JPH0931084A - 光学活性非対称ジホスフィン化合物及び該化合物を配位子とする遷移金属錯体 - Google Patents

光学活性非対称ジホスフィン化合物及び該化合物を配位子とする遷移金属錯体

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JPH0931084A
JPH0931084A JP7206696A JP20669695A JPH0931084A JP H0931084 A JPH0931084 A JP H0931084A JP 7206696 A JP7206696 A JP 7206696A JP 20669695 A JP20669695 A JP 20669695A JP H0931084 A JPH0931084 A JP H0931084A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ異なり、フェニ
ル基、置換フェニル基、低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基で置換されていてもよいナフチル基、ピリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、フルフリル基、ベン
ゾフルフリル基、チエニル基、又はベンゾチエニル基を
示す。）で表される非対称ジホスフィン化合物、並び
に、上記非対称ジホスフィン化合物と、ロジウム、ルテ
ニウム、イリジウム、パラジウム及びニッケルなどの遷
移金属より選ばれる遷移金属−非対称ジホスフィン錯
体。 【効果】 本発明の非対称ジホスフィン化合物である
２，２’−ビス（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナ
フチル化合物は、新規化合物である。上記化合物と遷移
金属との錯体は、種々の不斉合成反応、例えば、不斉水
素化反応、不斉ヒドロシリル化反応などの触媒として、
選択性、反応転化率、触媒活性などの面で優れた性能を
示すことができる。また、所望の絶対配置の目的物を高
い光学純度で高収率で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性非対称
ジホスフィン化合物、その製造中間体化合物及びこれら
の製造方法、並びに上記ジホスフィン化合物を配位子と
する遷移金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、不斉水素化反応、不斉異性化
反応、不斉ヒドロシリル化反応などの不斉合成反応の触
媒として、多くの遷移金属錯体が使用されており、ま
た、これら遷移金属錯体について多くの報告がなされて
いる。
【０００３】その中でも、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム、ニッケルなどの遷移金属に光学活
性な第三級ホスフィン化合物を配位させた錯体には、不
斉合成反応の触媒として優れた性能を有するものが多
く、この触媒の性能を更に高めるために、特殊な構造の
ホスフィン化合物がこれまでに数多く開発されてきた
（日本化学会編 化学総説３２「有機金属錯体の化
学」，２３７〜２３８頁，昭和５７年；"Asymmetric Ca
talysis In Organic Synthesis", 野依良治著，A Wile
y-Interscience Publication）。就中、２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以
下、「ＢＩＮＡＰ」という）は優れた配位子の一つであ
り、既に、このＢＩＮＡＰを配位子としたロジウム錯体
（特開昭５５−６１９３７号公報）やルテニウム錯体
（特開昭６１−６３６９０号公報）などが報告されてお
り、また、２，２’−ビス〔ジ−（ｐ−トリル）ホスフ
ィノ〕−１，１’−ビナフチルを配位子としたロジウム
錯体（特開昭６０−１９９８９８号公報）やルテニウム
錯体（特開昭６１−６３６９０号公報）などについて
も、不斉水素化反応、不斉異性化反応において良好な結
果を与えることが報告されている。更に、２，２’−ビ
ス〔ジ−（３，５−ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕
１，１’−ビナフチルのルテニウム錯体についても、β
−ケトエステル類の不斉水素化反応に優れた結果を与え
ることが報告されている（特開平３−２５５０９０号公
報）。
【０００４】一方、上述したホスフィン化合物の製造方
法としては、例えば、ラセミ体のビナフトールをトリフ
ェニルホスフィン−ジブロマイドを用いて高温（＋２４
０〜＋３２０℃）でブロム化してジグリニャール試薬に
導いた後に、ジアリールホスフィニルクロライドと縮合
させてホスフィンジオキシド化合物とし、このものを光
学分割した後にトリクロロシランなどの還元剤を用いて
第三級ホスフィン化合物（ＢＩＮＡＰ誘導体）とする方
法が知られている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第５１
巻，６２９頁（１９８６年））。また、光学活性なビナ
フトールを用いて、２，２’−ビス（トリフロオロメタ
ンスルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチルを製造
し、この化合物にニッケル−ホスフィン錯体の存在下、
ジフェニルホスフィンを反応せしめることによりＢＩＮ
ＡＰを合成できることが報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，第５９巻，７１８０〜７１８１頁（１９９
４年））。
【０００５】最近に到り、ビナフチル骨格を持ちなが
ら、２−及び２’−位の置換基が異なるためにＣ2 キラ
リティーを持たない非対称型構造を有する配位子が合成
され、これを用いた遷移金属錯体が報告されている
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５巻，７０３３
頁（１９９３年）、特開平６−２６３７７６号公報な
ど）。例えば２−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’
−ビナフタレン−２’−イル−（１，１’−ビナフタレ
ン−２，２’−イル）ホスファイトは、オレフィンの不
斉ヒドロホルミル化反応において優れた性能を有するこ
とが見出されている。
【０００６】しかしながら、光学的に純粋なビナフチル
骨格を有する化合物は、他の光学的に純粋な酒石酸やア
ミノ酸から誘導される化合物に比べて一般に官能基修飾
が困難であり、その誘導体や非対称型構造を有する配位
子の合成については、未だ報告例が少ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述したような、ＢＩ
ＮＡＰなどの公知の対称型構造を有するホスフィン化合
物を配位子とした遷移金属錯体を不斉合成反応に使用し
た場合は、対象とする反応や反応基質によっては、その
選択性（化学選択性、エナンチオ選択性）、反応転化
率、触媒活性、光学純度などの点で、未だ十分に満足で
きない場合が縷々ある。したがって、当該分野において
は、キラル化合物の有用性から新しい不斉合成反応や異
なった不斉認識能を持つ光学活性なホスフィン化合物の
取得、更には、従来のホスフィン化合物とは異なった選
択性（化学選択性、エナンチオ選択性）、反応転化率、
触媒活性、光学純度などを示すことが期待される非対称
型構造を有するホスフィン化合物から成る配位子の開発
が強く望まれている。
【０００８】本発明は、このような期待に応えることの
できる新規な非対称ジホスフィン化合物を提供するこ
