JPH0931178A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オリゴマー含有量が少ないとともに成形時に
もオリゴマー類を生成しにくく、しかもアセトアルデヒ
ド含有率の低い成形物を形成しうるポリエチレンテレフ
タレートの製造方法を提供する。 【解決手段】(a) テレフタル酸を含むジカルボン酸また
はそのエステル誘導体と、(b) エチレングリコールを含
むジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒
の存在下に重縮合反応させてポリエチレンテレフタレー
トを製造するに際して、(c) 芳香族モノカルボン酸また
はその誘導体と脂肪族ジオールとのエステルを重縮合反
応系に添加することを特徴としている。本発明では、重
縮合反応で得られたポリエチレンテレフタレートを、水
処理することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、金型汚れが発生しにく
く、かつアセトアルデヒド含有量の低い成形物を形成し
うるポリエチレンテレフタレートを得ることができるよ
うなポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートは、
従来より繊維、ボトル、フィルム、シートなどの広範な
用途に用いられている。特にポリエチレンテレフタレー
トからなるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性およ
びガスバリヤ性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭
酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広
く用いられている。

【０００３】このようなポリエチレンテレフタレート
は、一般的に、テレフタル酸と、エチレングリコールと
をエステル化反応させてエステル化物（低次縮合物）を
得る工程と、この低次縮合物を重縮合触媒の存在下で液
相重縮合反応させる工程と、次いでポリエチレンテレフ
タレートを固相重縮合反応させる工程とを経て製造され
ている。上記のような各工程は、通常それぞれの反応に
適した触媒の存在下に実施されており、たとえば重縮合
工程はゲルマニウム化合物の存在下で実施されている。

【０００４】そして上記のようなＰＥＴボトルは、通常
まずポリエチレンテレフタレートを射出成形して中空成
形体用プリフォームを製造し、ついでこのプリフォーム
を金型に挿入してボトル状にブロー成形することにより
二軸延伸したり、さらに熱処理（ヒートセット）を加え
るなどして製造されている。

【０００５】ところで従来より、上記のように製造され
るポリエチレンテレフタレートを成形すると、射出成形
機の金型のベント部、あるいはブロー成形金型内面や金
型のガス排気口、排気管などに金型汚れが生じてしまう
という問題点があった。そしてこのような金型汚れは、
得られるボトルの表面肌荒れや白化の原因となる。もし
ボトルが白化してしまうと、そのボトルは廃棄しなけれ
ばならない。このため従来公知のポリエチレンテレフタ
レートを用いてボトルを成形する際には、金型汚れを頻
繁に除去しなければならず、ボトルの生産性が著しく低
下してしまうという大きな問題点があった。

【０００６】このようなポリエチレンテレフタレートの
成形時に発生する金型汚れなどの原因は主に環状三量体
などの環状オリゴマー類によるものであることが知られ
ている。

【０００７】この環状三量体などのオリゴマー類は、上
記のような製造工程特に液相重縮合工程において生成す
るが、ポリエチレンテレフタレートを固相重縮合するこ
とにより減少して、通常、固相重縮合後のポリエチレン
テレフタレート中には、０.５重量％程度含有されてい
る。しかしながら成形時には、新たに多量に生成して、
ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体などのオリ
ゴマー類の総量が増加してしまうことが知られている。
これは製造時に用いられた重縮合触媒が、成形時にポリ
エチレンテレフタレートの環化開重合触媒として作用
し、環状三量体などのオリゴマー類を生成してしまうた
めであると推定されている。

【０００８】また上記のように製造されるＰＥＴボトル
は、アセトアルデヒドを含有することが知られている
が、このアセトアルデヒドは、ボトルに充填された内容
物の味、香りなどの品質を低下させるため、特に飲料充
填用に用いられるボトルのアセトアルデヒド含有量はで
きる限り少ないことが望ましい。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、オリゴマー含有量が少ないと
ともに成形時にもオリゴマー類を生成しにくく、しかも
アセトアルデヒド含有量の少ない成形物を形成しうるポ
リエチレンテレフタレートを得ることができるようなポ
リエチレンテレフタレートの製造方法を提供することを
目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの製造方法は、(a) テレフタル酸を含むジカルボン酸
またはそのエステル誘導体と、(b) エチレングリコール
を含むジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合
触媒の存在下に重縮合反応させてポリエチレンテレフタ
レートを製造するに際して、(c) 芳香族モノカルボン酸
またはその誘導体と脂肪族ジオールとのエステルを重縮
合反応系に添加することを特徴としている。

【００１１】本発明では、重縮合反応で得られたポリエ
チレンテレフタレートを、水処理することが好ましい。
上記のような芳香族モノカルボン酸またはその誘導体と
脂肪族ジオールとのエステル(c) は、脂肪族ジオールの
モノエステルであることが好ましい。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートの製造方法について具体的に説明する。

