JPH0931144A

JPH0931144A - 紫外線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた積層体

Info

Publication number: JPH0931144A
Application number: JP17782995A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Goto; 弘明後藤; Seishichi Kobayashi; 誠七小林; Hiroshi Sasaki; 佐々木　　洋
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【構成】下記式ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ａ_m−ＣＨ₂−Ｃ(ＯＨ)Ｈ−ＣＨ₂
−ＯＯＣ−ＣＲ＝ＣＨ₂ Ａ：−ＣＨ₂−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ₂−Ｏ−φ¹ −ＣＨ
₂ −φ² −Ｏ− 式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、φ¹ 及びφ
² はフェニレン基であり、ｍは３から１０の数である。
で表される成分を主体とするアクリルエポキシ樹脂と単
官能アクリル系モノマーとを含有することを特徴とする
紫外線硬化型樹脂組成物。【効果】本発明の樹脂組成物は、缶詰用缶、特に熱可
塑性樹脂フィルム被覆を備えた缶の印刷インキや仕上げ
ニス或いはホワイトコート等として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線硬化型樹脂組成
物に関するもので、より詳細には、加工性及び耐レトル
ト性に優れたアクリルエポキシ樹脂系の紫外線硬化型樹
脂組成物に関する。本発明はまた、この樹脂組成物から
形成された層を有する積層体にも関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線硬化型樹脂を含むインキ乃至塗料
組成物は、乾燥乃至焼き付けに際して、溶媒の揮散の問
題がなく、また印刷部や塗装物の加熱も必用としないこ
とから、各種の用途に実際に使用され、また使用が検討
されている。

【０００３】従来、紫外線硬化型樹脂組成物としては、
エポキシ樹脂とカチオン性紫外線重合開始剤との組み合
わせ、ウレタン（メタ）アクリレートとアクリレート単
量体との組み合わせ、エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂等が知られている。

【０００４】特公平６−１８８４２号公報には、エポキ
シ（メタ）アクリレートと、ジ（メタ）アクリレート
と、モノエチレン性不飽和モノマーと、光重合開始剤と
からなる樹脂組成物が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知の
アクリルエポキシ樹脂は、フェノール類として、殆どが
ビスフェノールＡから誘導されるものであり、ビスフェ
ノールＦから誘導されたものも知られているが、何れも
分子量のかなり低いものであり、過酷な加工に耐える加
工性や密着性が要求される分野、特に缶詰用缶のように
レトルト殺菌等が必用になる用途に対しては、何れも未
だ十分に満足できるものではなかった。

【０００６】従って、本発明の目的は、優れた施用性
（塗装性や印刷性）、紫外線硬化性を有すると共に、硬
化樹脂層が優れた加工性、密着性及び耐レトルト殺菌性
の組み合わせを有する紫外線硬化型樹脂組成物を提供す
るにある。

【０００７】本発明の他の目的は、優れた加工性、密着
性及び耐レトルト殺菌性の組み合わせを有する紫外線硬
化型樹脂層を備えた積層体を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１）式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、φ¹ 及びφ
² はフェニレン基であり、ｎは２から９の数である。で
表される成分を主体とするアクリルエポキシ樹脂と単官
能アクリル系モノマーとを含有することを特徴とする紫
外線硬化型樹脂組成物が提供される。

【０００９】前記式（１）のアクリルエポキシ樹脂にお
いて、式（２） −φ¹ −ＣＨ₂ −φ² − で表される全単位の内、２０〜５０％がパラ−パラ結合
であるものが好ましく、特に１５〜１９％がオルソ−オ
ルソ結合のものであり、４８〜５２％がオルソ−パラ結
合のものであり、２９〜３７％がパラ−パラ結合のもの
であることが、本発明の目的に好ましい。

【００１０】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において
は、２成分基準で、アクリルエポキシ樹脂が１０乃至８
０重量％及び単官能モノマーが２０乃至８０重量％で存
在するのがよい。

【００１１】本発明によればまた、金属基体、基体上に
施された熱可塑性樹脂フィルム層、及びフィル層上の熱
硬化性樹脂層から成る積層体において、前記熱硬化性樹
脂層が上記紫外線硬化型樹脂組成物から形成されている
ことを特徴とする積層体が提供される。

【００１２】

【作用】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記式
（１）のアクリルエポキシ樹脂と単官能アクリル系モノ
マーとを含有することが特徴である。即ち、式（１）の
アクリルエポキシ樹脂はこの樹脂組成物の骨格となるも
のであり、一方、単官能アクリル系モノマーは、希釈剤
としての作用と、重合硬化剤としての作用を示すもので
ある。

【００１３】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物において
は、上記アクリルエポキシ樹脂に単官能（メタ）アクリ
ル系モノマーを組み合わせて用いることが、塗膜等の密
着性、加工性、塗布性の点で重要である。即ち、後述す
る比較例３に示すとおり、アクリルエポキシ樹脂単独を
使用したのでは、満足すべき塗膜等の密着性、加工性、
塗布性が得られない。

【００１４】アクリルエポキシ樹脂と単官能（メタ）ア
クリル系モノマーとは、二成分基準で、前者２０乃至８
０重量％、特に３０乃至６０重量％、後者が８０乃至２
０重量％、特に７０乃至３０重量％となる割合で使用す
るのがよく、アクリルエポキシ樹脂が上記範囲よりも多
くても或いは上記範囲よりも少なくとも、塗膜等の加工
性や密着性等が低下する。更に、量比が上記範囲にある
ものは、施用性や紫外線硬化性にも優れている。