と、並びに上記化合物の製造中間体化合物である新規な
非対称ジホスフィンモノオキシド化合物を提供すること
を目的とする。
【０００９】また、本発明は、上記の非対称ジホスフィ
ン化合物及び非対称ジホスフィンモノオキシド化合物の
新規な製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】更に、本発明は、前記の非対称ジホスフィ
ン化合物を配位子として、ルテニウム、ロジウム、イリ
ジウム、パラジウム、ニッケルなどの遷移金属と共に錯
体を形成させることにより、種々の不斉合成反応におけ
る有用な触媒となり得る新規な遷移金属−非対称ジホス
フィン錯体を提供することをも目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、不斉合成
反応において触媒能を有する配位子に関して鋭意研究を
行っていたところ、ビナフチル骨格を持ちながらＣ2 キ
ラリティーを持たない非対称な新規ジホスフィン化合物
を合成することに成功し、この化合物が配位子として遷
移金属と錯体を形成することができることを見出した。
そして、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに到
ったものである。
【００１２】すなわち、本発明は、以下に示すとおりで
ある。 （１） 一般式（Ｉ）
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ異
なり、フェニル基、置換フェニル基（該置換基は１〜５
個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なっていて
もよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ジ低級アルキルアミノ基、ハロゲン化低級アルキ
ル基、及びフェニル基から成る群から任意に選ばれ
る。）、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で置換さ
れていてもよいナフチル基、ピリジル基、キノリル基、
イソキノリル基、フルフリル基、ベンゾフルフリル基、
チエニル基、又はベンゾチエニル基を示す。）で表され
る非対称ジホスフィン化合物。
【００１５】（２） 前記第（１）項の非対称ジホスフ
ィン化合物の製造中間体化合物である一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、前記一般式
（Ｉ）と同じ意味を表す。ただし、Ａｒ1 及びＡｒ
2 は、それぞれ異なる置換基を有する。）で表される非
対称ジホスフィンモノオキシド化合物。
【００１８】（３） 一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化９】
【００２０】（式中、Ａｒ1 は、前記一般式（Ｉ）のＡ
ｒ1 と同じ意味を表す。また、Ｔｆはトリフルオロメタ
ンスルホニル基を示す。）で表される２−ジ置換ホスフ
ィノ−２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
１，１’−ビナフチルに、遷移金属−ホスフィン錯体の
存在下、一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化１０】
【００２２】（式中、Ａｒ2 は、前記一般式（Ｉ）と同
じ意味を表す。ただし、Ａｒ2 は、前記のＡｒ1 とは異
なる置換基を有する。）で表されるジ置換ホスフィンオ
キシドを反応せしめて、一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化１１】
【００２４】（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、前記一般式
（Ｉ）と同じ意味を表す。ただし、Ａｒ1 及びＡｒ
2 は、それぞれ異なる置換基を有する。）で表される非
対称ジホスフィンモノオキシド化合物を生成し、次い
で、このものを還元することを特徴とする、一般式
（Ｉ）
【００２５】
【化１２】
【００２６】（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、前記一般式
（Ｉ）と同じ意味を表す。ただし、Ａｒ1 及びＡｒ
2 は、それぞれ異なる置換基を有する。）で表される非
対称ジホスフィン化合物の製造方法。
【００２７】（４） 遷移金属がロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、パラジウム及びニッケルより選ばれた
ものであり、また、非対称ジホスフィンが前記第１項記
載の一般式（Ｉ）で表される非対称ジホスフィン化合物
である遷移金属−非対称ジホスフィン錯体。
【００２８】前記一般式（Ｉ）で表される本発明の非対
称ジホスフィン化合物及び前記一般式（ＩＩ）で表され
る非対称ジホスフィンモノオキシド化合物には、（−）
体及び（＋）体の光学活性体が存在するが、本発明はこ
れら（−）体及び（＋）体を含む。
【００２９】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明に係わる前記一般式（Ｉ）で表される非対称
ジホスフィン化合物及び該化合物の製造中間体である前
記一般式（ＩＩ）で表される非対称ジホスフィンモノオ
キシド化合物は、いずれも新規物質であり、これら一般
式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中において使用される記号
Ａｒ1 及びＡｒ2 については、前記したとおりである。
【００３０】Ａｒ1 及びＡｒ2 について具体例を挙げる
ならば、フェニル基、置換フェニル基としては、フェニ
ル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−トリフル
オロメチルフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−ジメ
チルアミノフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、
３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、
３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル、３，５−ジ
トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジクロロフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、ビフェニルなどを、ナフ
チル基としては、α−ナフチル、β−ナフチル、６−メ
トキシ−α−ナフチル、６−メトキシ−β−ナフチルな
どを、ピリジル基としては、２−ピリジル、３−ピリジ
ル、４−ピリジルなどを、キノリル基としては、２−キ
ノリル、３−キノリル、４−キノリルなどを、イソキノ
リル基としては、１−イソキノリル、３−イソキノリ
ル、４−イソキノリルなどを、フルフリル基としては、
２−フルフリル、３−フルフリルなどを、ベンゾフルフ
リル基としては、２−ベンゾフルフリル、３−ベンゾフ
ルフリルなどを、チエニル基としては、２−チエニル、
３−チエニルなどを、また、ベンゾチエニル基として
は、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニルなどを挙
げることができる。これらのＡｒ1 及びＡｒ2 は、相互
に異なる基で置換されるが、組み合わせについては特に
限定されず、種々の置換基の組み合わせが可能である。