【００１３】本発明では、(a) テレフタル酸を含むジカ
ルボン酸またはそのエステル誘導体と、(b) エチレング
リコールを含むジオールまたはそのエステル誘導体と
を、重縮合触媒の存在下に重縮合反応させてポリエチレ
ンテレフタレートを製造するに際して、(c) 芳香族モノ
カルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールとのエス
テルを重縮合反応系に添加している。

【００１４】本発明では、上記のエステル(c) を添加す
ること以外は、従来公知のジカルボン酸とジオールとの
重縮合反応による方法を特に限定することなく適用して
ポリエチレンテレフタレートを製造することができる
が、重縮合反応で得られたポリエチレンテレフタレート
には、後述するように水処理を施すことが好ましい。

【００１５】本発明では、テレフタル酸とエチレングリ
コールとを用いてホモポリエチレンテレフタレートを製
造してもよく、またテレフタル酸とテレフタル酸以外の
ジカルボン酸を含有するジカルボン酸および／またはエ
チレングリコールとエチレングリコール以外のジオール
を含有するジオールを用いて共重合ポリエチレンテレフ
タレートを製造することもできる。

【００１６】共重合ポリエチレンテレフタレートを製造
する際に用いられるテレフタル酸以外のジカルボン酸と
しては、具体的に、フタル酸（オルトフタル酸）、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸な
どが挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いても
よい。これらの中ではイソフタル酸が好ましく用いられ
る。

【００１７】これらジカルボン酸のエステル誘導体を用
いることもできる。またエチレングリコール以外のジオ
ールとしては、具体的には、ジエチレングリコール、ト
リメチレングリコール（プロピレングリコール）、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂
肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂
環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、
2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらは
２種以上組合わせて用いてもよい。これらの中ではジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ま
しく用いられる。

【００１８】これらジオールのエステル誘導体を用いる
こともできる。本発明で用いられるジカルボン酸(a)
は、テレフタル酸以外のジカルボン酸を０〜１０モル％
好ましくは０〜５モル％より好ましくは０〜３モル％の
量で含有していてもよく、またジオール(b) は、エチレ
ングリコール以外のジオールを０〜１０モル％好ましく
は０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の量で含
有していてもよい。

【００１９】また本発明では、トリメシン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエ
リスリトールなどの多官能化合物から導かれる単位を少
量たとえば２モル％以下の量で含有するポリエチレンテ
レフタレートを製造することもできる。

【００２０】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法では、上記のようなジカルボン酸(a) と、ジ
オール(b) とを重縮合反応させる際に、芳香族モノカル
ボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールとのエステル
(c) を用いている。このエステル(c) は末端封止剤とし
て用いられる。

【００２１】本発明で用いられるエステル(c) は、芳香
族モノカルボン酸またはその誘導体：脂肪族ジオール
（モル比）が１：１のモノエステルであってもよく、
２：１のジエステルであってもよい。

【００２２】芳香族モノカルボン酸およびその誘導体と
しては、たとえば安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル
安息香酸、トリメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロ
ピル安息香酸、i-プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、
i-ブチル安息香酸、t-ブチル安息香酸などが挙げられ
る。

【００２３】これらのうちでは安息香酸が好ましい。ま
た脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜２０のアルキレ
ンジオールが挙げられ、たとえばエチレングリコール、
プロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プ
ロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオ
ール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコー
ルなどが挙げられる。

【００２４】これらのうちではエチレングリコールが好
ましい。このようなエステル(c) としては、より具体的
に、

【００２５】

【化１】

【００２６】などのジエステルが挙げられる。これらの
うちでも、安息香酸とエチレングリコールとのモノエス
テル、安息香酸とエチレングリコールとのジエステル、
p-安息香酸とエチレングリコールとのジエステルなどが
好ましい。

【００２７】本発明では、上記のようなエステル(c)
を、ジカルボン酸(a) １モルに対して０.０５〜２モル
％好ましくは０.１〜１モル％の量で用いることが望ま
しい。本発明では、エステル(c) は２種以上組合わせて
用いることもできる。

【００２８】また本発明では、上記のエステル(c) に加
えて、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ベンゾ
イル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカルボン酸、ス
テアリン酸、メトキシポリエチレングリコール、フェノ
キシポリエチレングリコールなどの単官能化合物を用い
てもよい。

【００２９】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法では、上記のようなテレフタル酸を含むジカ
ルボン酸またはそのエステル誘導体（以下ジカルボン
酸）(a) 、エチレングリコールを含むジオールまたはそ
のエステル誘導体（以下ジオール）(b) 、芳香族モノカ
ルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールとのエステ
ル(c) を用いて下記のように製造することができる。