【００１５】式（１）のアクリルエポキシ樹脂は、両末
端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂成分と（メタ）ア
クリル酸成分とを反応させることにより得られるが、エ
ポキシ樹脂成分中のジヒドロキシ化合物（ビスフェノー
ル）から誘導される２価アリーレン基が、フェニレンメ
チレンフェニレン基（−φ¹ −ＣＨ₂ −φ² −）である
こと、及び式（１）中の反復数ｎが２乃至９の範囲にあ
ることが塗膜の密着性及び加工性や施用性の点で重要で
ある。

【００１６】後述する例を参照されたい。アクリルエポ
キシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から
誘導されたアクリルエポキシ樹脂を使用した場合（比較
例７）には、ゴバン目試験の結果からも明らかなとお
り、塗膜の密着性が悪く、また、加工により塗膜が剥離
する傾向を示す。更に、このアクリルエポキシ樹脂は、
単官能アクリル系モノマーで希釈した場合にも粘度が高
く、施用性の点でも未だ不満足である。これに対して、
ビス（ヒドロキシフェニル）メタンから誘導されたエポ
キシ樹脂を骨格とするアクリルエポキシ樹脂を使用する
と、塗膜の密着性及び加工性が顕著に向上すると共に、
樹脂の粘度が低い状態に維持され、施用性も顕著に向上
するものである。

【００１７】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物におい
て、ビス（ヒドロキシフェニル）メタンから誘導された
エポキシ樹脂を骨格とするアクリルエポキシ樹脂を用い
ることにより、上記特性が向上する理由は、これによっ
て何らかの制限を受けるものでは決してないが、アクリ
ルエポキシ樹脂中のフェニレンメチレンフェニレン（−
φ¹ −ＣＨ₂ −φ² −）鎖が、フェニレンプロピリデン
フェニレンおり、紫外線硬化性に優れていると共に、硬化塗膜にお
ける残留歪みが少ないことがその原因と考えられる。

【００１８】本発明の樹脂組成物におけるアクリルエポ
キシ樹脂成分は、フェニレンメチレンフェニレン（−φ
¹ −ＣＨ₂ −φ² −）鎖を骨格中に有することは既に指
摘したとおりであるが、このフェニレンメチレンフェニ
レン結合には、オルソ−オルソ結合、オルソ−パラ結
合、パラ−パラ結合の３種の結合方式が存在する。この
フェニレンメチレンフェニレン基の結合方式の内、パラ
−パラ結合のものを２０乃至５０モル％、特に２７乃至
３７モル％含有することが好ましい。

【００１９】アクリルエポキシ樹脂骨格中に、パラ−パ
ラ結合のものを２０乃至５０モル％含有するということ
は、残りの５０乃至８０モル％は、その他の結合、即ち
オルソ−パラ結合及びオルソ−オルソ結合のものから成
っているということであり、好適にはオルソ−パラ結合
のものを４０乃至６０モル％、特に４８乃至５２モル
％、オルソ−オルソ結合のものを１０乃至２０モル％、
特に１５乃至１９モル％含有する。

【００２０】パラ−パラ結合が上記範囲よりも低いもの
では、塗膜の加工性が劣り、レトルト殺菌により白化す
る等、耐熱水性が劣り、耐薬品性も不満足である。一
方、パラ−パラ結合が上記範囲よりも多いものでは、硬
化塗膜の加工性や密着性が劣り、樹脂組成物の粘度も上
昇する傾向が認められる。

【００２１】アクリルエポキシ樹脂中のフェニレンメチ
レンフェニレン結合の内、オルソ−オルソ結合、オルソ
−パラ結合及びパラ−パラ結合を上記の量比で含むもの
は、施用性（塗装性や印刷性）、紫外線硬化性、並びに
硬化樹脂層の加工性、密着性及び耐レトルト殺菌性の組
み合わせに特に適している。

【００２２】本発明に使用するアクリルエポキシ樹脂で
は、前記一般式（１）における反復数ｎが２乃至９の比
較的高分子量であるという特徴を有する。反復数ｎが２
であるということは、アクリルエステルの場合、分子量
９６５に相当するものであり、従来のアクリルエポキシ
樹脂が４３０程度の数平均分子量であるのに対して相違
している。

【００２３】即ち、従来のアクリルエポキシ樹脂は、高
分子量にすると樹脂組成物の増粘傾向が著しく、施用性
が悪くなるので低分子量とせざるを得なく、そのため、
形成される樹脂膜の強靭性、密着性等に欠ける傾向があ
ったが、本発明の樹脂組成物では、アクリルエポキシ樹
脂を高分子化しても、施用性が損なわれることがなく、
樹脂膜の強靭性、密着性、耐磨耗性、耐傷性等を顕著に
向上させうるのである。

【００２４】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、包装
容器、特にレトルト殺菌等の加熱殺菌を行う缶詰用缶や
カップ等の仕上げニス、印刷インキ、トップコート層等
として有用である。缶詰用缶として、金属基体の表面に
ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムを積層し、この
積層体を深絞り成形或いは絞り−しごき成形に付したも
のが、耐腐食性、加工性に優れたものとして着目されて
いる。このポリエステル被覆層は、機械的性質、腐食成
分に対するバリアー性には優れているものの、印刷イン
キや仕上げニスとの密着性に乏しく、これらのインキや
ニスを施した後の缶体をネックイン加工やビード加工等
に付した場合には、インキやニスが容易に剥離するとい
う問題があった。

【００２５】これに対して、本発明の樹脂組成物を、上
記缶体のポリエステル被覆層上にインキやニスの形で施
し、紫外線硬化を行わせると、過酷なネックイン加工や
ビード加工を行った後にも剥離等の損傷を受けることが
なく、内容物充填、密封後レトルト殺菌を行った場合に
も、優れた密着状態が維持されるのであって、商品価値
を高めることができる。