【００３１】また、本発明において特に断らない限り、
低級アルキル基とは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを、低級アルコキシ
基とは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ
ｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどを、ハロゲン
原子とは、例えば、フッ素、塩素、臭素などを、ハロゲ
ン化低級アルキル基とは、例えば、トリフルオロメチ
ル、トリクロロメチルなどを、また、ジ低級アルキルア
ミノ基とは、例えば、ジメチルアミノなどを、それぞれ
示す。
【００３２】本発明における出発物質である一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される２−ジ置換ホスフィノ−２’−トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’−ビナフチ
ル、並びに、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される非対
称ジホスフィン化合物及び該化合物の製造中間体である
前記一般式（ＩＩ）で表される非対称ジホスフィンモノ
オキシド化合物は、例えば、下記に示す反応工程式（化
１３並びに化１４）に従って合成することができる。な
お、これらの反応工程式中において使用される記号Ａｒ
1 及びＡｒ2 は、前記と同じ意味を表し、また、Ｔｆは
トリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【００３３】本発明における出発物質として、一般式
（ＩＩＩ）で表される２−ジ置換ホスフィノ−２’−ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’−ビナフ
チルが使用されるが、この化合物は、例えば、以下の反
応工程式に示すように、公知の化合物である１，１’−
ビ−２−ナフトールから容易に合成することができる。
なお、反応工程式中、ＤＰＰＰは、１，３−ビスフェニ
ルホスフィノプロパンを示す。
【００３４】
【化１３】
【００３５】すなわち、テトラヘドロン・レターズ（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第３１巻，９
８５〜９８８頁及び１９４５〜１９４８頁，（１９９０
年））に記載の方法に準じて、光学活性な１，１’−ビ
−２−ナフトール（ＩＶ）にトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物（Ｔｆ2 Ｏ）を反応せしめて、式（Ｖ）で表
される２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニル
オキシ）−１，１’−ビナフチルとし、これにジャーナ
ル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，第５８巻，１９４５〜１９４８頁，（１９
９３年））に記載の方法に準じて、パラジウム酢酸、
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン（ＤＰＰ
Ｐ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの存在下、
ジ置換ホスフィンオキシドを反応せしめて、式（ＶＩ）
で表される２−ジ置換ホスフィニル−２’−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ−１，１’−ビナフチルとす
る。次いで、この化合物をトリクロロシランなどで還元
することにより、出発物質である２−ジ置換ホスフィノ
−２’−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，
１’−ビナフチル（ＩＩＩ）を製造することができる。
【００３６】この反応において、出発物質の原料化合物
として使用される光学活性な１，１’−ビ−２−ナフト
ール（Ｖ）は、既に市販のものを使用することができる
が、例えば、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第５３巻，３６０７
頁（１９８８年））、及び特開昭６４−１３０６３号公
報に記載の方法に従い、天然型又は非天然型酒石酸を原
料として合成された光学活性なＯ，Ｏ’−ジメチル−
Ｎ，Ｎ’−テトラメチル酒石酸アミドとラセミビナフト
ールの一方の光学活性体と包接錯体を形成させ、次い
で、その錯体を分解することにより、容易に高光学純度
かつ高収率で分離することができる。
【００３７】本発明の新規な非対称ジホスフィン化合物
及び非対称ジホスフィンモノオキシド化合物は、上記の
如くして得られた２−ジ置換ホスフィノ−２’−トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’−ビナフチル
（ＩＩＩ）を出発物質として、例えば、以下の反応工程
式に従って製造される。なお、反応工程式中、Ｎｉ（ｄ
ｐｐｅ）Ｃｌ2 は、［１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン］ニッケルジクロリドを、また、ＤＡＢＣ
Ｏは、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを示す。
【００３８】
【化１４】
【００３９】すなわち、２−ジ置換ホスフィノ−２’−
トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１’−ビナ
フチル（ＩＩＩ）を、触媒量の遷移金属−ホスフィン錯
体の存在下に、ジ置換ホスフィンオキシドを反応せしめ
て、非対称ジホスフィンオキシド化合物である２−ジ置
換ホスフィノ−２’−ジ置換ホスフィニル−１，１’−
ビナフチル（ＩＩ）を合成することができる。
【００４０】更に、この化合物（ＩＩ）をトリクロロシ
ランなどの還元剤で還元することにより、非対称ジホス
フィン化合物である２，２’−ビス（ジ置換ホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（Ｉ）を製造することがで
きる。
【００４１】本発明の非対称ジホスフィン化合物及び非
対称ジホスフィンモノオキシド化合物の製造において使
用される遷移金属−ホスフィン錯体は、遷移金属とし
て、コバルト、ニッケルなどを用いることができる。ま
た、遷移金属−ホスフィン錯体中のホスフィンとしては
特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホ
スフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、１，２−ビス
ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニル
ホスフィノプロパン、１，４−ビスジフェニルホスフィ
ノブタン、１，５−ビスジフェニルホスフィノペンタ
ン、１，６−ビスジフェニルホスフィノヘキサン、など
を用いることができる。また、本発明の非対称ジホスフ
ィン化合物の製造において使用される還元剤としては、
特に限定されないが、一般にシラン化合物などが用いら
れる。シラン化合物の例としては、トリクロロシラン、
ジクロロシラン、クロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、
フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラ
