JPH09312203A - 酸化亜鉛系磁器組成物とその製造方法及び酸化亜鉛系バリスタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電気特性及び直流負荷及びサージに対する信頼
性に優れた高電圧用酸化亜鉛バリスタを、750℃〜1050
℃程度の低温度の焼結で高歩留まりで製造し得る酸化亜
鉛系磁器組成物及びその製造方法を提供する。 【解決手段】酸化亜鉛粉末100重量部に対して、B₂O₃,Cr
₂O₃,GeO₂,La₂O₃,MgO,Nb₂O₅,Nd₂O₃,PbO,PrO,Sb₂O₃,SiO₂,
SnO₂,Ta₂O₅,WO₃,及びY₂O₃から選ばれる少なくとも一つ
の粉末と、Bi₂O₃粉末との混合物を400℃〜700℃の範囲
で熱処理し粉砕して合成粉とし、この合成粉末を0.5〜2
0重量部と、CoO,MnO₂及びNiOから選ばれる少なくとも１
つの鉄族酸化物粉末を0.1〜5.0重量部添加して粉砕し、
バインダーを添加してシートを形成し、表面に銀ペース
トを塗布して4枚積層し、840℃の温度で一体焼結する。
積層タイプの酸化亜鉛バリスタ20は、内部銀電極21、対
向内部銀電極22、有効層23、無効層24、外部銀電極25で
構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化亜鉛系磁器組成
物とその製造方法に関する。詳しくは、電気回路中のサ
ージ吸収などに用いられる酸化亜鉛バリスタを作製する
ための酸化亜鉛系磁器組成物とその製造方法に関する。