【００２６】

【発明の好適態様】［アクリルエポキシ樹脂］本発明に
使用するアクリルエポキシ樹脂は、前記式（１）で表さ
れる成分を主体とするものであり、この式（１）のアク
リルエポキシ樹脂成分は、式（３）式中、φ¹ 及びφ² はフェニレン基であり、ｎは２から
９の数である。のエポキシ樹脂と、式（４）式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。で表される
アクリル酸またはメタクリル酸とを付加することにより
製造される。

【００２７】エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリ
ル酸との反応は、それ自体公知の触媒、例えばトリエチ
ルアミン、ジエチルアニリン、ジエチルベンジルアミン
等のアミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド等の第４級アンモニウム塩、アルキルスチビン或いは
アリールスチビン等が使用される。反応は、一般に９０
乃至９５℃の温度で、触媒量の触媒の存在下に行うこと
ができる。この反応は、アクリル酸またはメタクリル酸
の重合を防止するため、少量の重合禁止剤、例えば、キ
ノン類の存在下に行うのが望ましい。

【００２８】上記式（３）のエポキシ樹脂は、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）メタンを主体とするフェノール類と
エピハロヒドリンとを、縮合させることにより得られ
る。

【００２９】ビス（ヒドロキシフェニル）メタンとして
は、パラ−パラ結合のもの［ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン］を２０乃至５０モル％含有するもの、一
層好適にはパラ−パラ結合のものを２０乃至５０モル
％、特に２７乃至３７モル％、オルソ−パラ結合のもの
を４０乃至６０モル％、特に４８乃至５２モル％、オル
ソ−オルソ結合のものを１０乃至２０モル％、特に１５
乃至１９モル％含有するものが使用される。用いるフェ
ノールはその９０重量％以上がビス（ヒドロキシフェニ
ル）メタンであるという条件下で、ビスフェノールＡ、
ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール等の二核体
フェノールや、一核体二価フェノール等を不純物して含
んでいてもよい。

【００３０】ビス（ヒドロキシフェニル）メタンは、こ
れに限定されないが、石炭酸とホルムアルデヒドとを縮
合触媒の存在下に二量化することにより得られ、二核体
フェノールを三核体フェノール以上の多核体フェノール
から蒸留等で分離し、またパラ−パラ結合の二核体フェ
ノールの含有量を、分別結晶化や分別溶解等で分離し
て、その量を調節することにより製造する。

【００３１】アクリルエポキシ樹脂の製造に用いるエポ
キシ樹脂は、これに制限されないが、上記二核体フェノ
ールとエピハロヒドリンとを、苛性ソーダ等のアルカリ
の存在下に反応させて、先ず分子鎖中に平均約１個の二
核体フェノール骨格を有する液状エポキシ樹脂を調製
し、この液状エポキシ樹脂と二核体フェノールとを、そ
れ自体公知の触媒の存在下または不存在下にで加温して
重付加反応させて得られる。得られたエポキシ樹脂の分
子量、分岐度等の特性はその時の製造条件によって大き
く影響される。エポキシ樹脂の分子量は上記液状エポキ
シ樹脂の純度、液状エポキシ樹脂と二核体フェノールの
化学量論的配合比、反応温度、反応時間によって変化す
る。即ち、液状エポキシ樹脂の純度が高くなると分子量
が大きくなる。液状エポキシ樹脂と二核体フェノールの
配合比が化学量論的に１：１に近い方が高分子量にな
る。また、反応温度が高く、反応時間が長くなれば高分
子量になる。本発明では、前述した反復数ｎが２乃至９
の範囲となるようにする。

【００３２】［紫外線硬化型樹脂組成物］本発明で使用
する単官能アクリル系モノマーは、希釈剤としての作用
と、重合硬化剤としての作用を示すものであり、その具
体例としては、次のものを挙げることができるが、勿論
この例に限定されるものでない。（メタ）アクリロイル
モルフォリン、イソボニル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレ
ンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）
アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メ
タ）アクリレート等。

【００３３】アクリルエポキシ樹脂と単官能（メタ）ア
クリル系モノマーとは、二成分基準で、前者２０乃至８
０重量％、特に３０乃至６０重量％、後者が８０乃至２
０重量％、特に７０乃至３０重量％となる割合で使用す
るのがよい。

【００３４】本発明の樹脂組成物には、当然のことなが
ら、光ラジカル重合剤を配合する。

【００３５】光ラジカル重合開始剤の代表的なものとし
ては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフ
ェノン、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−
１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキ
ノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン
類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン類またはキサントン類、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
−メチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホス
フィンオキサイド類等がある。

【００３６】かかる光重合開始剤は、安息香酸系又は第
三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の１種あるい
は２種以上と組み合わせて用いることが出来る。

【００３７】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物におい
て、光重合開始剤は紫外線硬化性樹脂100 重量部に対し
て０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部とな
る割合で用いるのが好ましい。

【００３８】本発明に用いる紫外線硬化型インキは、上
記紫外線硬化性樹脂組成物は著しい非ニュートン挙動を
示すため、その粘度を定義するのは難しいが、一般に剪
断速度が１ｓｅｃ^-1における見かけ粘度が５００乃至５
０００ポイズ（ｐ、２０℃）の範囲にあるのが望まし
い。

【００３９】このインクに用いる着色顔料の適当な例は
次の通りであるが、勿論これに限定されない。黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラッ
ク、アニリンブラック。黄色顔料黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ーＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、
ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。橙色顔料赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。赤色顔料ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。紫色顔料マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。青色顔料紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢ
Ｃ。緑色顔料クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。白色顔料亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【００４０】上記顔料は、樹脂組成物１００重量部当た
り、１２０重量部以下、特に１００重量部以下の量で使
用するのがよい。