ン、などを挙げることができる。
【００４２】本発明のこのような製造方法により得られ
る新規な非対称ジホスフィン化合物である２，２’−ビ
ス（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｉ）
は、配位子として、遷移金属と共に錯体を形成すること
ができる。上記化合物（Ｉ）と錯体を形成することので
きる遷移金属としては、例えば、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、パラジウム、ニッケルなどを挙げるこ
とができる。
【００４３】これら本発明に係わる各種遷移金属錯体を
製造する場合には、以下の（１）〜（５）に示すよう
に、公知の方法を用いて製造することができる。なお、
得られる各種遷移金属錯体の式中で使用される記号は、
Ｌは前記一般式（Ｉ）のジホスフィン化合物を、ｃｏｄ
は１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナ
ジエンを、Ｐｈはフェニルを、また、Ａｃはアセチル
を、それぞれ示す。
【００４４】（１） ロジウム錯体 日本化学会編（丸善）「第４版実験化学講座」第１８
巻，有機金属錯体，３３９〜３４４頁（１９９１年）に
記載の方法に従って、本発明の２，２’−ビス（ジ置換
ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｉ）を、ビス
（シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テト
ラフルオロホウ酸塩と反応させることにより、ロジウム
錯体を製造することができる。得られるロジウム錯体の
具体例として、例えば以下のものを挙げることができ
る。
【００４５】Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ、Ｒｈ（Ｌ）Ｂｒ、Ｒｈ
（Ｌ）Ｉ、〔Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）〕ＢＦ4 、〔Ｒｈ
（ｃｏｄ）（Ｌ）〕ＣｌＯ4 、〔Ｒｈ（ｃｏｄ）
（Ｌ）〕ＰＦ6 、〔Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）〕ＢＰｈ4 、
〔Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＢＦ4 、〔Ｒｈ（ｎｂｄ）
（Ｌ）〕ＣｌＯ4 、〔Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＰＦ6 、
〔Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＢＰｈ4
【００４６】（２） ルテニウム錯体 ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ．，９２２頁
（１９８８年））に記載の方法に従って、２，２’−ビ
ス（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｉ）
と〔Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2 〕n とを、トルエン溶媒中、
トリエチルアミンの存在下、加熱還流することにより、
ルテニウム錯体を製造することができる。また、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ．，１２０８頁（１
９８９年））に記載の方法に従って、２，２’−ビス
（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｉ）と
〔Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ2 〕2 とを、塩化メチレ
ンとエタノール中で加熱撹拌することにより製造するこ
ともできる。得られるルテニウム錯体の具体例として、
例えば以下のものを挙げることができる。
【００４７】Ｒｕ（ＯＡｃ）2 （Ｌ）、Ｒｕ2 Ｃｌ
4 （Ｌ）2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、〔ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅ
ｎｅ）（Ｌ）〕Ｃｌ、〔ＲｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）
（Ｌ）〕Ｂｒ、〔ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）〕
Ｉ、〔ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｃｌ、
〔ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｂｒ、〔Ｒｕ
Ｉ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）〕Ｉ、〔Ｒｕ（Ｌ）〕
（ＢＦ4 ）2 、〔Ｒｕ（Ｌ）〕（ＣｌＯ4 ）2 、〔Ｒｕ
（Ｌ）〕（ＰＦ6 ）2 、〔Ｒｕ（Ｌ）〕（ＢＰｈ4 ）2
【００４８】（３） イリジウム錯体 ジャーナル・オブ・オルガノメタル・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，第４２８巻，
２１３頁（１９９２年））に記載の方法に従って、２，
２’−ビス（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチ
ル（Ｉ）と〔Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＣＨ3 ＣＮ）2 〕ＢＦ4
とを、テトラヒドロフラン中にて攪拌下に反応させるこ
とにより、イリジウム錯体を製造することができる。得
られるイリジウム錯体の具体例として、例えば以下のも
のを挙げることができる。
【００４９】Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ、Ｉｒ（Ｌ）Ｂｒ、Ｉｒ
（Ｌ）Ｉ、〔Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）〕ＢＦ4 、〔Ｉｒ
（ｃｏｄ）（Ｌ）〕ＣｌＯ4 、〔Ｉｒ（ｃｏｄ）
（Ｌ）〕ＰＦ6 、〔Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）〕ＢＰｈ4 、
〔Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＢＦ4 、〔Ｉｒ（ｎｂｄ）
（Ｌ）〕ＣｌＯ4 、〔Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＰＦ6 、
〔Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）〕ＢＰｈ4
【００５０】（４） パラジウム錯体 ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１３巻，９８
８７頁（１９９１年））に記載の方法に従って、２，
２’−ビス（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチ
ル（Ｉ）とπ−アリルパラジウムクロリドとを反応せし
めることにより、パラジウム錯体を製造することがで
き、得られるパラジウム錯体の具体例として、例えば以
下のものを挙げることができる。
【００５１】ＰｄＣｌ2 （Ｌ）、（π−ａｌｌｙｌ）Ｐ
ｄ（Ｌ）、〔Ｐｄ（Ｌ）〕ＢＦ4 、〔Ｐｄ（Ｌ）〕Ｃｌ