【従来の技術】酸化亜鉛（ZnO)バリスタは、酸化亜鉛と
基本添加物である酸化ビスマス、二酸化マンガン及び酸
化コバルトと、さらに性能向上のために添加される各種
の酸化物とを含む酸化亜鉛原料粉末を焼成することによ
って得られる酸化亜鉛系磁器組成物の焼結体を用いて製
造される。酸化亜鉛バリスタの立ち上がり電圧は、電極
間に存在する粒界の数にほぼ比例して上昇することが知
られている。すなわち、１つの粒界当たり３から４ボル
ト立ち上がり電圧は上昇する。従って、高電圧用の酸化
亜鉛バリスタを製造するためには、平均粒径４〜４０μ
ｍ程度の粒径の小さいＺｎＯ粒子を有する焼結体を製造
することが必要である。そこで従来は、高電圧用の酸化
亜鉛バリスタを製造するためには酸化アンチモン（Ｓｂ
₂Ｏ₃）などのＺｎＯ粒子の成長抑制材を添加することに
よって、ＺｎＯ粒子の成長を抑制する方法が用いられて
きた。なお、立ち上がり電圧とは、バリスタに１ｍＡの
電流を流した時の両端子間の電圧をいいＶ_1mA で表す。
そして厚みが１ｍｍの試料に１ｍＡの電流を流した時の
端子間の電圧をこの材料の定数の１つとし、Ｖ_1mA/mmで
表している。これは試料１ｍｍ厚み当たりの立ち上がり
電圧ということになる。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高電圧
用、高性能の酸化亜鉛バリスタを得るには、１１５０℃
〜１３００℃の高い焼結温度を必要とした。高い焼結温
度は電力消費のみならず、酸化ビスマスなどの激しい飛
散とそれに伴う炉材や容器の消耗をもたらし、焼結温度
の低温度化が要望されていた。すなわち、これらの高い
温度で焼成すると大気中においても酸化ビスマス等の蒸
発は活発である。また、酸化ビスマスは多くの物質と反
応しやすく、炉材や容器などのセラミックスなど多くの
物質を容易に腐食する。また、炉内の試料の置かれた場
所により、温度、昇温速度、Bi2O3やSb₂O₃の蒸気圧など
に差が生じ、これらを均一に保つことが困難で、バラツ
キを生ずる。一方、従来の酸化亜鉛バリスタを製造する
ための酸化亜鉛系磁器組成物の配合組成で焼成温度を低
くすると、十分な焼結が行われず、立ち上がり電圧が急
激に高くなり、ＺｎＯの粒径にバラツキが生じ非直線抵
抗特性が低下する。また、電力負荷、パルス電流負荷な
どに対して寿命が短くなる。また従来の製造方法では、
酸化亜鉛原料粉末にたとえば酸化ビスマス、酸化アンチ
モン、酸化クロム、あるいは酸化ホウ素など、配合する
すべての成分をそのまま混合して焼成していたので、複
雑な反応が生じ、酸化アンチモンと酸化亜鉛とが先に反
応する部分、酸化ビスマスと酸化アンチモンが先に反応
する部分等が存在することになる。また、酸化ホウ素は
焼結温度を低温化するため利用されるが、昇温プロセス
で早くから液相を形成して互いに集まる傾向があり、品
質を不均一にし品質のバラツキが発生する原因になりや
すい。特に酸化アンチモンは容易に昇華して酸化亜鉛粒
子の表面を覆い、そしてＺｎＯと反応して粒成長を抑制
する働きをする。その結果、焼結体において、粒成長が
促進されない部分と促進される部分が混在してしまうこ
とになり、従来の製造方法では、粒径のそろった焼結体
を製造することが困難であった。従って、品質の不均一
やロット間の品質のバラツキが生じやすい。ＺｎＯバリ
スタの磁器の基本組成である酸化亜鉛−酸化ビスマス系
には７４０℃の共晶温度を持つ共晶組成があるので、こ
の２者は容易に反応するが、添加物の中にはこの反応を
妨げるものがある。それらは、添加物そのものが上記２
者の接触を妨げる場合。添加物が酸化亜鉛と反応して化
学的に安定な物質を形成する場合がある。後者の例とし
て、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄，Ｚｎ₂ＳiＯ₄ ，Ｚｎ₂TiＯ₄ ,Ｚｎ ₂
ＧeＯ₄ ,Ｃｒ₂ＺｎＯ₄,Ｍｎ₂ＺｎＯ₄,Ｚｎ₃Ｎｂ₂Ｏ₈ な
どがある。さらに、ＺｎＯの異常粒成長を充分に制御す
ることが困難であったので、一つの製造ロットから得ら
れる酸化亜鉛バリスタの間の電気特性及び信頼性のバラ
ツキ（ロット内バラツキ）が大きいという問題があっ
た。また、異なる製造ロットから得られる酸化亜鉛バリ
スタの間の電気特性及び信頼性のバラツキ（ロット間バ
ラツキ）も大きいという問題があった。上述したよう
に、従来の磁器組成物を用いた方法では、電気特性及び
信頼性に優れた低温度焼結の酸化亜鉛バリスタを安定し
て製造することができなかった。なお、酸化亜鉛バリス
タにおいて電気特性が優れているとは、例えば、漏れ電
流が少なく、後述する非直線抵抗指数_0.1mAα_1mAが高い
ものなどであり、信頼性は、長時間電圧を印加した場
合、高温下で長時間電力負荷した場合、パルス印加した
場合などに於いても、電気特性の低下がないなどの事項
が挙げられる。本発明は、上記従来の問題を解決するた
め、低温度焼結で非直線抵抗特性などの電気特性及び信
頼性に優れた酸化亜鉛バリスタを高歩留まりで製造する
ための酸化亜鉛系磁器組成物及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の酸化亜鉛系磁器組成物は、酸化亜鉛粉末１
００重量部に対して、酸化ほう素（B₂O₃）、酸化クロム
（Cr₂O₃）、酸化ゲルマニウム（GeO₂）、酸化ランタン
（La₂O₃）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化ニオブ（Nb
₂O₅）、酸化ネオジウム（Nd₂O₃）、酸化鉛（PbO)、酸化
プラセオジウム（PrO)、酸化アンチモン（Sb₂O₃）、酸
化珪素（SiO₂）、酸化錫（SnO₂）、酸化タンタル（Ta₂O
₅）、酸化タングステン(WO₃)、及び酸化イットリウム
（Y₂O₃）から選ばれる少なくとも一つの粉末と、酸化ビ
スマス(Bi₂O₃)粉末との混合物が４００℃〜７００℃の
範囲の熱処理を受け粉砕されてなる合成粉または混合合
成粉から調整されてなる合成粉末が０．５−２０重量部
と、酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化マンガンから
選ばれる少なくとも１つの鉄族酸化物粉末が０．１〜
５．０重量部添加されてなるという構成を備えたもので
ある。前記酸化亜鉛系磁器組成物においては、酸化亜鉛
の一部が、酸化マグネシウムによって置換されてなるこ
とが好ましい。また前記酸化亜鉛系磁器組成物において
は、アルミニウム成分が、酸化亜鉛粉末１００重量部に
対して、酸化アルミニウム換算で０．０００６２〜０．
３７２重量部含まれてなることが好ましい。また前記酸
化亜鉛系磁器組成物においては、アルミニウム成分が、
酸化亜鉛粉末と酸化マグネシウムの混合粉末物１００重
量部に対して、酸化アルミニウム換算で０．０００６２
〜０．３７２重量部含まれてなることが好ましい。この
様にあらかじめ、少なくとも、酸化亜鉛１００重量部に
たいして、酸化ほう素（B₂O₃）と酸化ビスマス(Bi₂O₃)
粉末との混合物、酸化クロム（Cr₂O₃）と酸化ビスマス
(Bi₂O₃)粉末との混合物、酸化ゲルマニウム（GeO₂）と
酸化ビスマス(Bi₂O₃)粉末との混合物、酸化ランタン（L
a₂O₃）と酸化ビスマス(Bi₂O₃)粉末との混合物、酸化マ
グネシウム（MgO）と酸化ビスマス(Bi₂O₃)粉末との混合
物、酸化ニオブ（Nb₂O₅）と酸化ビスマス(Bi₂O₃)粉末と
の混合物、酸化ネオジウム（Nd₂O ₃）と酸化ビスマス(Bi
₂O₃)粉末との混合物酸化鉛（PbO)と酸化ビスマス(Bi
₂O₃)粉末との混合物、酸化プラセオジウム（PrO)と酸化
ビスマス(Bi₂O₃)粉末との混合物、酸化アンチモン（Sb₂
O₃）と酸化ビスマス(Bi₂O₃)粉末との混合物、酸化珪素
（SiO₂）と酸化ビスマス(Bi₂O₃)粉末との混合物、酸化
錫（SnO₂）と酸化ビスマス粉末(Bi₂O₃)との混合物、酸
化タンタル（Ta₂O₅）と酸化ビスマス(Bi₂O₃)粉末との混
合物、酸化タングステン(WO₃)と酸化ビスマス(Bi₂O₃)粉
末との混合物、および酸化イットリウム（Y₂O₃）と酸化
ビスマス(Bi₂O₃)粉末との混合物を、それぞれ４００℃
〜７００℃で熱処理し、それぞれ合成粉から選ばれた少
なくとも１つの合成粉叉は混合合成粉から調整されてな
る合成粉末が０．５−２０重量部、酸化ニッケル、酸化
コバルト及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つ
の鉄族酸化物粉末が０．１〜５．０重量部添加されてな
る酸化亜鉛系磁器組成物を焼結する際、添加物の、酸化
ほう素（B₂O₃）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化ゲルマニ
ウム（GeO₂）、酸化ランタン（La₂O₃）、酸化マグネシ
ウム（MgO）、酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化ネオジウム
（Nd₂O₃）、酸化鉛（PbO)、酸化プラセオジウム（Pr
O)、酸化アンチモン（Sb₂O₃）、酸化珪素（SiO₂）、酸
化錫（SnO₂）、酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化タングス
テン(WO₃)、および酸化イットリウム（Y₂O₃）などによ
る酸化亜鉛粉末の焼結阻害作用が緩和され、より低い温
度で焼成しても、十分な焼結が可能となり、粒径のそろ
った焼結体とすることができ、低温度焼結で非直線抵抗
特性などの電気特性及び信頼性に優れた酸化亜鉛バリス
タを高歩留まりで製造し得る酸化亜鉛系磁器組成物が提
供できる。また、前記本発明の酸化亜鉛系磁器組成物
は、さらにアルミニウム成分が酸化亜鉛粉末１００重量
部に対して、酸化アルミニウム換算で０．０００６２〜
０．３７２重量部含まれてなる酸化亜鉛系磁器組成物で
あることが好ましい。この例においては、添加されたア
ルミニウム成分はＺｎＯ粒子中に固溶して、半導体のド
ナーとして働くので、他の電気特性を損なうことなくＺ
ｎＯの電気抵抗を好ましい程度にまで低下させることが
でき、高電流域のバリスタの非直線抵抗特性を向上させ
るに好適な酸化亜鉛系磁器組成物を提供できる。次に本
発明の第１番目の酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法は、
酸化ほう素（B₂O₃）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化ゲル
マニウム（GeO₂）、酸化ランタン（La₂O₃）、酸化マグ
ネシウム（MgO）、酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化ネオジウ
ム（Nd₂O₃）、酸化鉛（PbO)、酸化プラセオジウム（Pr
O)、酸化アンチモン（Sb₂O₃）、酸化珪素（SiO₂）、酸
化錫（SnO₂）、酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化タングス
テン(WO₃)、及び酸化イットリウム（Y₂O₃）から選ばれ
る少なくとも一つの粉末と、酸化ビスマス(Bi₂O₃)粉末
との混合物を４００℃〜７００℃の範囲で熱処理し、粉
砕して合成粉または混合合成粉を調整し、酸化亜鉛１０
０重量部にたいして、前記合成粉末を０．５−２０重量
部、及び酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化マンガン
から選ばれる少なくとも１つの鉄族酸化物粉末を０．１
〜５．０重量部添加する工程を含むという構成を備えた
ものである。次に本発明の第２番目の酸化亜鉛系磁器組
成物の製造方法は、酸化亜鉛に酸化マグネシウムを加え
て、酸化亜鉛−酸化マグネシウム混合粉末を得る工程
と、酸化ほう素（B₂O₃）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化
ゲルマニウム（GeO₂）、酸化ランタン（La₂O₃）、酸化
マグネシウム（MgO）、酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化ネオ
ジウム（Nd₂O₃）、酸化鉛（PbO)、酸化プラセオジウム
（PrO)、酸化アンチモン（Sb₂O₃）、酸化珪素（Si
O₂）、酸化錫（SnO₂）、酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化
タングステン(WO₃)、及び酸化イットリウム（Y₂O₃）か
ら選ばれる少なくとも一つの粉末と、酸化ビスマス(Bi₂
O₃)粉末との混合物を４００℃〜７００℃の範囲で熱処
理し、粉砕して合成粉または混合合成粉を調整する工程
と、前記酸化亜鉛−酸化マグネシウム混合粉末１００重
量部にたいして、前記合成粉末０．５−２０重量部、及
び酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化マンガンから選
ばれる少なくとも１つの鉄族酸化物粉末を０．１〜５．
０重量部添加する工程を含むという構成を備えたもので
ある。前記方法においては、アルミニウム成分が酸化亜
鉛粉末１００重量部または酸化亜鉛粉末と酸化マグネシ
ュウムの混合粉末物１００重量部に対して、酸化アルミ
ニウム換算で０．０００６２〜０．３７２重量部アルミ
ニウム塩の溶液を用いて含ませる工程を有することが好
ましい。次に本発明の第３番目の酸化亜鉛系磁器組成物
の製造方法は、酸化亜鉛粉末１００重量部にたいして、
酸化ほう素、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化ラン
タン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化ネオヂウ
ム、酸化鉛、酸化プラセオジウム、酸化アンチモン、酸
化けい素、酸化錫、酸化タンタル、酸化タングステンお
よび酸化イットリウムから選択された少なくとも１つの
酸化物と、酸化ビスマス粉末との混合物が４００℃〜７
００℃の熱処理を受け粉砕されてなる合成粉が調整され
てなる合成粉末が０．５−２０重量部、酸化コバルト及
び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの鉄族酸化
物粉末が０．１〜５．０重量部添加されてなるという構
成を備えたものである。次に本発明の第４番目の酸化亜
鉛系磁器組成物の製造方法は、酸化ほう素、酸化クロ
ム、酸化ゲルマニウム、酸化ランタン、酸化マグネシウ
ム、酸化ニオブ、酸化ネオヂウム、酸化鉛、酸化プラセ
オジウム、酸化アンチモン、酸化けい素、酸化錫、酸化
タンタル、酸化タングステンおよび酸化イットリウムか
ら選択された少なくとも１つの酸化物と酸化ビスマス粉
末との混合物に４００℃〜７００℃の熱処理を施し粉砕
して調整されてなる合成粉末を作る工程と、酸化亜鉛粉
末１００重量部にたいして、前記合成粉末を０．５−２
０重量部、酸化コバルト及び酸化マンガンから選ばれる
少なくとも１つの鉄族酸化物粉末を０．１〜５．０重量
部添加する工程を含むという構成を備えたものである。
前記方法においては、アルミニウム成分が酸化亜鉛粉末
１００重量部に対して、酸化アルミニウム換算で０．０
００６２〜０．３７２重量部を添加することが好まし
い。この例においては、添加されたアルミニウム成分は
ＺｎＯ粒子中に固溶して、半導体のドナーとして働くの
で、他の電気特性を損なうことなくＺｎＯの電気抵抗を
好ましい程度にまで低下させることができ、高電流域の
バリスタの非直線抵抗特性を向上させるに好適な酸化亜
鉛系磁器組成物を提供できる。次に本発明においては、
酸化亜鉛系磁器組成物がバリスタであるという構成を備
えたものである。前記バリスタにおいては、バリスタの
内部電極として、銀を一体焼成したことが好ましい。ま
た前記バリスタにおいては、積層タイプのバリスタ及び
ディスクタイプのバリスタから選ばれる少なくとも一つ
であることが好ましい。