【００４１】上記樹脂組成物には、アクリルエポキシ樹
脂や単官能アクリル系モノマー以外の重合成分、例えば
多官能性アクリルモノマー乃至プレポリマー或いはその
他のビニルモノマー乃至プレポリマー等を所望により配
合することができる。

【００４２】多官能性アクリルモノマーとしては、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,6 −ヘキ
サンジオールジメタクリレート(HDDMA) 、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート(E
GDA)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、
ポリエチレングリコールジアクリレート(PEGMA−A)、ポ
リエチレングリコールジアクリレート(PEGMA) 、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、N,N, N′,N′−テトラキス（β
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エ
ステル、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン等
が使用される。

【００４３】またポリエステル系プレポリマーとして、
分子中にエチレン系不飽和結合を含むポリエステル、例
えば、エチレン系不飽和多価カルボン酸、例えばマレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタール
酸等と、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、アジピン酸、セバチン酸、重合脂肪酸等の他の酸成
分との組み合わせと、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ビスフエノール類等の多価アルコール
とを縮合させて得られるポリエステル樹脂が使用され
る。

【００４４】更に、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート（ＤＡＰ）、ジアリルイソフタレート、ジアリルア
ジペート、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエー
ト、ジアリルセバケート、トリアリルフオスフエート、
トリアリルアコニテート、トリメリット酸アリルエステ
ル、ピロメリット酸アリルエステル等の他の多官能性モ
ノマーも使用しうる。

【００４５】アクリルエポキシ樹脂及び単官能アクリル
系モノマー以外のモノマー乃至プレポリマーは、紫外線
硬化型樹脂組成物１００重量部当たり４０重量部以下、
特に３０重量部以下の量で用いるのがよい。

【００４６】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、そ
れ自体公知の配合剤を公知の処方に従って配合すること
ができ、このような配合剤としては、消泡剤としてシリ
コーンオイル等、レベリング剤としてフッ素系界面活性
剤、シリコーン系界面活性剤、アクリル共重合体等、増
粘剤、減粘剤等を用いることができる。

【００４７】仕上げワニスとしては、着色顔料の配合が
なく、透明性に優れているという点をのぞけば、印刷イ
ンクと同様のものが使用される。その粘度は、一般に１
００乃至２００センチポイズ（ｃｐ、２０℃）の範囲に
あるのが望ましい。

【００４８】［施用及び硬化］本発明において、紫外線
硬化型インキの印刷は、オフセット印刷、平版印刷、グ
ラビア印刷、スクリーン印刷等のそれ自体公知の製缶印
刷法により行うことができる。一方、紫外線硬化型仕上
ワニスの塗布は、グラビアロール、通常のコーティング
ロール等を用いて行うことができる。仕上げワニスの塗
布厚みは一般に２乃至２０μｍの範囲にあるのがよい。

【００４９】インク層等の硬化に使用する紫外線として
は、近紫外領域をも含めて、一般に波長２００乃至４４
０ｎｍ、特に２４０乃至４２０ｎｍの光線が使用され
る。紫外光源としては、ハライドランプ、高圧水銀灯、
低圧水銀灯等が使用される。インク層及び仕上げニス層
の厚みは著しく小さいので、硬化に要するエネルギーは
かなり少なくてすむことが利点であり、一般に５００乃
至５０００ジュール／ｍ ²等のエネルギーで十分であ
る。

【００５０】［用途］本発明の積層体の一例を示す図１
において、この積層体は薄肉化シームレス缶であって、
この薄肉化シームレス缶１は前述した樹脂被覆金属素材
の深絞り（絞り−再絞り）や絞り−しごき加工により形
成され、底部２と側壁部３とから成っている。側壁部３
の上端にはネック部４を介してフランジ部５が形成され
ている。この缶１では、底部２に比して側壁部３は曲げ
伸ばしやしごきにより薄肉化されている。

【００５１】この薄肉化シームレス缶の側壁部の断面構
造の一例を示す図２において、この側壁部１０は金属基
体１１とその内面側表面上に設けられた内面熱可塑性フ
ィルム１２と基体の外面に設けられた外面熱可塑性フィ
ルム１４と、外面フィルム上の酸化チタン配合紫外線硬
化コーティング層１６と、該コーティング層上の印刷イ
ンク層１７と、印刷インク層上の仕上げニス層１８とか
ら成っている。

【００５２】断面構造の他の例を示す図３において、断
面構造は図２の場合と同様であるが、金属表面と内面有
機被膜１２との間、並びに金属表面と外面有機被膜１４
との間に、それぞれ接着剤層１５ａ，１５ｂが介在され
ている点で構造を異にしている。

【００５３】この薄肉化シームレス缶成形体（カップ）
は、金属板の内面及び外面に熱可塑性樹脂フィルムを有
する限り、任意のものでよく、有機被覆金属板をカップ
に成形したものである。

【００５４】このカップは、上記被覆金属板を、絞り再
絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加工、絞り曲げ
延ばし再絞りしごき加工等に付することにより得られ
る。

【００５５】金属板としては各種表面処理鋼板やアルミ
ニウム等の軽金属板が使用される。

【００５６】表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍
後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメ
ッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の
一種または二種以上行ったものを用いることができる。
好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板で
あり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ²の金属クロム層と
１乃至５０ｍｇ／ｍ²（金属クロム換算）のクロム酸化
物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐
腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例
は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ²の錫メッキ量を有する
硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算
で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ²となるようなクロ
ム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われているこ
とが望ましい。更に他の例としてはアルミニウムメッ
キ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板
が用いられる。これらの内でも、上記電解クロム酸処理
鋼板に適用した場合に効果が特に大きい。