【００３０】本発明では、エステル化工程、液相重縮合
工程および固相重縮合工程を含むプロセスによりポリエ
チレンテレフタレートを製造することが好ましい。さら
にこのように製造されたポリエチレンテレフタレートを
水処理することが好ましい。

【００３１】このようなプロセスにおいて、上記のよう
な芳香族モノカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオ
ールとのエステル(c) は、任意の反応工程に添加するこ
とができるが、重縮合反応工程の後期に添加することが
好ましく、具体的には後述するように多段で行なわれる
液相（溶融）重縮合工程の最終段に添加することが好ま
しい。

【００３２】エステル化工程においては、まず上記のよ
うなジカルボン酸とジオールとを含むスラリーを調製す
る。このスラリーは、通常連続的にエステル化工程に供
給される。

【００３３】このスラリーには、ジカルボン酸１モルに
対して、通常１.０２〜２.０モル、好ましくは１.０３
〜１.５モルのジオールが含まれる。また上記のスラリ
ー中には、多官能化などの他の化合物が含有されていて
もよく、たとえばジカルボン酸とジオールとの合計量に
対して０.０１〜２０モル％、好ましくは０.０５〜１０
モル％の量で必要に応じて含有されていてもよい。

【００３４】エステル化反応は、通常少なくとも２個の
エステル化反応器を直列に連結した反応装置を用いてジ
オールが還流する条件下で、反応によって生成した水な
どを精留塔で系外に除去しながら実施される。

【００３５】エステル化反応がたとえば２段階で実施さ
れる場合には、第１段目のエステル化反応は、２４０〜
２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃の温度で、また
０.２〜３kg／cm²Ｇ好ましくは０.５〜２kg／cm²Ｇの圧
力下で行なわれることが望ましく、第２段（最終段）目
のエステル化反応は、２５０〜２８０℃好ましくは２５
５〜２７５℃の温度で、０〜１.５kg／cm²Ｇ好ましくは
０〜１.３kg／cm²Ｇの圧力下で行なわれることが望まし
い。

【００３６】エステル化反応を３段階以上で実施する場
合には、中間の各段は、上記第１段目の反応条件と最終
段目の反応条件の間の条件下で行う。たとえばエステル
化反応を３段階で実施する場合には、第２段目のエステ
ル化反応は、通常、反応温度２４５〜２７５℃、好まし
くは２５０〜２７０℃、圧力０〜２kg／cm²G 、好まし
くは０.２〜１.５kg／cm²G の条件下で行われる。

【００３７】これらの各段におけるエステル化反応率
は、特に制限されないが、各段におけるエステル化反応
率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、
さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常
９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ま
しい。

【００３８】上記のようなエステル化反応によりジカル
ボン酸とジオールとのエステル化物（低次縮合物）が得
られ、通常数平均分子量が５００〜５０００程度の低次
縮合物が得られる。

【００３９】上記のようなエステル化反応は、ジカルボ
ン酸およびジオール以外の添加物を添加せずに実施する
ことも可能であり、また後述する重縮合触媒を添加して
実施することも可能であるが、通常下記のような塩基性
化合物を少量添加して行なうことが望ましい。

【００４０】塩基性化合物としては、たとえばトリエチ
ルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニ
ウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００４１】このような塩基性化の存在下に、ジカルボ
ン酸とジオールとをエステル化反応させると、後述する
ようなジオキシエチレンテレフタレート単位(ii)の含有
率の低いポリエチレンテレフタレートを製造することが
できる。

【００４２】これらの塩基性化合物は、エステル化反応
器のすべてに添加してもよいし、第１段目あるいは第２
段目以降の特定の反応器に添加してもよい。このように
して得られたエステル化物は、液相重縮合反応器に連続
的に供給される。

【００４３】液相重縮合反応器では、重縮合触媒の存在
下に減圧下で、得られるポリエステルの融点以上の温度
に加熱し、この際副生するジオールを系外に留去させな
がら重縮合させる。

【００４４】重縮合反応は、１段で行ってもよく、複数
段に分けて行ってもよい。たとえば重縮合反応が２段で
実施される場合には、第１段目の重縮合反応、２５０〜
２９０℃好ましくは２６０〜２８０℃の温度で、また５
００〜２０torr好ましくは２００〜３０torrの圧力下で
行なわれる。第２段（最終段）目の重縮合反応は、２６
５〜３００℃好ましくは２７０〜２９５℃の温度で、１
０〜０.１torr好ましくは５〜０.５torrの圧力下で行な
われる。

【００４５】重縮合反応工程が３段以上で実施される場
合には、中間の各段の重縮合反応は、上記１段目の反応
条件と最終段目の反応条件との間の条件下で行われる。
たとえば重縮合反応工程が３段で実施される場合には、
第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度２６０〜２９
５℃好ましくは２７０〜２８５℃で圧力５０〜２torr、
好ましくは４０〜５torrの条件下で行われる。