【発明の実施の形態】本発明においては、主成分の酸化
亜鉛と、これと反応する添加物の働きについて詳しく解
析した。その結果、酸化亜鉛焼結体用の原料は次のよう
に分類される事が分かった。 （１）酸化亜鉛（ZnO) （２）酸化亜鉛に容易にとけ込む酸化物(NiO,MgO,CoO,M
nO-少量,Al₂O₃-微量)、 （３）酸化亜鉛にはとけ込む事が困難で、高温では液相
を形成し、ZnOの粒子と粒子の間に存在して、粒成長を
制御する。上記（１）の酸化亜鉛は金属亜鉛を空気中で
蒸発・酸化して製造されていて、純度が高く、また細か
く、非常に反応性に富んでいる。従って、できれば酸化
亜鉛は手を加えず、そのまま原料として用いる事が好ま
しい。（２）の鉄族酸化物と酸化マグネシウムは粒子が
細かければ、800℃以下の温度でZnO 粒子と反応して Zn
O に固溶する。一方微量のAl₂O₃は、ZnOに固溶する。す
なわち、（２）の原料は細かく、そして均質に混合され
れば焼結の障害にはならない。従って、問題は（３）に
属する多種の酸化物である。もともと、ZnO と Bi₂O₃
との間には Bi₂O₃-rich 領域に、約740℃の共晶があ
り、両者は容易に反応する。しかるにこれらの（３）の
添加物の存在によって反応が複雑化し、バラツキ等の原
因となる。これらの（３）の添加物のなかには、ZnO と
反応して化合物を形成するものがある。そして粒界にあ
って ZnO の粒成長を妨害する。また、Bi₂O₃ にとけ込
み、Bi₂O₃ とともに液相を形成して粒界で液相焼結をす
すめる。それならば、いずれ高温で液相を形成するので
あれば、これらを予めBi₂O₃と反応させておけば、
（３）の添加物の反応に選択の余地がなくなり、バラツ
キが大幅に減少する事が期待できる。また、粒界にあっ
て粒成長の妨害をしなくなり、焼結の低温化がすすめら
れる。更に、酸化ビスマスと酸化亜鉛の共晶は、酸化ビ
スマスに少量の酸化物が固溶しても、共晶反応への影響
は小さいとみられる。上記のような本発明の酸化亜鉛系
磁器組成物を焼結する場合には、所定の形状に加圧成形
し、その成形体を７５０〜１１００℃程度で焼成するこ
とが好ましい。この範囲の温度で焼成により、非直線抵
抗特性などの電気特性及び信頼性に優れた酸化亜鉛バリ
スタを高歩留まりで製造することが可能となる。また、
この酸化亜鉛系磁器組成物には、９００℃以下の温度で
焼結して優れた電気特性を有する焼結体となるものが含
まれている。これらの酸化亜鉛系磁器組成物をシート状
に成形し、電極材料と交互に積層し、焼結し、電極を所
定の接続方法でつなぐと、積層型のバリスタが得られ
る。その際、従来の積層型のバリスターでは、良特性の
ものを得ようとすると１２００℃以上の焼成温度を必要
としたが、そのためには電極材料として白金などの貴金
属を用いる。しかるに、９００℃以下の温度で焼結可能
な酸化亜鉛系磁器組成物を用いる場合、電極材料として
ずっと低価格の銀を用いることが可能となり、バリスタ
普及に大きく寄与するであろう。本発明の利点の一つ
は、バリスタの内部電極として、銀を一体焼成できる点
にある。なお、ＺｎＯバリスタでは、高電流域における
非直線抵抗特性をよくするため、しばしばアルミニウム
塩が添加されるが、その添加量はバリスタの用途によっ
てきまる。実施例では、統一してＺｎＯの量１モルにた
いして、０．００１３ｇとした。高電流域における非直
線抵抗特性をよくしたい場合は、アルミナ添加量を増
し、低電流域における漏れ電流を少なくしたい場合に
は、少なくする。なお、酸化ビスマス（Bi₂O₃）-酸化マ
ンガン（MnO）系、酸化ビスマス（Bi₂O₃）-酸化コバル
ト（CoO）系、酸化ビスマス（Bi₂O₃）-酸化ニッケル（N
iO）系についても添加効果を検討したが、それぞれ、酸
化マンガン（MnO）、酸化コバルト（CoO）、酸化ニッケ
ル（NiO）を未処理のまま添加した場合に比べて、顕著
な効果は現れなかった。