【００５７】軽金属板としては、所謂純アルミニウム板
の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加
工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Mn：０．２
乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：
０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至
０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものであ
る。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量
が２０乃至３００ｍｇ／ｍ ²となるようなクロム酸処理
或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ま
しい。

【００５８】金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み(tB)
は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相
違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有
するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、
０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合
には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよ
い。

【００５９】上記金属板上に被覆される熱可塑性樹脂と
しては、結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく、その例とし
て、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレ
フィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
／イソフタレート共重合体等のポリエステル；ナイロン
６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等の
ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等を
挙げることができる。

【００６０】上記熱可塑性樹脂の被覆層には、金属板を
隠蔽し、また絞り−再絞り成形時等に金属板へのしわ押
え力の伝達を助ける目的で無機フィラー（顔料）を含有
させることができる。また、このフィルムにはそれ自体
公知のフィルム用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアン
チブロッキング剤、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合すること
ができる。

【００６１】無機フィラーとしては、ルチル型またはア
ナターゼ型の二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト等
の無機白色顔料；バライト、沈降性硫酸バライト、炭酸
カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エアロジル、タル
ク、焼成或は未焼成クレイ、炭酸バリウム、アルミナホ
ワイト、合成乃至天然のマイカ、合成ケイ酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の白色体質顔料；カーボンブラ
ック、マグネタイト等の黒色顔料；ベンガラ等の赤色顔
料；シエナ等の黄色顔料；群青、コバルト青等の青色顔
料を挙げることができる。これらの無機フィラーは、樹
脂当り１０乃至５００重量％、特に１０乃至３００重量
％の量で配合させることができる。二酸化チタンは隠蔽
力が特に大きく、外面側樹脂層に充填すくことが好まし
いことは既に指摘して通りである。

【００６２】被覆熱可塑性樹脂の金属板への被覆は、熱
融着法、ドライラミネーション、押出コート法等により
行われ、被覆樹脂と金属板との間に接着性（熱融着性）
が乏しい場合には、例えばウレタン系接着剤、エポキシ
系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミ
ド系接着剤、コポリエステル系接着剤等を介在させるこ
とができる。

【００６３】また、熱可塑性樹脂の厚みは、一般に３乃
至５０μｍ、特に５乃至４０μｍの範囲にあることが望
ましい。フィルムを用いた熱融着の場合、未延伸のもの
でも延伸のものでもよい。

【００６４】特に好適なフィルムとして、エチレンテレ
フタレート単位を主体とするポリエステルを、Ｔ−ダイ
法やインフレーション製膜法でフィルムに成形し、この
フィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延
伸後のフィルムを熱固定することにより製造されたフィ
ルムを挙げることができる。

【００６５】原料ポリエステルとしては、ポリエチレン
テレフタレートそのものも著しく制限された延伸、熱固
定及びラミネート条件下で使用可能であるが、フィルム
の到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加
工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中
にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を
導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位を主体
とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０乃至
２５２℃共重合ポリエステルの二軸延伸フィルムを用い
ることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタ
レートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。

【００６６】一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成
分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル
酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に
７５モル％以上がエチレングリコールから成り、二塩基
酸成分及び／又はジオール成分の１乃至３０モル％、特
に５乃至２５％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分及び
／又はエチレングリコール以外のジオール成分から成る
ことが好ましい。

【００６７】テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の１種
又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール
以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，
６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の
１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノ
マーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲
とするものでなければならない。

【００６８】用いるコポリエステルは、フィルムを形成
するに足る分子量を有するべきであり、このためには固
有粘度(I.V.)が０．５５乃至１．９ｄｌ／ｇ、特に
０．６５乃至１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるものが望まし
い。

【００６９】フィルムの延伸は一般に８０乃至１１０℃
の温度で、面積延伸倍率が２．５乃至１６．０、特に
４．０乃至１４．０となる範囲で行うのがよく、フィル
ムの熱固定は、１３０乃至２４０℃、特に１５０乃至２
３０℃の範囲で行うのがよい。

【００７０】コポリエステルフィルムは、二軸延伸され
ていることが重要である。二軸配向の程度は、偏光蛍光
法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することが
できる。

【００７１】積層に際しては、過度の結晶化を防ぐ目的
で、積層されるフィルムが結晶化温度域を通過する時間
を可及的に短くし、好ましくはこの温度域を１０秒以
内、特に５秒以内で通過するようにする。このために、
積層に際して金属素材のみを加熱し、フィルム積層後直
ちに積層体を強制冷却するようにする。冷却には、冷
風、冷水との直接的な接触や強制冷却された冷却ローラ
の圧接が用いられる。この積層に際してフィルムを融点
近傍の温度に加熱し、積層後急冷を行えば、結晶配向度
を緩和させることも可能なことが理解されるべきであ
る。

【００７２】接着用プライマーを用いる場合に、フィル
ムへの接着用プライマーとの密着性を高めるために、フ
ィルムの表面をコロナ放電処理しておくことが一般に望
ましい。コロナ放電処理の程度は、そのぬれ張力が４４
ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるようなものであることが望ま
しい。

【００７３】この他、フィルムへのプラズマ処理、火炎
処理等のそれ自体公知の接着性向上表面処理やウレタン
樹脂系、変性ポリエステル樹脂系等の接着性向上コーテ
ィング処理を行っておくことも可能である。

【００７４】ポリエステルフィルムと金属素材の間に所
望により設ける接着プライマーは、金属素材とフィルム
との両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐
腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種
々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレ
ゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール
型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料で
あり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５
０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０
の重量比で含有する塗料である。

【００７５】接着プライマー層は、一般に０．３乃至５
μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め
金属素材上に設けてもよく或いは予めポリエステルフィ
ルム上に設けてもよい。