【００４６】複数段で行なわれる液相重縮合反応の各段
において到達される極限粘度は、最終段目を除いて特に
制限されないが、各段における極限粘度の上昇の度合が
滑らかに分配されることが好ましい。

【００４７】本発明では、この液相重縮合工程の最終段
に、芳香族モノカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジ
オールとのエステル(c) を添加することが好ましい。上
記のような液相重縮合反応は、通常、重縮合触媒の存在
下に行われる。

【００４８】重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アン
チモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキシドなど
のアンチモン触媒を用いることができる。

【００４９】これらの重縮合触媒のうち二酸化ゲルマニ
ウム化合物を用いると、色相および透明性に優れたポリ
エステルが得られるので好ましい。重縮合触媒は、ジカ
ルボン酸とジオールとの合計重量に対して、重縮合触媒
中の金属重量換算で、０.０００５〜０.２重量％、好ま
しくは０.００１〜０.０５重量％の割合で用いられるこ
とが望ましい。

【００５０】また重縮合反応は、リン系安定剤の共存下
に実施されることが好ましい。リン系安定剤しては、た
とえばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフ
ェート、トリn-ブチルフォスフェート、トリオクチルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェートなどのリン酸エステル類、メチルア
シッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェー
ト、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシ
ッドフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノブ
チルフォスフェート、ジオクチルフォスフェートなどの
酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリ
ン酸類、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォス
ファイト、トリフェニルフォスファイト、トリラウリル
フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリイソ
デシルフォスファイト、トリイソオクチルフォスファイ
ト、トリオクチルフォスファイト、トリオクタデシルフ
ォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリス
ドデシルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォス
ファイト、トリス-di-ノニルフェニルフォスファイト、
トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスファイ
ト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（2,6-
ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリト
ール-di-フォスファイトなどの亜リン酸エステル類、ジ
ラウリルフォスファイト、ジメチルフォスファイト、ジ
エチルフォスファイト、ジフェニルフォスファイトなど
の亜リン酸ジエステル類および亜リン酸などのリン化合
物を挙げることができる。

【００５１】これらの中でもトリメチルフォスフェー
ト、トリエチルフォスフェート、メチルアシッドフォス
フェート、エチルアシッドフォスフェート、イソプロピ
ルアシッドフォスフェート、リン酸が好ましい。

【００５２】これらのリン系化合物は単独で用いてもよ
く、また複数の安定剤を併用してもよい。上記のような
リン系化合物は、ジカルボン酸とジオールとの合計重量
に対して、安定剤中のリン原子重量換算で、０.００１
〜０.１重量％、好ましくは０.００２〜０.０２重量％
の割合で用いられることが望ましい。

【００５３】これらの重縮合触媒およびリン系化合物
は、重縮合反応の第１段目の反応器に供給してもよく、
また前述のようにエステル化反応に供給してもよい。上
記のような液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレ
フタレートの極限粘度は、０.３５〜０.８０dl／ｇ好ま
しくは０.４５〜０.７５dl／ｇであることが望ましい。

【００５４】なお本明細書において、極限粘度数は、ポ
リエステル１.２ｇをo-クロロフェノール１５ｍｌ中に
加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度
から算出した値である。

【００５５】この液相重縮合工程で得られるポリエチレ
ンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によって粒
状（チップ）に成形される。このポリエチレンテレフタ
レートチップは、通常２.０〜５.０mm好ましくは２.２
〜４.０mmの平均粒径を有することが望ましい。

【００５６】本発明では、上記のような液相重縮合工程
で得られるポリエチレンテレフタレートをさらに固相重
縮合工程に供することが好ましい。また固相重縮合に先
立って、ポリエチレンテレフタレートを固相重縮合温度
よりも低温で加熱して予備結晶化させてもよい。

【００５７】具体的には、ポリエチレンテレフタレート
チップを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃好ましくは
１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱することに
よって予備結晶化させてもよく、あるいはポリエチレン
テレフタレートチップを水蒸気雰囲気下または水蒸気含
有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲気下
で、通常１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱する
ことによって予備結晶化させてもよい。

【００５８】ポリエチレンテレフタレート（チップ）の
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、通常１９
０〜２３０℃好ましくは１９５〜２２５℃の重縮合温度
で、１kg／cm²Ｇ〜１０torr好ましくは常圧ないし１０
０torrの圧力下に、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス
などの不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガスの
中では窒素ガスが好ましい。