Ｏ4 、〔Ｐｄ（Ｌ）〕ＰＦ6 、〔Ｐｄ（Ｌ）〕ＢＰｈ4
【００５２】（５） ニッケル錯体 日本化学会編（丸善）「第４版実験化学講座」第１８
巻、有機金属錯体，３７６頁（１９９１年）に記載の方
法に従って、２，２’−ビス（ジ置換ホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル（Ｉ）と塩化ニッケルとを、イソ
プロパノールとメタノールの混合溶媒に溶解し、加熱、
攪拌することにより、ニッケル錯体を製造することがで
きる。得られるニッケル錯体の具体例として、例えば以
下のものを挙げることができる。
【００５３】ＮｉＣｌ2 （Ｌ）、ＮｉＢｒ2 （Ｌ）、Ｎ
ｉＩ2 （Ｌ）、〔Ｎｉ（Ｌ）〕（ＢＦ4 ）2 、〔Ｎｉ
（Ｌ）〕（ＣｌＯ4 ）2 、〔Ｎｉ（Ｌ）〕（Ｐ
Ｆ6 ）2 、〔Ｎｉ（Ｌ）〕（ＢＰｈ4 ）2
【００５４】このようにして得られる各種の遷移金属錯
体（遷移金属−非対称ジホスフィン化合物錯体）は、例
えば、不斉水素化反応、不斉ヒドロシリル化反応などの
触媒として用いることにより、不斉合成において所望す
る絶対配置の目的物を高い光学純度で得ることができ
る。
【００５５】例えば、ケトン類を、本発明の前記一般式
（Ｉ）で表される非対称ジホスフィン化合物と錯体前駆
体（例えばルテニウム錯体では〔Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎ
ｅ）Ｉ2 〕2 、イリジウム錯体では〔Ｉｒ（ｃｏｄ）
（ＣＨ3 ＣＮ）2 〕ＢＦ4 、パラジウム錯体では〔（π
−ａｌｌｙｌ）ＰｄＣｌ］2 、ニッケル錯体ではＮｉＣ
ｌ2 など配位子を加える前の金属錯体）との存在下に、
あるいは本発明に係わる遷移金属錯体の存在下に、不斉
水素化することにより対応する光学活性なアルコール類
を得ることができる。この反応は、基質であるケトン類
を、メタノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、
ベンゼン又はこれらの混合系などの適当な溶媒に溶解
し、本発明の錯体を基質に対して１／１０００〜１／１
０モル加え、＋１０〜＋５０℃で、水素圧２〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 で行われる。
【００５６】
【発明の効果】本発明は、新規な非対称ジホスフィン化
合物である２，２’−ビス（ジ置換ホスフィノ）−１，
１’−ビナフチル化合物の創成に係わる。この２，２’
−ビス（ジ置換ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化
合物は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウ
ム、ニッケルなどの遷移金属と錯体を形成し、この錯体
は、種々の不斉合成反応、例えば、不斉水素化反応、不
斉ヒドロシリル化反応などの触媒として、選択性、反応
転化率、触媒活性などの面で優れた性能を示すことがで
きる。また、所望の絶対配置の目的物を高い光学純度で
高収率で製造することができる。
【００５７】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。なお、各実施例における物性の
測定に用いた機器装置類は、次のとおりである。
【００５８】 ＮＭＲ：ＡＭ４００型装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製） 1Ｈ−ＮＭＲ；４００ＭＨｚ、内部標準物質−テトラメチルシラン 31Ｐ−ＮＭＲ；１６２ＭＨｚ、外部標準物質−８５％リン酸 融 点：ＭＰ−５００Ｄ型装置（Ｙａｎａｃｏ社製） 旋光度：ＤＩＰ−４型装置（日本分光工業（株）製） ＧＬＣ：５８９０−ＩＩ型装置（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製） ＨＰＬＣ：ＬＣ１０ＡＴ、ＳＰＤ１０Ａ（島津製作所製） Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ：Ｍ−８０Ｂ（日立製作所製）
【００５９】
【実施例１】 （１）（Ｓ）−２，２’−ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチルの合成（Ｖ） （Ｓ）−１，１’−ビ−２−ビナフトール３６．２ｇ
（１２７ｍｍｏｌ）、ピリジン２５．２ｇ（３１９ｍｍ
ｏｌ）を塩化メチレン１８１ｍｌに溶かし、０℃に冷却
した。そこへ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物７
６．５ｍｌ（２７１ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温で
１８時間撹拌する。反応混合物に２Ｎ塩酸２００ｍｌを
加えて洗浄した。有機層を水、食塩水で洗った後、溶媒
を留去すると６９．３ｇの粗生成物が得られた。ヘキサ
ン２８０ｍｌから再結晶することにより、表題化合物が
６４．１ｇ（収率９２％) 得られた。
【００６０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ；
７．２５〜８．１５（ｍ, 芳香核）
【００６１】（２）（Ｓ）−２−ジ（２−ナフチル）ホ
スフィニル−２’−（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ）−１，１’−ビナフチルの合成（ＶＩ） （Ｓ）−２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ）−１，１’−ビナフチル９．１ｇ（１６．５
ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．３７２ｇ（１．６５ｍ
ｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン０．６８３ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）、蟻酸ナトリウ
ム０．１１３ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）をジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）４５ｍｌに溶かし、室温で１．５時
間撹拌する。そこへ、ジ（２−ナフチル）ホスフィンオ
キシド６．００ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ
イソプロピルエチルアミン５．８ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）
をＤＭＳＯ５５ｍｌに溶かした溶液を加え、１００℃で
４時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メ
チレン７５ｍｌを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、
２Ｎ塩酸１００ｍｌをゆっくり滴下し、室温で３０分間
撹拌した。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有
機層を集め水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝４：１〜１：４）で精製すること
により、黄白色結晶の表題化合物が８．４５ｇ（収率７
５．３％）得られた。
【００６２】融 点：＋１２２〜＋１２３℃ 旋光度：〔α〕D 24 −６６．８゜（ｃ １．００，ト