【００７６】金属製カップ状容器への成形は、側壁部が
薄肉化されるようにそれ自体公知の手段、例えば絞り再
絞りしごき加工、絞り曲げ延ばし再絞り加工、絞り曲げ
延ばし再絞りしごき加工等で行われる。

【００７７】例えば、深絞り曲げ延ばし成形（絞り−曲
げ延ばし再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形さ
れた前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の
保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持す
る。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ
保持部材内を出入し得るように再絞りポンチ配置する。
再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうように
相対的に移動させる。

【００７８】これにより、前絞りカップの側壁部は、環
状保持部材の外周面から、その曲率コーナ部を経て、径
内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞
りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイ
スの作用コーナ部により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、
前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形すること
ができる。

【００７９】この際、再絞りダイスの作用コーナー部の
曲率半径（Ｒｄ）を、金属板素板厚（ｔＢ）の１乃至
２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法とすることに
より、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うこ
とができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおけ
る厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化
が可能となる。一般に、缶胴の側壁部は下記数式（Ｉ）式中、ｔＢは素板厚であり、ｔＷは側壁部の厚みであ
る。で定義される薄肉化率が５乃至４５％、特に５乃至
４０％の厚みに薄肉化することができる。

【００８０】深絞り缶の場合、下記数式（II）式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポン
チ径である、で、定義される絞り比Ｒ_Dは一段では１．
１乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の
範囲にあるのがよい。

【００８１】また、再絞り或いは曲げ伸ばし再絞りの後
方にしごきダイスを配置して、側壁部に対して、しごき
も含めた薄肉化率が５乃至７０％、特に１０乃至６０％
の厚みになるようにしごきで薄肉化することもできる。

【００８２】絞り成形等に際して、被覆金属板或は更に
カップに、各種滑剤、例えば流動パラフィン、合成パラ
フィン、食用油、水添食用油、パーム油、各種天然ワッ
クス、ポリエチレンワックスを塗布して成形を行うのが
よい。滑剤の塗布量は、その種類によっても相違する
が、一般に０．１乃至１０ｍｇ／ｄｍ² 、特に０．２
乃至５ｍｇ／ｄｍ²の範囲内にあるのがよく、滑剤の塗
布は、これを溶融状態で表面にスプレー塗布することに
より行われる。

【００８３】カップへの絞り成形性を向上させるため、
樹脂被覆絞りカップの温度を被覆樹脂のガラス転移点
（Ｔｇ）以上、特に熱結晶化温度以下の範囲に予め設定
加熱して、樹脂被覆層の塑性流動を容易にした状態で成
形することが有利である。

【００８４】成形後の内面側有機被覆金属製カップは、
カップ開口部の耳の部分を切断する、所謂トリミングを
行った後、印刷工程に付する。このトリミング処理に先
立って、成形後のカップを被覆樹脂のガラス転移点（Ｔ
ｇ）以上で融点よりも低い温度に加熱して、被覆樹脂の
歪みを緩和しておくことができる。この操作は、熱可塑
性樹脂の場合特に被覆と金属との密着性を高めるために
有効である。

【００８５】印刷及びコート並びに紫外線硬化は、既に
述べたように行うが、印刷カップのネックイン加工及び
フランジ加工はそれ自体公知の手段で行う。ネックイン
加工は、それ自体公知のネックイン加工法、例えば、ダ
イ方式、或はスピンネックイン方式により一段或は複数
段で行うことができる。

【００８６】下記数式（III）式中、ＲL はネックイン加工前の缶胴外径を表わし、Ｒ
S はネックイン加工部の缶胴外径を表わす。で定義され
るネックイン加工率（ＮR ）は、一段で１．０１乃至
１．１０、特に１．０２乃至１．０７の範囲にあるのが
よく、多段ネックイン加工の場合には、全体で１．１０
乃至１．３０、特に１．１１乃至１．２５の範囲内にあ
るのがよい。

【００８７】ネックイン加工は、５０℃以上で且つ被覆
のガラス転移点温度（Ｔg ）よりも低い温度で行うのが
推奨される。即ち、被覆のＴg 以上の温度では、被覆と
工具との係合等により、被覆自体に傷が入るので好まし
くなく、一方５０℃よりも低い温度では、ネックイン加
工に際して被覆が金属素材の塑性流動に追従しない傾向
があり、被覆の剥離やクラック発生等の被覆欠陥が発生
し易い。ネックイン加工に際して、工具と接触する缶胴
部に滑剤、潤滑剤を塗布したり、あるいは缶胴と接触す
る工具表面を潤滑性能に優れた素材で形成したりし得る
ことは任意である。

【００８８】ネックイン加工されたカップは、その開口
端部をフランジングダイと係合させて、フランジ加工を
行い、缶端と二重巻締するためのフランジを形成させ
る。

【００８９】加工後の金属製カップ状容器を、内面側有
機被覆のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、特に好適に
はＴｇ＋１００℃以上の温度で加熱して、ネックイン加
工及びフランジ加工部の内面樹脂被覆に残留する歪みを
有効に解放させるのが望ましい。

【００９０】この加熱は、熱風加熱炉、赤外線加熱炉等
により容器全体について行ってもよいし、カップのネッ
クイン加工及びフランジ加工部乃至その近傍についての
み行ってもよい。