【００５９】上記のようなポリエチレンテレフタレート
の製造工程は、バッチ式、半連続式、連続方式のいずれ
でも行うことができる。本発明では、上記のようにして
得られたポリエチレンテレフタレートを水と接触させて
水処理することが望ましい。

【００６０】ポリエチレンテレフタレートの水処理は、
具体的にはポリエチレンテレフタレートチップを、７０
〜１１０℃の熱水に３分〜５時間浸漬することにより行
なわれる。特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレー
トチップを８０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸漬
することにより行なわれる。

【００６１】以下にポリエチレンテレフタレートの水処
理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定され
るものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式
のいずれであっても差し支えない。

【００６２】ポリエチレンテレフタレートをバッチ方式
で水処理する場合には、ポリエチレンテレフタレートチ
ップをサイロタイプの処理装置へ入れ、バッチ方式で水
を供給し、水と接触させる。あるいは回転筒型の接触処
理装置にポリエチレンテレフタレートチップを入れ、回
転させながら水と接触させることにより水処理をより効
率的に行なうこともできる。

【００６３】ポリエチレンテレフタレートを連続方式で
水処理する場合には、塔型の処理装置に上部より連続で
ポリエチレンテレフタレートチップを受け入れ、並流あ
るいは向流で水を連続供給して、連続的に接触処理を行
なうことができる。

【００６４】このように水処理されたポリエチレンテレ
フタレートチップは、振動篩機、シモンカーターなどの
水切り装置で水切りし、次いで乾燥工程に供される。な
お水処理を水蒸気または水蒸気含有ガスにより行なった
場合には、そのまま乾燥工程へ供することができる。

【００６５】ポリエチレンテレフタレートチップの乾燥
は、公知の乾燥方法によって行なうことができる。ポリ
エチレンテレフタレートを連続的に乾燥する際には、通
常上部よりポリエチレンテレフタレートチップを供給
し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥
機が使用される。また少量の乾燥ガスを通気しながら、
回転ディスクまたは外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒
体などを供給してポリエチレンテレフタレートチップを
間接的に加熱乾燥する回転ディスク型加熱方式の連続乾
燥機を用いると、少ない乾燥ガス量で効率的に乾燥する
ことができる。

【００６６】ポリエチレンテレフタレートをバッチ方式
で乾燥する際には、通常ダブルコーン型回転乾燥機を用
いて、真空下または真空下に少量の乾燥ガスを通気しな
がら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガ
スを通気しながら乾燥してもよい。

【００６７】乾燥ガスとしては、大気空気でも差し支え
ないが、ポリエチレンテレフタレートの加水分解による
分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好
ましい。

【００６８】上記のように水処理が施されたポリエチレ
ンテレフタレートは、成形時の環状三量体などのオリゴ
マー類を生成しにくい。これはポリエチレンテレフタレ
ート中に含まれる重縮合触媒たとえばゲルマニウム触媒
が水処理によってが失活し、成形時にポリエチレンテレ
フタレートの解重合触媒としては作用しないためである
と考えられる。

【００６９】ポリエチレンテレフタレート 上記のような本発明により得られるポリエチレンテレフ
タレートは、テレフタル酸を含むジカルボン酸と、エチ
レングリコールを含むジオールとから導かれる単位を有
している。

【００７０】このポリエチレンテレフタレートは、テレ
フタル酸とエチレングリコールとから導かれるホモポリ
エチレンテレフタレートであってもよく、またテレフタ
ル酸とエチレングリコールとともに他のジカルボン酸お
よび／または他のジオールとから導かれる共重合ポリエ
チレンテレフタレートであってもよい。具体的に、本発
明に係るポリエチレンテレフタレートは、他のジカルボ
ン酸から導かれる単位を、ジカルボン酸から導かれる単
位を１００モル％とするとき０〜１０モル％好ましくは
０〜５モル％より好ましくは０〜３モル％の量で含有し
ていてもよく、また他のジオールから導かれる単位を、
ジオールから導かれる単位を１００モル％とするとき０
〜１０モル％好ましくは０〜５モル％より好ましくは０
〜３モル％の量で含有していてもよい。

【００７１】また本発明に係るポリエチレンテレフタレ
ートは、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多
官能化合物から導かれる単位を、本発明の目的を損なわ
ない範囲であれば少量たとえば２モル％以下の量で含有
していてもよい。

【００７２】本発明によって製造される特に好ましいポ
リエチレンテレフタレートは、下記一般式で示されるエ
チレンテレフタレート単位(i) を９５.０〜９９.０モル
％の割合で含有していることが望ましい。

【００７３】

【化２】

【００７４】また下記式で示されるジオキシエチレンテ
レフタレート成分単位(ii)の含有量は、５.０モル％以
下であることが望ましい。

【００７５】

【化３】

【００７６】このような本発明で得られるポリエチレン
テレフタレートは、全分子末端のうち１０〜１００％好
ましくは５０〜９０％の基が芳香族モノカルボン酸また
はその誘導体と脂肪族ジオールとのエステル(c) から導
かれる基で封止されていることが望ましい。

