームフレーバーの処方（重量部）＞ ジアセチル 0.5 酪酸 6.0 カプリル酸 3.0 ラウリン酸 7.0 エチルマルトール 1.5 γ- デカラクトン 7.0 δ- デカラクトン 13.0 δ- ウンデカラクトン 8.0 ラウリン酸エチル 2.0 エチルバニリン 2.0 バニリン 1.0 植物性油脂 938.0 〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓 990.0 実施例７ 実施例６に記載の処方で示される基礎ミルクフレーバー
と、これにグリセロールモノ５−ノネン酸エステル１０
重量部加えたものをそれぞれ生地に１．０％付香し、焼
いてクッキーを作った。各々を１０名のパネラーで試食
して評価したところ、全員が一致してグリセロールモノ
５−ノネン酸エステルを加えた方が甘くクリーミィーさ
が感じられて良しとした。

【００１７】

【発明の効果】上述の如く本発明にかかるグリセロール
モノ５及び／または６−アルケン酸エステルは、加熱工
程を経る食品、例えばクッキーや飴等の菓子類、加工油
脂、パン類等に付香した場合、焼き残りがあり、耐熱性
の素材として優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中Ｒはいずれか１つが一般式（２） 【化２】 （式中ｎは１から４までの整数を表し、破線はいずれか
   一方が二重結合であることを表す。）で示される５及び
   ／または６−アルケノイル基を表し他の２つは水素を表
   す。）で示されるグリセロールモノ５及び／または６−
   アルケン酸エステル。
2. 【請求項２】 香料成分としてグリセロールモノ５及び
   ／または６−アルケン酸エステルを含有することを特徴
   とする香料組成物。