JPS5942775A - 亜鉛極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技　術　分　野〕 本発明は正極活物質として酸化銀、酸化ニッケルなどを
用い、電解液としてアルカリ溶液を用いるアルカリ蓄電
池に適用することができる亜鉛極に関し、亜鉛負極の活
物質である金属亜鉛と酸化亜鉛の粒径を規制すると共に
金属亜鉛を、水銀、インジウム、鉛、スズの少なくとも
１種と合金化することにより、充放電サイクルによる負
極活物質の結晶径の粗大化を防止し、亜鉛極板の変形を
抑制すると共に電池容量の減少を僅少にして、電池のサ
イクル寿命を向上することを目的とする。

〔背景技術〕

従来よシ負極に金属亜鉛を活物質としで用いた亜鉛蓄電
池は、亜鉛が安価であシ、アルカリ電解液中でカドミウ
ム極に比べて卑な電位を有することから、エネルギー密
度が高く、且公害の心配が少ないことから、多くの実用
化検討がなされてきた。

ところが、充放電サイクル途中における亜鉛デンドライ
トによる正負極間の短絡現象が起るため信頼性に欠ける
こと及び充放電サイクルによる亜鉛極の変形が著しいた
めに長期のサイクル寿命が得られにくいこと等の欠点が
ある。この原因は亜鉛がアルカリ電解液中に可溶する？
Ｉｊ　極であることに起因している。

而して、亜鉛活物質として金属亜鉛と酸化亜鉛の混合物
を使用することが知られている。しかし従来から使用さ
れる金属亜鉛は、数十μ乃至数百μの粒子径でアリ、一
方酸化亜鉛は十分の数μの粒子径’ｒ：ｈｖ、金属亜鉛
に比し２乃至６桁小さい粒子径である。このように従来
の金属亜鉛の粒子径が酸化亜鉛の粒子径に比し特に大き
いことにより次の欠点がある。即ち第１に、粒子径の大
きさの差が２乃至６桁と大きいため、金属亜鉛と酸化亜
鉛が均一に混合しない。第２に、粒子径が大きいため同
量の金属亜鉛を混入しても、粒子数が少なく電析の核と
なる数が少ないので、放電生成物である亜鉛酸イオンが
次の充電時に元の位置に電着し難くなる。第６に、元々
の金属亜鉛の粒子径が大きいので、デンドライト発生の
核となる粗大粒子亜鉛に早く成長する。

そこでかかる問題に対処すべく、活物質である金属亜鉛
粉末と酸化亜鉛粉末の粒子径を規制することを特願昭５
７−４１８４３号で提案した。即ち金属亜鉛粉末の粒子
径を１〜６μ、酸化亜鉛粉末の粒子径を０，１〜０．５
μとするものである。

このように粒子径を規制することによｐ、充放電サイク
ルによる活物質の結晶径の粗大化を防止すると共に極板
の変形を抑制し、容量減少を僅少にして電池のサイクル
寿命を向上させることができる。

ところが充放電サイクルを繰返し、よシ長期にわたると
、規制されて使用していた亜鉛粒子が徐々に粗大化１７
て高密度化するようになシ、亜鉛市析の核となるべき亜
鉛粒子の数が減少する。その結果、不均一な電析が起こ
るようになり、亜鉛極とその対極との間に内部短絡を引
きｄ１″！こし、電池のサイクル寿命の向上にも限界が
ある。

〔発明の開示〕

本発明はかかる点に鑑み発明されたものにして、上述の
諸問題を緩和して、蓄電池に適用するときの蓄電池のサ
イクル寿命をより一層向上せんとするものである。即ち
本発明は水銀、インジウム、鉛、スズの少なくとも１種
のものと粒子径１〜６μを有する金属亜鉛粉末とよシな
る亜鉛合金粉末と、粒子径０．１〜０，５μを有する酸
化亜鉛粉末−とを亜鉛活物質とすることを特徴とするも
のである。このように粒子径を規制した金属亜鉛粉末を
合金化することによシ、金属亜鉛微粒子に付着合金化し
た金属が亜鉛微粒子の粗大化を有効に防止してデンドラ
イトを抑制し、サイクル寿命をよシ一層向上せんと１す
るものである。

（実　施　例〕 以下本発明の詳細な説明し、併せて比較例を説明する。

実施例１ まず濃度６〜５％の塩化水銀溶液中に、粒子径１〜６μ
を有する金属亜鉛粉末を入れて１０分間スターラーで攪
拌反応させた後５〜８回水洗を繰返す。次いでアセトン
を加えた後これを除去した状態で乾燥を行い、水銀が重
量比で約３％添加された水銀−亜鉛合金微粒子を作成し
た。

次に粒子径０．１〜０．５μの酸化亜鉛粉末１００重景
％、上記金属亜鉛合金微粒子１０重景％、酸化水銀２重
量％を混合粉末物にポリテトラ７／ｌ／オロエチレンの
ディスバージぢン（濃度６０％）５重量％及び水５０重
足％を加え、剪断力を与えつつ混練する。得られた混練
物を圧延ローラにより１．ＯＮＭの厚みに圧延したペー
ストシートを陰極集電体の両面に轟接し、圧延圧着して
厚み１゜５闘の亜鉛極を得る。