ルエン）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：６．９９〜８．
０５（ｍ，芳香核）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：２９．０３ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｍ／ｚ）：７０３〔（Ｍ
＋Ｈ）+ 〕
【００６３】（３）（Ｓ）−２−ジ（２−ナフチル）ホ
スフィノ−２’−（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）−１，１’−ビナフチルの合成（ＩＩＩ） （Ｓ）−２−ジ（２−ナフチル）ホスフィニル−２’−
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−
ビナフチル８．５９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、トルエン
１７０ｍｌ、ジメチルアニリン４．６ｍｌ（３６ｍｍｏ
ｌ）の中にトリクロロシラン３．７ｍｌ（３７ｍｍｏ
ｌ）を加えて、９０℃で１時間、その後２２時間還流し
た。反応混合物を冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム１５０
ｍｌをゆっくり滴下した。水層をトルエン５０ｍｌで抽
出し、有機層をあわせて水１５０ｍｌ、１Ｎ塩酸１５０
ｍｌ、水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：
酢酸エチル＝１：０〜９：１）で精製することにより、
黄色固体の表題化合物が７．００ｇ（収率８３．９％）
得られた。
【００６４】融 点：＋１１３〜＋１１５℃ 旋光度：〔α〕D 24 ＋３．９゜（ｃ １．００，エタ
ノール）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：６．８６〜８．
０７（ｍ，芳香核）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：−１０．９５ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｍ／ｚ）：６８６
（Ｍ+ ）
【００６５】（４）（Ｓ）−２−ジ（２−ナフチル）ホ
スフィノ−２’−ジフェニルホスフィニル−１，１’−
ビナフチルの合成（ＩＩ） （Ｓ）−２−ジ（２−ナフチル）ホスフィノ−２’−
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’ビ
ナフチル１．００ｇ（１，４６ｍｍｏｌ）、ジアザビシ
クロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．３２７
ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）、〔１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン〕ニッケルジクロリド（Ｎｉ（ｄｐ
ｐｅ）Ｃｌ2 ）７６．９ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）を
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４ｍｌに溶かし、室温
で１時間撹拌した。この溶液にジフェニルホスフィンオ
キシド０．３５７ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２．
４ｍｌの溶液を加えて、１００℃で１６時間撹拌した。
反応溶液を濃縮後、塩化メチレン１０ｍｌを加え、水１
０ｍｌ、１Ｎ塩酸１０ｍｌで洗浄した。溶液を濃縮後シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エ
チル＝１：０〜０：１）で精製することにより、黄白色
固体の表題化合物が０．５９ｇ（収率５６．２％）得ら
れた。
【００６６】融 点：＋２４２〜＋２４５℃ 旋光度：〔α〕D 26 −８０．４゜（ｃ １．００，ク
ロロホルム）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：−１３．０９，
＋２８．２１ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｍ／ｚ）：７３８
（Ｍ+ ）
【００６７】（５）（Ｓ）−２−ジ（２’−ナフチル）
ホスフィノ−２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−
ビナフチルの合成（Ｉ） （Ｓ）−２−ジ（２−ナフチル）ホスフィノ−２’−ジ
フェニルホスフィニル−１，１’−ビナフチル０．５３
５ｇ（０．７２３ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリン０．４
６ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌ中にトリ
クロロシラン０．３ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、９
０℃で１時間、還流下で２４時間撹拌した。反応混合物
を氷浴下冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム２１ｍｌを加え
た。水層をトルエンで抽出し、有機層を水１０ｍｌ、１
Ｎ塩酸２１ｍｌ、水１０ｍｌで２回洗浄した。溶液を濃
縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：
酢酸エチル＝１：０〜１：１）で精製することにより、
白色固体の表題化合物が０．４２６ｇ（収率８１．２
％）得られた。
【００６８】融 点：＋１４０〜＋１４３℃ 旋光度：〔α〕D 26 −１９０．４１゜（ｃ ０．５
０，トルエン）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：−１４．７３
（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、−１３．４３ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｍ／ｚ）：７２２
（Ｍ+ ）
【００６９】
【実施例２】 （１）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２’−
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−
ビナフチルの合成（ＶＩ） （Ｒ）−２，２’−ビス〔トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ〕−１，１’−ビナフチル１１ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、酢酸パラジウム０．２５５ｇ（５０ｍｏｌ％）、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．４
３ｇ（５０ｍｏｌ％）をＤＭＳＯ１００ｍｌに溶かし、
室温で１．５時間撹拌した。そこへジフェニルホスフィ
ンオキシド８．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ
イソプロピルエチルアミン２０ｍｌをＤＭＳＯ１００ｍ
ｌに溶かした溶液を加え、１００℃で１２時間撹拌し
た。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン７５ｍ