【００９１】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説
明する。

【００９２】実施例、比較例で得た樹脂組成物の塗膜性
能の評価は以下の要領で行った。（Ａ）硬化塗膜の作製素板厚０．１８ｍｍのティンフリースチールに２軸延伸
ＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）を熱接着したラミネー
ト鋼板に実施例および比較例で得た樹脂組成物を厚さ８
μｍで塗装した。塗料がクリヤー塗料の場合には出力１
６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により２００ｍＪの紫外線を
照射して塗膜を硬化した。一方、塗料が酸化チタンを分
散させたホワイトコーティングの場合には、ガリウムを
ドープした出力１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ
により１００ｍＪの紫外線を照射して塗膜を硬化した。
照射線量の測定にはＥ．Ｉ．Ｔ．ＵＶメーター（フュー
ジョンシステムズ社）を使用した。（Ｂ）密着性ゴバン目密着試験により実施し、残存している面積％で
密着性を評価した。（Ｃ）加工性デュポン衝撃試験により加工性を評価した。１／２イン
チの撃心を用い、３００ｇのブロックを高さ５０ｃｍよ
り落下させることにより塗装板を変形させ、変形部分の
塗膜の剥離の有無を調べた。次いで、常法によるセロテ
ープ剥離試験を実施し、変形部分の塗膜剥離の有無を調
べた。（Ｄ）耐レトルト性ステンレス製造の容器に蒸留水を入れ、この中に塗装板
を浸漬した後、ステンレス容器ごとレトルト釜に挿入
し、１３０℃−３０分のレトルト処理を行った。レトル
ト終了後、塗装板を観察し、白化及びブリスターの有無
を調べた。

【００９３】［エポキシ樹脂の製造］２，２′−ジヒド
ロキシジフェニルメタン／２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ンの配合率を重量で１７／５１／３２であるジヒドロキ
シジフェニルメタンの異性体混合物（ＰＦ−１）とエピ
クロルヒドリンを用い、常法に従って液状エポキシ樹脂
（ＥＰ−１）を得た。次いで、（ＥＰ−１）と前記（Ｐ
Ｆ−１）を用いて、常法により固形のエポキシ樹脂（Ｅ
Ｐ−２〜５）を製造した。

【００９４】２，２′−ジヒドロキシジフェニルメタン
／２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン／４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタンの配合率を重量で１３
／６０／２７であるジヒドロキシジフェニルメタンの異
性体混合物（ＰＦ−２）とエピクロルヒドリンを用い、
常法に従って液状エポキシ樹脂（ＥＰ−６）を得た。次
いで、（ＥＰ−６）と前記（ＰＦ−２）を用いて、常法
により固形のエポキシ樹脂（ＥＰ−７）を製造した。

【００９５】２，２′−ジヒドロキシジフェニルメタン
／２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン／４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタンの配合率を重量で１３
／３５／５２であるジヒドロキシジフェニルメタンの異
性体混合物（ＰＦ−３）とエピクロルヒドリンを用い、
常法に従って液状エポキシ樹脂（ＥＰ−８）を得た。次
いで、（ＥＰ−８）と前記（ＰＦ−３）を用いて、常法
により固形のエポキシ樹脂（ＥＰ−９）を製造した。
２，２′−ジヒドロキシジフェニルメタン／２，４′−
ジヒドロキシジフェニルメタン／４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルメタンの配合率を重量で１５／７０／１５
であるジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
（ＰＦ−４）とエピクロルヒドリンを用い、常法に従っ
て液状エポキシ樹脂（ＥＰ−１０）を得た。次いで、
（ＥＰ−１０）と前記（ＰＦ−４）を用いて、常法によ
り固形のエポキシ樹脂（ＥＰ−１１）を製造した。製造
したエポキシ樹脂の数平均分子量、エポキシ当量を表１
に示す。

【００９６】［エポキシアクリレートの製造］ＥＰ−１
〜５及びＥＰ−７、ＥＰ−９、ＥＰ−１１の各エポキシ
樹脂に常法により、アクリル酸を付加させ、エポキシア
クリレートを製造した。アクリレート化反応に際して、
固形のエポキシ樹脂は単官能もしくは多官能アクリレー
トモノマーに重量比で１：１となるように予め溶解して
おき、この樹脂溶液にアクリル酸と触媒を添加し、付加
反応を実施した。得られたエポキシアクリレートの明細
を表２に示す。

【００９７】また、市販のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ（株）、エピコート１００
４）からも比較としてエポキシアクリレートを製造し
た。得られたエポキシアクリレートの明細を表２に示す
が、エピコート１００４とほぼ同じ数平均分子量、エポ
キシ当量を有するＥＰ−４より製造したエポキシアクリ
レート溶液（Ｒ−６）の粘度が６０℃で２５０Ｐである
のに対して、エピコート１００４のアクリレート化物溶
液（Ｒ−１１）の粘度は６０℃で４５０Ｐと粘稠であ
り、Ｒ−１１を用いて適性粘度範囲の塗料を調整するの
は難しかった。

【００９８】実施例１Ｒ−２６０部アクリロイルモルフォリン（単官能モノマー）２０部ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート２０部（２官能モノマー）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部加工性、密着性、耐レトルト性ともに良好な硬化塗膜が
得られた。

【００９９】実施例２Ｒ−３５０部フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）アクリレート１０部（単官能モノマー）フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）２０部ヒドロキシブチルビニルエーテル（単官能モノマー）５部ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート１５部（２官能モノマー）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部加工性、密着性、耐レトルト性ともに良好な硬化塗膜が
得られた。

【０１００】実施例３Ｒ−４５０部イソボニルアクリレート（単官能モノマー）２０部２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート３０部（単官能モノマー）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部加工性、密着性、耐レトルト性ともに良好な硬化塗膜が
得られた。

【０１０１】実施例４Ｒ−５４０部アクリロイルモルフォリン（単官能モノマー）４０部２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２０部（単官能モノマー）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部加工性、密着性、耐レトルト性ともに良好な硬化塗膜が
得られた。

【０１０２】実施例５Ｒ−１２０部Ｒ−６３０部アクリロイルモルフォリン（単官能モノマー）４０部２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１０部（単官能モノマー）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部加工性、密着性、耐レトルト性ともに良好な硬化塗膜が
得られた。