【００７７】このようなエステル(c) は、ポリマー鎖
（たとえばエチレンテレフタレート単位(i) 連鎖）の末
端水酸基とエステル交換反応（アルコリシス反応）して
分子末端を封止すると考えられる。たとえばエステル
(c) としてモノエステルを用いた場合には、下記（１）
のようにポリマー鎖(i) の一方の分子末端基を封止する
と考えられる。

【００７８】

【化４】

【００７９】またエステル(c) としてジエステルを用い
た場合には、下記（２）のようにポリマー鎖(i) の２つ
の分子末端基を封止すると考えられる。

【００８０】

【化５】

【００８１】また本発明では、他の分子末端基は、本発
明の目的を損なわない範囲で、ベンゾイル安息香酸、ジ
フェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メト
キシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレン
グリコールなどの単官能化合物から導かれる基で封止さ
れていてもよい。

【００８２】上記のようなポリエチレンテレフタレート
のo-クロロフェノール中で測定される極限粘度は０.７
０〜１.５０dl／ｇ好ましくは０.７５〜１.２０dl／ｇ
であることが望ましい。

【００８３】本明細書において、ポリエチレンテレフタ
レートの極限粘度は、ポリエチレンテレフタレート１.
２ｇをo-クロロフェノール１５cc中に加熱溶解した後、
冷却して２５℃で測定された溶融粘度から算出すること
ができる。

【００８４】また本発明で得られるポリエチレンテレフ
タレートは、オリゴマーの含有量が０.４０重量％以下
好ましくは０.３０重量％以下であることが望ましい。
このオリゴマーは、主として前記一般式で示されるエチ
レンテレフタレート単位(i) の環状三量体であると考え
られる。

【００８５】本明細書において、このポリエチレンテレ
フタレート中に含まれるオリゴマーの量は、以下のよう
にして測定される。所定量のポリエチレンテレフタレー
トをo-クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフ
ランで析出させて、濾過により線状ポリエチレンテレフ
タレートを除いた後、濾液を液体クロマトグラフィー
（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供してオリゴマー量を測定
する。この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレー
ト量で割って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれ
るオリゴマー量（重量％）とする。

【００８６】上記のような本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートの密度は、通常１.３７〜１.４２０ｇ／cm
³ 好ましくは１.３８〜１.４１５ｇ／cm³ さらに好まし
くは１.３９〜１.４１０ｇ／cm³ であることが望まし
い。

【００８７】上記のように本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートの製造方法では、特定のエステルを用いて
分子末端の少なくとも一部を封止している。このような
本発明により得られるポリエチレンテレフタレートは、
環状三量体などのオリゴマー類の含有量が少ないととも
に、成形時に生成するオリゴマー類の量も少ない。した
がって射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体
用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状
の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ヒートセットして
中空成形容器を成形する際に、環状三量体などのオリゴ
マー類が金型に付着することによる金型汚れが発生しに
くい。またこのポリエチレンテレフタレートからは、ア
セトアルデヒド含有量の少ない成形物が得られる。

【００８８】本発明で得られるポリエチレンテレフタレ
ートは、たとえば射出成形、ブロー成形、押出成形など
の成形方法によって種々の形状に成形することができる
が、中空成形体用プリフォーム、ボトル、シートなどに
成形することが好ましい。

【００８９】本発明で得られるポリエチレンテレフタレ
ートからなる成形物は、オリゴマー含有量が０.４５重
量％以下、好ましくは０.３５重量％以下、さらに好ま
しくは０.３０重量％以下である。またアセトアルデヒ
ドの含有量は、１５ppm以下、好ましくは９ppm以下であ
る。

【００９０】

【発明の効果】上記のように本発明では、末端封止剤と
して特定のエステルを用いてポリエチレンテレフタレー
トを製造している。本発明で得られるポリエチレンテレ
フタレートは、オリゴマー含有量が少なく、また成形時
に生成するオリゴマー量も少ない。

【００９１】したがって本発明で得られるポリエチレン
テレフタレートを用いれば、オリゴマーによる射出成形
機の汚れ、ブロー金型の汚れなどの成形機の汚れを生じ
にくく、ポリエチレンテレフタレート成形物を生産性よ
く製造することができる。

【００９２】また本発明で得られるポリエチレンテレフ
タレートから形成される成形物は、アセトアルデヒドの
含有率が極めて低く、特に水などの飲料充填用容器、食
品包装などの食品用途に好適に用いられる。