ｌを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、２Ｎ塩酸１０
０ｍｌをゆっくり滴下し、室温で３０分撹拌した。分液
後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を集め水洗
したあと、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸
エチル＝４：１〜１：４）で精製することにより、黄白
色結晶の表題化合物が１１．５ｇ（収率９６％）得られ
た。
【００７０】旋光度：〔α〕D 24 ＋４４．４５゜（ｃ
０．５０，クロロホルム）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：７．００〜８．
０１（ｄ，ｍ，芳香核）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：２８．７３
【００７１】（２）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−２’−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ〕−
１，１’−ビナフチルの合成（ＩＩＩ） （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２’−（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチ
ル１１．５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、トルエン１７０ｍ
ｌ、ジメチルアニリン３．１ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）の中
にトリクロロシラン２．５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え
て９０℃で１時間、その後７時間還流した。反応混合物
を冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム１５０ｍｌをゆっくり
滴下した。水層をトルエン５０ｍｌで抽出し、有機層を
あわせて水１５０ｍｌ、１Ｎ塩酸１５０ｍｌ、水１５０
ｍｌ×２回洗浄した。有機層を濃縮した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝
１：０〜９：１）で精製することにより、黄色固体の表
題化合物が９．０３ｇ（収率８０％）得られた。
【００７２】融 点：＋５５〜＋５８℃ 旋光度：〔α〕D 24 −１１０．６゜（ｃ ０．８５，
塩化メチレン）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：６．６３〜８．
２０（ｍ，芳香核）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：＋３０．８０
【００７３】（３）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−２’−ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフ
ィノ−１，１’−ビナフチルの合成（Ｉ） 窒素気流下、（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−２’
−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’
−ビナフチル０．９９ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、〔１，
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケルジ
クロリド１７９．４ｍｇ（０．３４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ
ＢＣＯ８７５．０ｍｇ（７．０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４
ｍｌの混合物を室温で１時間撹拌した。ジ（ｐ−トリフ
ルオロメチルフェニル）ホスフィンオキシド２．１８ｇ
（６．４５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１４ｍｌを加え、１
００℃で２５時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、残
渣をジクロロメタン５０ｍｌに溶解した。有機層を水２
０ｍｌ、１Ｎ塩酸２０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製（ヘキサン：酢酸エチル
＝１５：１）することにより、表題化合物が０．４９ｇ
（収率３７％）得られた。
【００７４】融 点：＋１１０〜＋１１２℃ 旋光度：〔α〕D 24 ＋６９．１゜（ｃ ０．５０，ク
ロロホルム）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：６．７７〜７．
９３（ｍ）31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：−１４．５，−
１４．７ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ｍ／ｚ）：７５９
（Ｍ+ ）
【００７５】
【実施例３〜６】実施例１及び実施例２と同様な操作に
従い、本発明の製造中間体化合物である非対称ジホスフ
ィンモノオキシド化合物（ＩＩ）を製造した。以下に、
得られた化合物の具体例を表１として示す。
【００７６】
【実施例７〜１０】実施例１及び実施例２と同様な操作
に従い、本発明の化合物である非対称ジフォスフィン化
合物（Ｉ）を製造した。以下に、得られた化合物の具体
例を表２として示す。
【００７７】
【実施例１１〜１６】実施例１、実施例２及び実施例７
〜１０で得られた非対称ジホスフィン化合物を配位子と
して用い、ルテニウム錯体及びロジウム錯体の合成を行
った。
【００７８】（１） ルテニウム錯体の合成 〔Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ2 〕2 ４８．９ｍｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）、非対称ジホスフィン化合物０．
１ｍｍｏｌを塩化メチレン６ｍｌとエタノール３ｍｌに
溶解させ、＋５０℃で３時間撹拌した後、溶媒を濃縮す
ることにより、ルテニウム錯体を得た。得られたルテニ
ウム錯体のＮＭＲを測定した。表３及び表４にその結果
を示す。
【００７９】（２） ロジウム錯体の合成 〔Ｒｈ（ｃｏｄ）2 〕ＢＦ4 ４０．５ｍｇ（０．１ｍｍ
ｏｌ）と非対称ジホスフィン化合物０．１ｍｍｏｌをテ
トラヒドロフラン５ｍｌと塩化メチレン５ｍｌに溶解さ
せ、室温で２時間撹拌した後、溶媒を濃縮することによ
り、ロジウム錯体を得た。得られたロジウム錯体のＮＭ
Ｒを測定した。表３及び表４にその結果を示す。
【００８０】
【応用例１】 ケトパントラクトン(Dihydro-4,4-dimethyl-2,3-furand
ione;Aldrich社製）の水素化反応 （Ｓ）−２−ジ（２−ナフチル）ホスフィノ−２’−ジ
フェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチル８６ｍｇ
（０．１１ｍｍｏｌ）、〔Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ2〕n ２