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、下記の実施例において「重量」は、
「ｗｔ」と表示することがある。 （実施例１）酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の粉末と、酸化
錫（ＳｎＯ₂）の粉末（各粉末の粒度はそれぞれ、平均
粒径約２〜３μｍ）を重量比で９２：８となるように混
合した。この混合粉を大気雰囲気下、６００℃で５時間
の熱処理を施した後、安定化ジルコニアを玉石とするモ
ノマロンポットのボールミルで微粉砕することによっ
て、合成粉末（平均粒径約０．５〜１．５μｍ）を得
た。以下、酸化ビスマスと、酸化錫とこのようにして調
製される合成粉末を酸化ビスマス／酸化錫合成粉末と呼
ぶ。酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（平均粒径０．３μｍ）
と、前記酸化ビスマス／酸化錫合成粉末と、酸化コバル
ト（ＣｏＯ）粉末（平均粒径約０．５〜１．５μｍ）
と、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）粉末（平均粒径約２〜
３μｍ）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末（平均粒径約
０．５〜１．５μｍ）とを、前記酸化ビスマス／酸化錫
合成粉末の量を変えながら重量比が１００：０．１〜２
０．０：０．９５４：０．４１４：０．３８３となるよ
うに配合した粉末をモノマロンポットと安定化ジルコニ
アボールを用いて１８時間、湿式法で混合粉砕し、３２
５メッシュを通過するように粉砕した。得られた配合粉
末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した。次に、得られ
た成形体を大気雰囲気中、昇温速度５０℃／時間で昇温
し、９００℃で１７時間保持した後、降温速度５０℃／
時間で降温して焼結体を得た。焼結体の試料サイズは厚
さ１．２ｍｍ、直径は１４ｍｍであった。次に、図１を
参照しながら酸化亜鉛バリスタの作製方法を説明する。
図１は本発明の酸化亜鉛系磁器組成物を用いて作成した
ディスクタイプの酸化亜鉛バリスタ１０の概略斜視図で
ある。前記のようにして得た焼結体１１の両面にアルミ
ニウムを溶射することによって、アルミニウム層（図示
せず）を形成し、次に、この両面に形成されたアルミニ
ウム層の上に銅を溶射することによって電極１２を形成
した。電極１２にハンダでリード線１３を付けた後、リ
ード線以外の成形体をエポキシ樹脂塗装することによっ
て酸化亜鉛バリスタを得た。このようにして得られた酸
化亜鉛バリスタの電気特性を評価した。初期の電気特性
として、立ち上がり電圧Ｖ_1mA/mm（１ｍＡの電流を流し
た時の両端子間の１ｍｍ厚みに対する電圧）および非直
線抵抗指数_0.1mAα_1mA（Ｖ_1mAとＶ_0.1mAとを用いて求め
た値）を測定した（なお、以下の記載においては非直線
抵抗指数_{0.1m A}α_1mAを単にα値と略称する。） 非直線抵抗指数が大きいほど、サージ吸収能力が大きく
なる。また、直流負荷に対する信頼性を評価した。８０
℃の高温雰囲気中で０．２ワットの直流負荷を５００時
間印加し、バリスタ立ち上がり電圧Ｖ_1mA の変化率△Ｖ
_1mA／Ｖ_1mA（直流負荷変化率）を測定した。バリスタ立
ち上がり電圧Ｖ_1mAの変化率△Ｖ_1mA／Ｖ _1mAが小さいほ
ど、酸化亜鉛バリスタの電気特性が安定しており、信頼
性がよいことを示している。さらに、サージに対する信
頼性を評価した。８×２０μsec、０.５ｋＡのパルスの
１０回印加によるバリスタ立ち上がり電圧Ｖ_1mAの変化
率（サージ変化率）△Ｖ_1mA／Ｖ_1mA を求めた。表１に
試料の組成を、表２に電気特性の評価結果を示す。サー
ジ変化率の値が小さいほど酸化亜鉛バリスタの電気特性
が安定しており、いずれも変化率が５％以下で信頼性が
よいことを示している。なお、電気特性の評価結果を示
す数値は、ロット内の最小値と最大値を示した。したが
ってロット内の最小値と最大値の差が小さいほどロット
内の品質のバラツキが小さい事を示している。