【０１０３】実施例６Ｒ−２３０部Ｒ−７２０部イソボニルアクリレート（単官能モノマー）２０部フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）アクリレート２０部（単官能モノマー）ＴＭＰＴＡ（３官能モノマー）１０部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部加工性、密着性、耐レトルト性ともに良好な硬化塗膜が
得られた。

【０１０４】実施例７Ｒ−１１０部Ｒ−５４０部アクリロイルモルフォリン（単官能モノマー）４０部ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート１０部（２官能モノマー）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド２部１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部ルチル型酸化チタン１００部加工性、密着性、耐レトルト性ともに良好な硬化塗膜が
得られた。

【０１０５】実施例８Ｒ−１１０部Ｒ−２３０部Ｒ−４１０部アクリロイルモルフォリン（単官能モノマー）４０部ネオペチルグリコールヒドロキシピバレートジアズリレート１０部（２官能モノマー）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４０．７５部 −トリメチルペンチルホスフィンオキサイド２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン− ２．２５部１−オン１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部ルチル型酸化チタン１００部加工性、密着性、耐レトルト性ともに良好な硬化塗膜が
得られた。

【０１０６】比較例１Ｒ−２の代わりに２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピルアクリレートを使用する以外、実施例１と同様にし
て塗装板を作製した。密着性、加工性は良好であった
が、レトルト後塗膜の肌荒れが認められた。

【０１０７】比較例２Ｒ−１４０部アクリロイルモルフォリン（単官能モノマー）４０部ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート２０部（２官能モノマー）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部本発明の樹脂を含有していないため、密着性が悪く、ゴ
バン目試験により完全に塗膜が剥離した。

【０１０８】比較例３Ｒ−５６０部ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート４０部（２官能モノマー）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部単官能モノマーを含んでいないため、密着性、加工性と
もに悪かった。

【０１０９】比較例４Ｒ−３の代わりにＲ−８を使用する以外、実施例２と同
様にして塗装板を作製した。フェノール異性体の配合比
が本発明の範囲を逸脱しているオリゴマーを使用した結
果、実施例２に比べて著しく密着性が低下した。

【０１１０】比較例５Ｒ−３の代わりにＲ−９を使用する以外、実施例２と同
様にして塗装板を作製した。フェノール異性体の配合比
が本発明の範囲を逸脱しているオリゴマーを使用した結
果、実施例２に比べて著しく密着性が低下した。

【０１１１】比較例６Ｒ−３の代わりにＲ−１０を使用する以外、実施例２と
同様にして塗装板を作製した。フェノール異性体の配合
比が本発明の範囲を逸脱しているオリゴマーを使用した
結果、実施例２に比べて密着性、加工性ともに悪く、ま
たレトルト処理により塗膜が白化した。

【０１１２】比較例７Ｒ−６の代わりにＲ−１１を使用する以外、実施例５と
同様にして塗装板を作製した。ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂より製造したエポキシアクリレートを配合した
ため、粘度が高く、常温では厚さ８μｍの均一な塗膜を
得ることが難しかったが、塗料を５０℃に加熱して塗装
した。得られた塗膜は、実施例５に比べて密着性が劣っ
ていた。実施例、比較例の結果を表３にまとめる。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、特定のアクリルエポキ
シ樹脂と単官能アクリル系モノマーとの組み合わせを用
いることにより、優れた施用性（塗装性や印刷性）、紫
外線硬化性を有すると共に、硬化樹脂層が優れた加工
性、密着性及び耐レトルト殺菌性の組み合わせを有する
紫外線硬化型樹脂組成物を提供することができた。この
樹脂組成物は、缶詰用缶、特に熱可塑性樹脂フィルム被
覆を備えた缶の印刷インキや仕上げニス或いはホワイト
コート等として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体（薄肉化シームレス缶）の一例
を示す側面図である。

【図２】図１の薄肉化シームレス缶の側壁部の断面構造
の一例を示す断面図である。

【図３】図１の薄肉化シームレス缶の側壁部の断面構造
の他の例を示す断面図である。

【符号の説明】

１薄肉化シームレス缶２底部３側壁部４ネック部５フランジ部１０側壁部１１金属基体１２内面熱可塑性フィルム１４外面熱可塑性フィルム１５ａ，１５ｂ接着剤層１６酸化チタン配合紫外線硬化コーティング層１７印刷インク層１８仕上げニス層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、φ¹ 及びφ
² はフェニレン基であり、ｎは２から９の数である。で
表される成分を主体とするアクリルエポキシ樹脂と単官
能アクリル系モノマーとを含有することを特徴とする紫
外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】前記式（１）のアクリルエポキシ樹脂に
おいて、式（２） −φ¹ −ＣＨ₂ −φ² − ‥‥（２）で表される全単位の内、２０〜５０％がパラ−パラ結合
のものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】前記式（１）のアクリルエポキシ樹脂に
おいて、式（２） −φ¹ −ＣＨ₂ −φ² − ‥‥（２）で表される全単位の内、１５〜１９％がオルソ−オルソ
結合のものであり、４８〜５２％がオルソ−パラ結合の
ものであり、２９〜３７％がパラ−パラ結合のものであ
る請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】２成分基準で、アクリルエポキシ樹脂が
１０乃至８０重量％及び単官能モノマーが２０乃至８０
重量％で存在する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】金属基体、基体上に施された熱可塑性樹
脂フィルム層、及びフィルム層上の熱硬化性樹脂層から
成る積層体において、前記熱硬化性樹脂層が請求項１乃
至４の何れかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物の紫外線
硬化で形成されていることを特徴とする積層体。