【００９３】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 ［オリゴマー］所定量のポリエチレンテレフタレートを
o-クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフラン
で再析出させて、濾過により線状ポリエチレンテレフタ
レートを除いた後、濾液を液体クロマトグラフ( 島津製
作所製ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエチレンテレフタレ
ート中に含まれるオリゴマー量（環状三量体量および全
オリゴマー量）を求めた。 ［アセトアルデヒド含有率の測定］ポリエチレンテレフ
タレート成形物から試験片を約２ｇ採取し、ＳＰＥＸ社
製冷凍粉砕機にて冷凍粉砕する。得られたポリエチレン
テレフタレート粉末１ｇをバイヤル瓶に入れ、蒸留水２
mlを加え、水とポリエチレンテレフタレート粉末とをよ
く混ぜる。キャップをした後バイヤル瓶を１２０℃で１
時間加熱する。加熱後氷水中にて冷却し、上澄み液５μ
ｌをガスクロマトグラフ（ＧＣ−６Ａ、島津製作所
（株）製）で測定した。

【００９４】

【実施例１】高純度テレフタル酸３３２ｇ、エチレング
リコール１４３ｇ、安息香酸とエチレングリコールとの
モノエステル３.４ｇをオートクレーブに仕込み、圧力
１.７kg／cm²、２５５℃の窒素雰囲気下にて２時間、攪
拌しながら反応させた。

【００９５】次いで、加熱温度を２５０℃にして６時間
反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留
去した。次に、二酸化ゲルマニウム０.０４２ｇとリン
酸０.０８０ｇを反応系に加え、系内を１torrまで減圧
にしながら、１時間かけて２８０℃まで昇温させた。さ
らに３時間反応させ、未反応のエチレングリコールを系
外に留去した。反応終了後、反応物を反応器外にストラ
ンド状に抜き出し、水中に浸漬し冷却した後、ストラン
ドカッターによってチップ状に裁断した。

【００９６】以上の液相重合によって得られたポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度は０.５６dl／ｇであっ
た。さらに液相重合により得られたポリエチレンテレフ
タレートを、１７０℃で２時間予備結晶化させた後、窒
素雰囲気下、２０５℃で１５時間固相重合させた。

【００９７】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレートの極限粘度は、０.８０dl／ｇであり、密度
は１.４０ｇ／cm³であった。またこのポリエチレンテレ
フタレートの環状三量体オリゴマー含有量は０.２８重
量％であり、全オリゴマーは０.２９重量％であった。

【００９８】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレート１０kgを用いて、ボトル形成用プリフォーム
（口部外径；２８mmφ）を成形した。名機Ｍ１００Ａ成
形機を用いて、設定温度２７５℃、金型温度１０℃、ホ
ッパー雰囲気は乾燥空気である条件下で成形した。

【００９９】得られたプリフォームの口部の環状三量体
オリゴマー含量は０.２９重量％であり、全オリゴマー
量は０.３０重量％であった。アセトアルデヒド含有率
は６ppmであった。

【０１００】

【実施例２】高純度テレフタル酸３３２ｇ、エチレング
リコール１４３ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１.
７kg／cm²、２５５℃の窒素雰囲気下にて２時間、攪拌
しながら反応させた。

【０１０１】次いで、加熱温度を２５０℃にして６時間
反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留
去した。次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリコー
ルを１：１０の重量比でなる混合物溶液０.４６ｇとリ
ン酸０.０８０ｇを反応系に加え、系内を１torrまで減
圧にしながら、１時間かけて２８０℃まで昇温させた。
さらに加熱し、未反応のエチレングリコールを系外に留
去した。

【０１０２】昇温終了後１.５時間の時点で安息香酸と
エチレングリコールとのモノエステル３.４重量部を系
内に添加し、さらに１時間加熱した。反応終了後、反応
物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬し
冷却した後、ストランドカッターによってチップ状に裁
断した。

【０１０３】以上の液相重合によって得られたポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度は０.５６dl／ｇであっ
た。また原子吸光分析により測定したポリエチレンテレ
フタレートのゲルマニウム含有量は５０ppmであり、ゲ
ルマニウムの残存率は６６％であった。

【０１０４】さらに液相重合により得られたポリエチレ
ンテレフタレートを、１７０℃で２時間予備結晶化させ
た後、窒素雰囲気下、２０５℃で１５時間固相重合させ
た。このようにして得られたポリエチレンテレフタレー
トの極限粘度は０.８０dl／ｇであり、密度は１.４０ｇ
／cm³であった。またこのポリエチレンテレフタレート
の環状三量体オリゴマー含量は０.２６重量％であり、
全オリゴマーは０.２７重量％であった。

【０１０５】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレートを用いて、実施例１と同様にしてプリフォー
ム（口部外径；２８mmφ）を成形した。得られたプリフ
ォームの口部の環状三量体オリゴマー含量は０.２７重
量％であり、全オリゴマー量は０.２８重量％であっ
た。アセトアルデヒド含有率は５ppmであった。