【表１】

【表２】 表１及び表２からわかるように、本実施例の酸化亜鉛系
磁器を用いた酸化亜鉛バリスタは、酸化ビスマス／酸化
錫合成粉末の量が低い０．１重量部の試料（試料番号＃
００１）を除いて非直線抵抗特性がよく、長時間の直流
負荷に対しても、またサージに対しても、立ち上がり電
圧Ｖ_1mAの変化率（△Ｖ_1mA／Ｖ_1mA ）の絶対値が５％以
下で、信頼性が優れていた。また、表２に示したよう
に、ロット内の電気特性のばらつきも小さかった。表２
には示されていないが、本実施例の磁器組成物で酸化亜
鉛バリスタを作成すると、ロット間の電気特性のばらつ
きもロット内バラツキと同様に小さかった。例えば、＃
００５の組成の場合、具体的には工程能力指数（生産工
場での製品のバラツキを表示する指数の１つ）が、規格
巾をＶ_1mA で±７％として、熱処理なしの従来の組成物
を用い、1200℃の高温で焼成した試料では、１．０であ
ったのが１．３３３となった。以上の結果、歩留まりが
熱処理なしの従来の組成物を用いた試料では９２％だっ
たのに対して本実施例では９７％と顕著に向上した。な
お、Ｂｉ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂合成粉末添加量が１５重量部を
越えると、焼成の際に複数個の成形体を重ねて焼成して
いるので、焼結体同士が融着し（試料がくっつき）、バ
リスタの量産性に欠けると共に、試料同士がくっついて
しまうので、電気特性の測定が出来なかった（試料番号
＃００８）。従って、前記合成粉末の添加量はＺｎＯ粉
末１００重量部に対して０．５〜２０重量部がよい。 （実施例２）酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の粉末と、酸化
錫（ＳｎＯ₂）の粉末（各粉末の粒度はそれぞれ、粒径
約２〜３μｍ）を重量比で９２：８となるように混合し
た。この混合粉を大気雰囲気下、６００℃で５時間の熱
処理を施した後、安定化ジルコニアを玉石とするモノマ
ロンポットのボールミルで微粉砕することによって、合
成粉末（粒径約０．５〜１．５μｍ）を得た。以下、酸
化ビスマスと、酸化錫とこのようにして調製される合成
粉末を酸化ビスマス／酸化錫合成粉末と呼ぶ。酸化亜鉛
（ＺｎＯ）粉末（平均粒径０．３μｍ）と、前記酸化ビ
スマス／酸化錫合成粉末と、酸化コバルト（ＣｏＯ）粉
末（粒径約０．５〜１．５μｍ）と、二酸化マンガン
（ＭｎＯ₂ ）粉末（粒径約２〜３μｍ）と、酸化ニッケ
ル（ＮｉＯ）粉末（粒径約０．５〜１．５μｍ）とを、
前記酸化ビスマス／酸化錫合成粉末の量を重量比が１０
０：３．０：０．９５４：０．４１４：０．３８３とな
るように配合した粉末をモノマロンポットと安定化ジル
コニアボールを用いて１８時間、湿式法で混合粉砕し、
３２５メッシュを通過するように粉砕した。得られた配
合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した。そして得
られた成形体を大気雰囲気中、昇温速度５０℃／時間で
昇温し、７５０℃−１０５０℃で１７時間保持した後、
降温速度５０℃／時間で降温して焼結体を得た。焼結体
の試料サイズは厚さ１．２ｍｍ、直径は１４ｍｍであっ
た。次に、実施例１と類似の方法で酸化亜鉛バリスタを
得た。このようにして得られた酸化亜鉛バリスタの電気
特性を実施例１と類似の方法で評価した。表３に試料の
組成と焼成温度を、表４に電気特性の評価結果を示す。
この組成の場合、焼結温度が８００℃以下になると焼結
が不十分で、電気特性の測定が不可能であった。１１０
０℃以上となると、試料同士のくっつきが急増した。

【表３】

【表４】 （実施例３）酸化ビスマスの粉末（粒径約２〜３μｍ）
と酸化ニオブの粉末（平均粒径約２〜３μｍ）とを重量
比で１：０．３３３となるように混合し、空気雰囲気
下、５７５℃で５時間の熱処理を施し、安定化ジルコニ
アボールを用いてモノマロンポットで１８時間湿式で微
粉砕することによって、（酸化ビスマス／酸化ニオブ）
よりなるＢｉ₂Ｏ₃／Ｎｂ₂Ｏ₅ 合成粉末（２．３３／
０．３３３、平均粒径約２〜３μｍ）を得た。同様の方
法で、Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃ 合成粉末（２．３３／０．１
０、平均粒径約２〜３μｍ）、Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｃｒ₂Ｏ₃ 合
成粉末（２．３３／０．４１、平均粒径約２〜３μ
ｍ）、Ｂｉ₂Ｏ₃／ＧｅＯ₂ 合成粉末（２．３３／０．１
０、平均粒径約２〜３μｍ）、Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｌａ₂Ｏ₃ 合
成粉末（２．３３／０．４１、平均粒径約２〜３μ
ｍ）、Ｂｉ₂Ｏ₃／ＭｇＯ 合成粉末（２．３３／、平均
粒径約２〜３μｍ）、Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｎｄ₂Ｏ₃ 合成粉末
（２．３３／０．５０、平均粒径約２〜３μｍ）、Ｂｉ
₂Ｏ₃／ＰｂＯ 合成粉末（２．３３／０．２９、平均粒
径約２〜３μｍ）、Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｐｒ₆Ｏ₁₁ 合成粉末
（２．３３／０．６４、平均粒径約２〜３μｍ）、Ｂｉ
₂Ｏ₃／Ｓｂ₂Ｏ₃ 合成粉末（２．３３／０．２７、平均
粒径約２〜３μｍ）、Ｂｉ₂Ｏ₃／ＳiＯ₂ 合成粉末
（２．３３／０．０７７、平均粒径約２〜３μｍ）、Ｂ
ｉ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂ 合成粉末（２．３３／０．１９、平均
粒径約２〜３μｍ）、Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｔａ₂Ｏ₅ 合成粉末
（２．３３／０．６６、平均粒径約２〜３μｍ）、Ｂｉ
₂Ｏ₃／ＷＯ₃ 合成粉末（２．３３／０．２９、平均粒径
約２〜３μｍ）、Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｙ₂Ｏ₃ 合成粉末（２．３
３／０．２８、平均粒径約２〜３μｍ）を得た。酸化亜
鉛粉末（平均粒径０．３μｍ）、前記Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｎｂ₂
Ｏ₅の合成粉末、酸化コバルト粉末（粒径約０．５〜
１．５μｍ）、二酸化マンガン粉末（粒径約２〜３μ
ｍ）及び酸化ニッケル（粒径約０．５〜１．５μｍ）
を、重量比が１００：２．５：０．８０：０．４０：
０．４０となるように配合した粉末を安定化ジルコニア
ボールを用いてモノマロンポットで１８時間湿式で混合
・粉砕した。得られた粉末を乾燥し、前記酸化亜鉛１０
０重量部に対してＡｌ₂Ｏ₃に換算して０．００１３重量
部の酸化アルミニウム分を含む硝酸アルミニウムを水溶
液の形で加えて配合粉末を調整した後、ディスク状に加
圧成形した。得られた成形体を大気雰囲気中、昇温速度
１５０℃／時間で昇温し、９５０℃の温度で１５時間保
持した後、降温速度１５０℃／時間で降温して焼結体を
得た。焼結体の試料サイズは厚さ１．２ｍｍ、直径は１
４ｍｍであった。以下実施例１と同様な方法で、酸化亜
鉛バリスタを作製した。また、実施例１と同様に、得ら
れた酸化亜鉛バリスタの電気特性を評価した。他の合成
粉末についても、Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｎｂ₂Ｏ₅粉末の場合と類似
の実験を実施した。表５〜６に試料組成を、表７〜８に
電気特性の評価結果を示した。