この亜鉛負極５枚と周知の焼結式ニッケル極４枚を用い
て容量２ＡＩｉのニッケルー亜鉛蓄ν［Ｌ池（Ａ）を作
成した。

尚従来の数十μ乃至数百μの金属亜鉛粉末は、還元雰囲
気中で金属亜鉛を一旦溶融してノズルから噴霧状に吹き
飛ばして製造されるものであるに対し、本発明で使用さ
れる１〜６μの金属亜鉛粉末は、還元雰囲気中で金属亜
鉛を溶融した後蒸発させ、それを凝縮したものである。

第１図はこの蓄電池（Ａ）の断面図である。この図面に
おいて、（１）は亜鉛１ｖ、（２）はニッケル極、（３
）はセパレータ、（４）は保液層、（５）はη１槽、（
６）は電槽蓋、（７）（８）は正負極端子である。

実施例２ 濃度６〜５％の硝酸インジウムの溶液中に、粒子径１〜
６μを有する金属亜鉛粉末を入れて、実施例１と同様に
して、インジウムが重量比約３２６添加されたインジウ
ム−亜鉛合金微粒子を作成した。

このインジウム−亜鉛合金微粒子を、実施例１の水銀−
亜鉛合金微粒子に代えて使用する点を除いて、実施例１
と同様に亜鉛極を作成し、ニッケルー亜鉛蓄電池（Ｂ）
を作成した。

実施例６ 濃度６〜５％の酢酸鉛の溶液中に、粒子径１〜６μを有
する金属亜鉛粉末を入れて、実施例１と同様にして、鉛
が重量比約６９６添加された鉛−亜鉛合金微粒子を作成
した。

この鉛−亜鉛合金微粒子を、実施例１の水銀−亜鉛合金
微粒子に代えて使用する点を除いて、実施例１と同様に
亜鉛極を作成し、ニッケルー亜鉛蓄電池（Ｃ）を作成し
た。

実施例４ 濃度３〜５％の塩化スズの溶液中に、粒子径１〜６μを
有する金属亜鉛粉末を入れて、実施例１と同様にして、
スズが重量比約６％添加されたスズ−亜鉛合金微粒子を
作成した。

このスズ−亜鉛合金微粒子を、実施例１の水銀−亜鉛合
金微粒子に代えて使用する点を除いて、実施例１と同様
に亜鉛極を作成し、ニッケルー亜鉛蓄電へ（Ｄ）を作成
した。

比較例 比較のだめ、実施例１において合金化していない金属亜
鉛粉末を、水銀−亜鉛１合金機粒子に代えて使用する点
を除いて、実施例１と同様に亜鉛極を作成し、ニッケル
ー亜鉛蓄電池（Ｅ）を作成した。

第２図は本発明による亜鉛極を用いた蓄電池（Ａ）と比
較電池（Ｅ）の充放電、サイクル特性図である。その充
放電条件は、４ＱＱｒｎＡで５時間充電した後、５００
ｍＡで〒Ｅ池電電圧１．０■に達するまで放電するもの
である。第２図は放電容量として初期容量を１００とし
て示す。

第２図よシ本発明による亜鉛（眞を用いた蓄電池（Ａ）
のサイクル特性が比較電池（Ｅ）のサイクル特性に比し
改善されることがわかる。蓄電池（Ｂ）乃至（Ｄ）のサ
イクル特性は蓄電池（Ａ）のサイクル特性と略同−であ
った。

このように本発明による亜鉛極を用いた蓄電池のサイク
ル特性が、比較電池のサイクル特性に比し改善されるｐ
Ｈ由は、亜鉛微粒子に付着合金化した各々の金属が、亜
鉛微粒子の粗大化を有効に防止し、デンドライトを抑制
していると考えられる。

また金属亜鉛粉末を合金化する金属である水銀、インジ
ウム、鉛及びスズは、亜鉛と強固な合金を作るため、よ
シ長期なサイクル寿命に対しても脱離あるいは剥離する
ことがなく、亜鉛合金微粒子の粗大化を有効に防止する
ことと、水素過電圧が高く自己放電を抑制するとと醇の
効果を有する。

実施例においては各金属１種類の例を示したが、鋤 ２種あるいはそれ以上の種類の金属を合金化する場合で
も、１種類の場合と同様の効果を有することは明らかで
ある。

〔効　果〕

以上の如く本発明は、亜鉛極の活物質である金属亜鉛粉
末と酸化亜鉛粉末の粒径を規制すると共に金属亜鉛粉末
を水銀、インジウム、鉛、スス゛の少なくとも１種と合
金化することによね、充放電サイクルによる負極活物質
の結晶径の粗大化を防止すると共に亜鉛極の変形を抑制
することができ、この亜鉛極を用いた蓄電池のサイクル
寿硲をよυ一層内向上ることができる等ゴ業的価飴犬な
るものである。

【図面の簡単な説明】

・第１図は本発明による亜鉛極を用いたアルカリ亜鉛蓄
電池（Ａ）の断面図、第２図は本発明による亜鉛極を用
いたアルカリ亜鉛蓄電池（Ａ、　）と比較電池（Ｅ）の
サイクル特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１）＊ＪＬインジウム、鉛、スズの少なくトモ末とよ
   シなる亜鉛合金粉末と、粒子径ωトヤー→、６≠を有す
   る酸化亜鉛粉末とを亜鉛活物質とすることを特徴とする
   亜鉛極。