【０１０６】

【実施例３】実施例１において、安息香酸とエチレング
リコールとのモノエステルに代えてp-メチル安息香酸と
エチレングリコールのジエステルを６.５ｇ添加した以
外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート
を得た。

【０１０７】液相重合品（ポリエチレンテレフタレー
ト）の極限粘度は０.５７dl／ｇ、固相重合品の極限粘
度は０.８０dl／ｇであった。得られたポリエチレンテ
レフタレートの環状三量体オリゴマー量は０.２７重量
％、全オリゴマー量は０.２８重量％であった。

【０１０８】得られたポリエチレンテレフタレートを用
いて、実施例１と同様にしてプリフォーム（口部外径；
２８mmφ）を成形した。射出成形後のプリフォームの口
部の環状三量体オリゴマー量は０.２８重量％、全オリ
ゴマー量は０.２９重量％であり、アセトアルデヒド含
有率は７ppmであった。

【０１０９】

【実施例４】実施例１において安息香酸とエチレングリ
コールとのモノエステルに代えて安息香酸とエチレング
リコールのジエステルを５.５ｇ添加した以外は実施例
１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。

【０１１０】液相重合品の極限粘度は０.５７dl／ｇ、
固相重合品の極限粘度は０.７９dl／ｇであった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの環状三量体オリゴマ
ー量は０.２７重量％、全オリゴマー量は０.２８重量％
であった。

【０１１１】得られたポリエチレンテレフタレートを用
いて、実施例１と同様にしてプリフォーム（口部外径；
２８mmφ）を成形した。射出成形後のプリフォームの口
部の環状三量体オリゴマー量は０.２８重量％、全オリ
ゴマー量は０.２９重量％であり、アセトアルデヒド含
有率は６ppmであった。

【０１１２】

【実施例５】実施例１により得られた固相重合後のポリ
エチレンテレフタレート１０kgを、９０℃の蒸留水１３
kgに４時間浸漬して、水処理を行った。次いで脱水し、
１４０℃、乾燥空気中で１４時間乾燥した。

【０１１３】このように処理されたポリエチレンテレフ
タレートを用いて、実施例１と同様にしてプリフォーム
（口部外径；２８mmφ）を成形した。射出成形後のプリ
フォームの口部の環状三量体オリゴマー量は０.２８重
量％、全オリゴマー量は０.２９重量％であり、アセト
アルデヒド含有率は５ppmであった。

【０１１４】

【比較例１】実施例１において安息香酸とエチレングリ
コールとのモノエステルを添加しなかった以外は実施例
１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得た。

【０１１５】液相重合品の極限粘度は０.５６dl／ｇ、
固相重合品の極限粘度は０.８１dl／ｇであった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの環状三量体オリゴマ
ー量は０.３０重量％、全オリゴマー量は０.３２重量％
であった。

【０１１６】得られたポリエチレンテレフタレートを用
いて、実施例１と同様にしてプリフォーム（口部外径；
２８mmφ）を成形した。射出成形後のプリフォームの口
部の環状三量体オリゴマー量は０.４５重量％、全オリ
ゴマー量は０.５０重量％であり、アセトアルデヒド含
有率は１５ppmであった。

【０１１７】

【比較例２】実施例１において安息香酸とエチレングリ
コールとのモノエステルに代えて安息香酸を２.５ｇ添
加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフ
タレートを得た。

【０１１８】液相重合品の極限粘度は０.５６dl／ｇ、
固相重合品の極限粘度は０.７９dl／ｇであった。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの環状三量体オリゴマ
ー量は０.２９重量％、全オリゴマー量は０.３０重量％
であった。

【０１１９】射出成形後のプリフォームの口部の環状三
量体オリゴマー量は０.３１重量％、全オリゴマー量は
０.３３重量％であり、アセトアルデヒド含有率は１０p
pmであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) テレフタル酸を含むジカルボン酸また
   はそのエステル誘導体と、 (b) エチレングリコールを含むジオールまたはそのエス
   テル誘導体とを、 重縮合触媒の存在下に重縮合反応させてポリエチレンテ
   レフタレートを製造するに際して、 (c) 芳香族モノカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジ
   オールとのエステルを重縮合反応系に添加することを特
   徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
2. 【請求項２】重縮合反応で得られたポリエチレンテレフ
   タレートを、水処理することを特徴とする請求項１に記
   載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
3. 【請求項３】芳香族モノカルボン酸またはその誘導体と
   脂肪族ジオールとのエステル(c) が、脂肪族ジオールの
   モノエステルであることを特徴とする請求項１に記載の
   ポリエチレンテレフタレートの製造方法。