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】 表５〜表８から明らかなとおり、多種の（Ｂｉ₂Ｏ₃／金
属酸化物）合成粉末を用いてＺｎＯを焼成した結果、本
実施例の磁器組成物で製造された酸化亜鉛バリスタは、
良い非直線抵抗特性を持ち、長時間の直流負荷に対して
も、またサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ_1mA の変
化率△Ｖ_1mA／Ｖ_1mAの絶対値が５％以下で、信頼性が優
れていた。また、表７〜８に示したように、ロット内の
電気特性のバラツキも小さかった。表７〜８には示され
ていないが、本実施例の磁器組成物で酸化亜鉛バリスタ
を作成すると、ロット間の電気特性のバラツキもロット
内のバラツキと同様に小さかった。具体的には従来の方
法では、工程能力指数が、規格巾をＶ_1mA で±５％とし
て、熱処理なしの従来の組成物を用いた試料では１．０
以下であったのが１．３３以上となった。以上の結果、
歩留まりが熱処理なしの従来の組成物を用いた試料では
９０％以下だったのに対して本実施例では９５％以上と
顕著に向上した。 （実施例４）Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｘの三種の酸化物を
混合、熱処理（６５０℃で１時間）、粉砕して［Ｂｉ₂
Ｏ₃／Ｓｂ₂Ｏ₃／Ｘ］（Ｘ＝WO₃,Y₂O₃,SiO₂,Nb₂O₅,Nd
₂O₃,Pr₆O ₁₁）の六種類の合成粉末（粒径約２〜３μｍ）
を得た。また、酸化コバルト、二酸化マンガン、酸化ニ
ッケルの粉体を、CoO:MnO₂:NiO＝０．９５４：０．４１
４：０．３８３の割合で混合した。（これをCoO＋MnO₂
＋NiO混合粉末とよぶことにする。） 酸化亜鉛粉末（平均粒径０．３μｍ）、前記の［Ｂｉ₂
Ｏ₃／Ｓｂ₂Ｏ₃／Ｘ］合成粉末、 CoO＋MnO₂＋NiO 混合
粉末を所定の割合で秤量し,湿式でジルコニアボールを
用いてモノマロンポットで１８時間湿式で混合・粉砕し
た。得られた粉末を乾燥し、これに前記酸化亜鉛１００
重量部に対してＡｌ₂Ｏ₃に換算して０．００１３重量部
の酸化アルミニウム分を含む硝酸アルミニウムを水溶液
の形で加えた後、ディスク状に成形した。得られた成形
体を大気雰囲気中、昇温速度１００℃／時間で昇温し、
９５０℃で１０時間保持した後、降温速度１００℃／時
間で降温して焼結体を得た。焼結体の試料サイズは厚さ
１．２ｍｍ、直径は１４ｍｍであった。以下実施例１と
同様にして、酸化亜鉛バリスタを作製した。また、実施
例１と同様に、得られた酸化亜鉛バリスタの電気特性を
評価した。すなわち、直流負荷に対する信頼性を評価し
た。８０℃の高温雰囲気中で０．５ワットの直流負荷を
５００時間印加し、バリスタ立ち上がり電圧Ｖ_1mA の変
化率△Ｖ_1mA／Ｖ_1mA（直流負荷変化率）を測定した。バ
リスタ立ち上がり電圧Ｖ_{1m A} の変化率△Ｖ_1mA／Ｖ_1mAが
小さいほど、酸化亜鉛バリスタの電気特性が安定してお
り、信頼性がよいことを示している。さらに、サージに
対する信頼性を評価した。８×２０μsec 、１．０ｋＡ
のパルスの１０回印加によるバリスタ立ち上がり電圧Ｖ
_1mAの変化率（サージ変化率）△Ｖ_1mA／Ｖ_1mA を求め
た。サージ変化率の値が小さいほど酸化亜鉛バリスタの
電気特性が安定しており、いずれも変化率が５％以下で
信頼性がよいことを示している。表９に試料組成を、表
１０に電気特性の評価結果を示した。

【表９】

【表１０】 表９及び表１０より、本実施例の磁器組成物を用いた酸
化亜鉛バリスタは、α値が大きく、長時間の直流負荷及
びサージに対しても、立ち上がり電圧Ｖ_1mA の変化率△
Ｖ_1mA／Ｖ_1mAの絶対値が５％以下となり信頼性に優れて
いた。 （実施例５）実施例３で作製した［Ｂｉ₂Ｏ₃／金属酸化
物］の合成粉など（粒径約２〜３μｍ）から、２種類の
合成粉、［Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｘ］と［Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｙ］とを選び
だし、表９の合成粉末の項に示すような重量比で混合し
調整して合成粉末を得た。酸化コバルト、二酸化マンガ
ン、酸化ニッケルの粉体を、CoO:MnO₂:NiO＝０．９５
４：０．４１４：０．３８３（重量比）の割合で混合し
た。（これをCoO＋MnO₂＋NiO 混合粉末とよぶことにす
る。） 酸化亜鉛粉末（平均粒径０．３μｍ）、前記の［酸化ビ
スマス／Ｘ］、と［酸化ビスマス／Ｙ］合成粉末、 CoO
＋MnO₂＋NiO 混合粉末を所定の割合で秤量し,湿式でジ
ルコニアボールを用いてモノマロンポットで１８時間湿
式で混合・粉砕した。得られた粉末を乾燥し、これに前
記酸化亜鉛１００重量部に対してＡｌ₂Ｏ₃に換算して
０．００１３重量部の酸化アルミニウム分を含む硝酸ア
ルミニウムを水溶液の形で加えた後、ディスク状に成形
した。得られた成形体を大気雰囲気中、昇温速度１００
℃／時間で昇温し、９００℃で１０時間保持した後、降
温速度１００℃／時間で降温して焼結体を得た。焼結体
の試料サイズは厚さ１．２ｍｍ、直径は１４ｍｍであっ
た。以下実施例１と同様にして、酸化亜鉛バリスタを作
製した。また、実施例１と同様に、得られた酸化亜鉛バ
リスタの電気特性を評価した。表１１〜１２に試料組成
を、表１３に電気特性の評価結果を示した。

【表１１】

【表１２】

【表１３】 表１１〜１２及び表１３より、本実施例の磁器組成物を
用いた酸化亜鉛バリスタは、［Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｘ］と［酸化
ビスマス／Ｙ］の二つの合成粉末が添加された場合、α
値が大きく、長時間の直流負荷及びサージに対しても、
立ち上がり電圧Ｖ_1mA の変化率△Ｖ_1mA／Ｖ_1mAの絶対値
が５％以下となり信頼性に優れていた。 （実施例６）(Bi₂O₃+Sb₂O₃), (Bi₂O₃+SnO₂), (Bi₂O₃+Cr
₂O₃) のそれぞれの混合粉体に、４７５℃−５時間の予
備熱処理を施し、粉砕して(Bi₂O₃/Sb₂O₃), (Bi₂O₃/Sn
O₂), (Bi₂O₃/Cr₂O₃) のそれぞれの合成粉を作製した。
次に、これら合成粉をCoO＋MnO₂+NiO 混合粉体（酸化コ
バルト、二酸化マンガン、酸化ニッケルの粉体を、CoO:
MnO₂：NiO＝０．９５４：０．４１４：０．３８３の割
合で混合したもの）とともに酸化亜鉛粉末（平均粒径
０．３μｍ）に添加して混合粉砕した。次に、前記混合
粉体が５０重量％となるように採取し、主としてブチラ
ール樹脂（５重量％）とその可塑剤（フタル酸Ｄ−ｎブ
チルを２．５重量％）に２−ブタノール（７．５重量
％）及び酢酸ブチル溶剤（３５重量％）を、前記混合粉
体と混合してシートを形成した。次に前記シートをカッ
トし、一部のシート表面に銀を主成分とするペーストを
印刷により塗布した。前記銀ペーストを印刷したシート
４枚を積層し、一番上と下に印刷していないシートを積
層し、両側面に銀の外部電極用ペーストを塗布した。そ
の後、８４０℃の温度で、前記混合粉体と銀電極とを一
体焼結し、塩化亜鉛積層チップバリスタを製造した。得
られた積層タイプのバリスタの断面図を図２に示す。図
２において、２０は積層タイプの酸化亜鉛バリスタ、２
１は銀からなる内部電極、２２は銀からなる対向内部電
極、２３は有効層、２４は無効層、２５は銀からなる外
部電極である。チップの有効層の厚みは４０μｍ、無効
層の厚さは２００μｍ、電極の厚さは５〜６μｍ、積層
チップバリスタの全体の大きさは、たて：３．２ｍｍ、
横：１．６ｍｍ、厚さ：０．５５ｍｍの直方体であっ
た。これらの酸化亜鉛積層チップバリスタの初期特性を
測定した後、電気的負荷を印加して信頼性特性を求め
た。負荷の条件は、０．０２ワット×５００時間、パル
ス印加は３００Ａｍｐ．（８×２０μｓｅｃ．）×２回
である。表１４に試料組成を示し、初期特性及び負荷特
性を表１５に示した。