８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍｌ、トリエチ
ルアミン０．０５ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を窒素下で１
６時間加熱還流した。溶媒を留去後、減圧下乾固した。
ここで得られたＲｕ2 Ｃｌ4 ・（Ｓ）−ジ（２−ナフチ
ル）ホスフィノ−２’−ジフェニルホスフィノ−１，
１’−ビナフチル・トリエチルアミン９．５ｍｇ（０．
０１ｍｍｏｌ）、ケトパントラクトン２５０ｍｇ（２ｍ
ｍｏｌ）、イソプロパノール２．５ｍｌ、水酸化カリウ
ム６．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をステンレスオートク
レーブに入れ、＋５０℃、５０ａｔｍで１６時間撹拌し
た。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１〜１：１) で
精製した。光学純度は、水素化生成物２５ｍｇ、（Ｓ）
−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニルアセ
チルクロリドｌ５０ｍｇ、ピリジン０．５ｍｌを撹拌し
て、（Ｓ）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフ
ェニルアセテートとし、液体高速クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）を用いて測定したところ、５０％ｅｅであ
った。
【００８１】 ＨＰＬＣカラム Inertsil(GL Science 社製) ＳＩＬ５μｍ，4.6 ×250 展開溶媒 ヘキサン：テトラヒドロフラン＝９５：５ 流速 １ｍｌ／ｍｉｎ 検出方法 ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 横澤 亨 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 山崎 哲郎 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 雲林 秀徳 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ異なり、フェニ
    ル基、置換フェニル基（該置換基は１〜５個置換され、
    それぞれの置換基は同一又は異なっていてもよく、ハロ
    ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジ低級
    アルキルアミノ基、ハロゲン化低級アルキル基、及びフ
    ェニル基から成る群から任意に選ばれる。）、低級アル
    キル基又は低級アルコキシ基で置換されていてもよいナ
    フチル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、
    フルフリル基、ベンゾフルフリル基、チエニル基、又は
    ベンゾチエニル基を示す。）で表される非対称ジホスフ
    ィン化合物。
  2. 【請求項２】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ異なり、フェニ
    ル基、置換フェニル基（該置換基は１〜５個置換され、
    それぞれの置換基は同一又は異なっていてもよく、ハロ
    ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジ低級
    アルキルアミノ基、ハロゲン化低級アルキル基、及びフ
    ェニル基から成る群から任意に選ばれる。）、低級アル
    キル基又は低級アルコキシ基で置換されていてもよいナ
    フチル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、
    フルフリル基、ベンゾフルフリル基、チエニル基、又は
    ベンゾチエニル基を示す。）で表される非対称ジホスフ
    ィンモノオキシド化合物。
  3. 【請求項３】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ａｒ1 は、フェニル基、置換フェニル基（該置
    換基は１〜５個置換され、それぞれの置換基は同一又は
    異なっていてもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、
    低級アルコキシ基、ジ低級アルキルアミノ基、ハロゲン
    化低級アルキル基、及びフェニル基から成る群から任意
    に選ばれる。）、低級アルキル基又は低級アルコキシ基
    で置換されていてもよいナフチル基、ピリジル基、キノ
    リル基、イソキノリル基、フルフリル基、ベンゾフルフ
    リル基、チエニル基、又はベンゾチエニル基を示す。ま
    た、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。）
    で表される２−ジ置換ホスフィノ−２’−トリフルオロ
    メタンスルホニルオキシ−１，１’−ビナフチルに、遷
    移金属−ホスフィン錯体の存在下、一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ａｒ2 は、Ａｒ1 とは異なり、フェニル基、置
    換フェニル基（該置換基は１〜５個置換され、それぞれ
    の置換基は同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原
    子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジ低級アルキ
    ルアミノ基、ハロゲン化低級アルキル基、及びフェニル
    基から成る群から任意に選ばれる。）、低級アルキル基
    又は低級アルコキシ基で置換されていてもよいナフチル
    基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、フルフ
    リル基、ベンゾフルフリル基、チエニル基、又はベンゾ
    チエニル基を示す。）で表されるジ置換ホスフィンオキ
    シドを反応せしめて、一般式（ＩＩ） 【化５】 （式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は前記一般式（Ｉ）と同じ意
    味を表す。ただし、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ異な
    る置換基を有する。）で表される非対称ジホスフィンモ
    ノオキシド化合物を生成し、次いで、このものを還元す
    ることを特徴とする、一般式（Ｉ） 【化６】 （式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は前記一般式（Ｉ）と同じ意
    味を表す。ただし、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ異な
    る置換基を有する。）で表される非対称ジホスフィン化
    合物の製造方法。
  4. 【請求項４】 遷移金属がロジウム、ルテニウム、イリ
    ジウム、パラジウム及びニッケルより選ばれたものであ
    り、また、非対称ジホスフィンが請求項１記載の一般式
    （Ｉ）で表される非対称ジホスフィン化合物である遷移
    金属−非対称ジホスフィン錯体。
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