【表１４】

【表１５】 表１４及び表１５より、本実施例の磁器組成物を用いた
酸化亜鉛バリスタは、極めて低い温度で焼結することが
できた。また小さなバリスタであるにもかかわらず良い
特性を示した。 （実施例７）酸化亜鉛と酸化マグネシウムの混合粉末 Z
nO+MgO (ZnO:MgO＝92:8 wt比)をつくった。つぎに、(Bi
₂O₃+Sb₂O₃), (Bi₂O₃+Cr₂O₃), (Bi₂O₃+B₂O₃), (Bi₂O₃+S
ｎO₂)混合粉に５００℃−２時間の予備熱処理を施し、
４種の合成粉、すなわち、（１） Bi₂O₃/Sb₂O₃（Bi
₂O₃：Sb₂O₃ = 1.30：0.20 wt比）、（２） Bi₂O₃/Cr₂O
₃（Bi₂O₃：Cr₂O₃ = 0.18：0.006 wt比 、）（３） Bi₂
O₃/B₂O₃ （Bi₂O₃：B₂O₃ = 0.23：0.002 wt比）、および
（４） Bi₂O₃/SnO₂（Bi₂O₃：SnO₂ = 0.18：0.006 wt
比）を得た。次に前記合成粉を(Bi₂O₃/Sb₂O₃):(Bi₂O₃/C
r₂O₃):(Bi₂O₃/B₂O₃):(Bi₂O₃/SnO₂)=1.5：0.24 : 0.25：
1.0 wt比で混合して、合成粉末(Bi₂O₃/Sb₂O₃+Bi₂O₃/Cr₂
O₃+Bi₂O₃/B₂O₃+Bi₂O₃/SnO₂)を得た。前記(ZnO+MgO)混合
粉末１００wt部にたいし、前記(Bi₂O₃/Sb₂O₃+Bi₂O₃/Cr₂
O₃+Bi₂O₃/B₂O₃+Bi₂O₃/SnO₂)合成粉末 ２．９９wt部、
（CoO+MnO₂+NiO)混合粉末１.７５１ wt部、を加え、酸
化アルミニウム0.0013 wt部を硝酸アルミニウムの溶液
でくわえて、混合、粉砕、乾燥後、加圧成形して ８５
０℃−１０時間焼成し、酸化亜鉛バリスタを作製した。
類似の方法で、 (Bi₂O₃/Sb₂O₃ + Bi₂O₃/Cr₂O₃ + Bi₂O₃/B₂O₃ + Bi₂O₃/SiO₂)合成粉末 (Bi₂O₃/Sb₂O₃ + Bi₂O₃/Cr₂O₃ + Bi₂O₃/B₂O₃ + Bi₂O₃/Nb₂O₅)合成粉末 (Bi₂O₃/Sb₂O₃ + Bi₂O₃/Cr₂O₃ + Bi₂O₃/B₂O₃ + Bi₂O₃/PbO)合成粉末 を作製し、さらにZnOバリスタを作成し、電気特性を測
定した。すなわち、直流負荷に対する信頼性を評価し
た。８０℃の高温雰囲気中で０．５ワットの直流負荷を
５００時間印加し、バリスタ立ち上がり電圧Ｖ_1mA の変
化率△Ｖ_1mA／Ｖ_1mA（直流負荷変化率）を測定した。バ
リスタ立ち上がり電圧Ｖ_{1m A} の変化率△Ｖ_1mA／Ｖ_1mAが
小さいほど、酸化亜鉛バリスタの電気特性が安定してお
り、信頼性がよいことを示している。さらに、サージに
対する信頼性を評価した。８×２０μsec 、１．０ｋＡ
のパルスの１０回印加によるバリスタ立ち上がり電圧Ｖ
_1mAの変化率（サージ変化率）△Ｖ_1mA／Ｖ_1mA を求め
た。表１６に試料の組成を、表１７に電気特性の評価結
果を示す。サージ変化率の値が小さいほど酸化亜鉛バリ
スタの電気特性が安定しており、いずれも変化率が５％
以下で信頼性がよいことを示している。

【表１６】

【表１７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、低温度
焼結で非直線抵抗特性などの電気特性及び信頼性に優れ
た酸化亜鉛バリスタを高歩留まりで製造することが可能
な酸化亜鉛系磁器組成物を提供できる。本発明の酸化亜
鉛系磁器組成物は、その焼結体を製造する場合に、焼成
温度を７５０℃〜１０５０℃という低温度まで下げても
酸化亜鉛粒子の成長を均一に促進できる。そして、粒径
分布が狭い酸化亜鉛粒子の焼結体が得られる。その結
果、電気特性及び信頼性が優れた酸化亜鉛バリスタを高
歩留まりで製造することが可能になる。また、本発明の
酸化亜鉛系磁器組成物は低温度で焼結できるので、焼結
の際の電力消費を少なくし、焼結に用いる電気炉の炉材
・容器の消耗を少なくし、省エネルギ−、省資源にも大
きく貢献できる。さらに銀を中心組成とした電極を、磁
器の焼成時、同時に形成出来る事が判明し、銀系電極を
ZnO磁器内部に形成する事に成功した。そして銀を内部
電極とした積層型のZnOバリスタが可能となった。ま
た、本発明の酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法は、上記
の優れた効果を達成し得る酸化亜鉛系磁器組成物を効率
良く合理的に製造する方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の酸化亜鉛系磁器組成物を用
いて作成したディスクタイプの酸化亜鉛バリスタの概略
斜視図。

【図２】本発明の実施例６の酸化亜鉛系磁器組成物を用
いて作成した積層タイプの酸化亜鉛バリスタの断面図。

【符号の説明】

１０ ディスクタイプの酸化亜鉛バリスタ １１ 酸化亜鉛焼結体 １２ 電極 １３ リ−ド線 ２０ 積層タイプの酸化亜鉛バリスタ ２１ 内部電極 ２２ 対向内部電極 ２３ 有効層 ２４ 無効層 ２５ 外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 一茂 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化亜鉛粉末１００重量部に対して、 酸化ほう素（B₂O₃）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化ゲル
   マニウム（GeO₂）、酸化ランタン（La₂O₃）、酸化マグ
   ネシウム（MgO）、酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化ネオジウ
   ム（Nd₂O₃）、酸化鉛（PbO)、酸化プラセオジウム（Pr
   O)、酸化アンチモン（Sb₂O₃）、酸化珪素（SiO₂）、酸
   化錫（SnO₂）、酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化タングス
   テン(WO₃)、及び酸化イットリウム（Y₂O₃）から選ばれ
   る少なくとも一つの粉末と、酸化ビスマス(Bi₂O₃)粉末
   との混合物が４００℃〜７００℃の範囲の熱処理を受け
   粉砕されてなる合成粉または混合合成粉から調整されて
   なる合成粉末が０．５−２０重量部と、 酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化マンガンから選ば
   れる少なくとも１つの鉄族酸化物粉末が０．１〜５．０
   重量部添加されてなる酸化亜鉛系磁器組成物。
2. 【請求項２】 酸化亜鉛の一部が、酸化マグネシウムに
   よって置換されてなる請求項１に記載された酸化亜鉛系
   磁器組成物。
3. 【請求項３】 アルミニウム成分が、酸化亜鉛粉末１０
   ０重量部に対して、酸化アルミニウム換算で０．０００
   ６２〜０．３７２重量部含まれてなる請求項１に記載の
   酸化亜鉛系磁器組成物。
4. 【請求項４】 アルミニウム成分が、酸化亜鉛粉末と酸
   化マグネシウムの混合粉末物１００重量部に対して、酸
   化アルミニウム換算で０．０００６２〜０．３７２重量
   部含まれてなる請求項１に記載の酸化亜鉛系磁器組成
   物。
5. 【請求項５】 酸化ほう素（B₂O₃）、酸化クロム（Cr₂O
   ₃）、酸化ゲルマニウム（GeO₂）、酸化ランタン（La
   ₂O₃）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化ニオブ（Nb
   ₂O₅）、酸化ネオジウム（Nd₂O₃）、酸化鉛（PbO)、酸化
   プラセオジウム（PrO)、酸化アンチモン（Sb₂O₃）、酸
   化珪素（SiO₂）、酸化錫（SnO₂）、酸化タンタル（Ta₂O
   ₅）、酸化タングステン(WO₃)、及び酸化イットリウム
   （Y₂O₃）から選ばれる少なくとも一つの粉末と、酸化ビ
   スマス(Bi₂O₃)粉末との混合物を４００℃〜７００℃の
   範囲で熱処理し、粉砕して合成粉または混合合成粉を調
   整し、 酸化亜鉛１００重量部にたいして、前記合成粉末を０．
   ５−２０重量部、及び酸化ニッケル、酸化コバルト及び
   酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの鉄族酸化物
   粉末を０．１〜５．０重量部添加する工程を含む酸化亜
   鉛系磁器組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 酸化亜鉛に酸化マグネシウムを加えて、
   酸化亜鉛−酸化マグネシウム混合粉末を得る工程と、 酸化ほう素（B₂O₃）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化ゲル
   マニウム（GeO₂）、酸化ランタン（La₂O₃）、酸化マグ
   ネシウム（MgO）、酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化ネオジウ
   ム（Nd₂O₃）、酸化鉛（PbO)、酸化プラセオジウム（Pr
   O)、酸化アンチモン（Sb₂O₃）、酸化珪素（SiO₂）、酸
   化錫（SnO₂）、酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化タングス
   テン(WO₃)、及び酸化イットリウム（Y₂O₃）から選ばれ
   る少なくとも一つの粉末と、酸化ビスマス(Bi₂O₃)粉末
   との混合物を４００℃〜７００℃の範囲で熱処理し、粉
   砕して合成粉または混合合成粉を調整する工程と、 前記酸化亜鉛−酸化マグネシウム混合粉末１００重量部
   にたいして、前記合成粉末０．５−２０重量部、及び酸
   化ニッケル、酸化コバルト及び酸化マンガンから選ばれ
   る少なくとも１つの鉄族酸化物粉末を０．１〜５．０重
   量部添加する工程を含む酸化亜鉛系磁器組成物の製造方
   法。
7. 【請求項７】 アルミニウム成分が酸化亜鉛粉末１００
   重量部叉は酸化亜鉛粉末と酸化マグネシュウムの混合粉
   末物１００重量部に対して、酸化アルミニウム換算で
   ０．０００６２〜０．３７２重量部アルミニウム塩の溶
   液を用いて含ませる工程を有する請求項５〜６のいずれ
   かに記載の酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 酸化亜鉛粉末１００重量部にたいして、 酸化ほう素、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化ラン
   タン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化ネオヂウ
   ム、酸化鉛、酸化プラセオジウム、酸化アンチモン、酸
   化けい素、酸化錫、酸化タンタル、酸化タングステンお
   よび酸化イットリウムから選択された少なくとも１つの
   酸化物と、酸化ビスマス粉末との混合物が４００℃〜７
   ００℃の熱処理を受け粉砕されてなる合成粉が調整され
   てなる合成粉末が、０．５〜２０重量部、酸化コバルト
   及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの鉄族酸
   化物粉末が０．１〜５．０重量部添加されてなる酸化亜
   鉛系磁器組成物。
9. 【請求項９】 酸化ほう素、酸化クロム、酸化ゲルマニ
   ウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、
   酸化ネオヂウム、酸化鉛、酸化プラセオジウム、酸化ア
   ンチモン、酸化けい素、酸化錫、酸化タンタル、酸化タ
   ングステンおよび酸化イットリウムから選択された少な
   くとも一つの酸化物と酸化ビスマス粉末との混合物に４
   ００℃〜７００℃の熱処理を施し粉砕して調整されてな
   る合成粉末を作る工程と、酸化亜鉛粉末１００重量部に
   たいして、前記合成粉末を０．５−２０重量部、酸化コ
   バルト及び酸化マンガンから選ばれる少なくとも１つの
   鉄族酸化物粉末を０．１〜５．０重量部添加する工程を
   含む酸化亜鉛系磁器組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 アルミニウム成分が酸化亜鉛粉末１０
    ０重量部に対して、酸化アルミニウム換算で０．０００
    ６２〜０．３７２重量部添加する請求項９に記載の酸化
    亜鉛系磁器組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 酸化亜鉛系磁器組成物が、バリスタで
    ある請求項１〜４，８のいずれかに記載の酸化亜鉛系バ
    リスタ。
12. 【請求項１２】 バリスタの内部電極として、銀を一体
    焼成した請求項１１に記載の酸化亜鉛系バリスタ。