JPH05234716A - 酸化亜鉛バリスタ - Google Patents

酸化亜鉛バリスタ

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JPH05234716A
JPH05234716A JP4039097A JP3909792A JPH05234716A JP H05234716 A JPH05234716 A JP H05234716A JP 4039097 A JP4039097 A JP 4039097A JP 3909792 A JP3909792 A JP 3909792A JP H05234716 A JPH05234716 A JP H05234716A
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JP
Japan
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mol
oxide
varistor
zinc
zinc oxide
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Application number
JP4039097A
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English (en)
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Naoki Muto
直樹 武藤
Kazushige Koyama
一茂 小山
Masaaki Katsumata
雅昭 勝又
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 安定したバリスタ電圧並びに高サージ耐量を
有する100V以下の低電圧用として使用する酸化亜鉛
バリスタを提供する。 【構成】 酸化亜鉛を主成分とし、この成分に対して、
酸化ビスマスを0.1〜2.0モル%、酸化コバルトを
0.1〜1.0モル%、酸化マンガンを0.1〜1.5
モル%、酸化アンチモンを0.01〜0.50モル%、
酸化アルミニウムを0.0005〜0.0100モル
%、チタン酸亜鉛(Zn2TiO4)を0.1〜3.0モ
ル%を添加含有した酸化亜鉛バリスタ。あるいは、Zn
Oを主成分とし、この成分に対して、Bi230.1〜
2.0モル%、Co230.1〜1.0モル%、MnO
20.1〜1.5モル%、Sb230.01〜0.50
モル%、A1230.0005〜0.0100モル%、
TiO20.1〜3.0モル%、及びCr(NO33
Cr23に換算して0.005〜0.20モル%を添加
含有したZnOバリスタ。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は安定したバリスタ電圧並
びに高サージ耐量を有する低電圧用の酸化亜鉛バリスタ
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、各種酸化亜鉛バリスタの開発には
めざましいものがあり、中でも酸化ビスマス(Bi
23)を含有した酸化亜鉛系の酸化亜鉛バリスタはその
優れた電圧非直線性、サージ吸収性が認められ、雷サー
ジ及び異常電圧に対する防護用のバリスタとして広く用
いられている。しかし、昨今の半導体素子の進歩に伴っ
て、電子機器の駆動電圧が低減化され、従って半導体素
子を保護するのに用いられるバリスタについてもより低
い駆動電圧に対応する、すなわち、バリスタ電圧の低い
ものが求められてきている。
【0003】このような酸化亜鉛(ZnO)を主成分と
するバリスタでは、バリスタ電圧は焼結体中の酸化亜鉛
粒子の厚み方向に並んだ数に依存し、バリスタ電圧を低
下させるためには酸化亜鉛(ZnO)の粒子径を大きく
すればよく、このためには酸化チタン(TiO2)を含
有させることによってこの酸化チタン(TiO2)が酸
化亜鉛(ZnO)の粒成長に大きく寄与することが知ら
れており、このような要求に応える技術として特公昭5
6−3646号公報に開示されたものがあった。
【0004】上記公報に開示された技術は、酸化亜鉛
(ZnO)に酸化ビスマス(Bi23)を0.1〜5モ
ル%、酸化コバルト(Co23)を0.1〜5モル%、
酸化マンガン(MnO2)を0.1〜5モル%、酸化ニ
ッケル(NiO)を0.1〜5モル%、酸化チタン(T
iO2)を0.1〜5モル%、及び酸化銀(Ag2O)を
5〜30重量%含むホウケイ酸ビスマスガラスフリット
を0.01〜0.25重量%添加して混合、粉砕、乾
燥、造粒及び成形を行い、前記成形体を焼成することに
より低電圧用のバリスタを得るというものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の低電圧用の酸化亜鉛バリスタでは、100V以下のバ
リスタ電圧を得るために酸化亜鉛粒子の粒径を20〜1
00μmまで粒成長させるため、局所的に異常粒成長が
発生し、バリスタ電圧にばらつきが生じていた。また、
酸化亜鉛粒子の異常粒成長は、サージ電流の電流集中を
引き起こすため、所望のサージ耐量を安定的に得ること
ができず、そのために、粒成長を抑制する効果のある酸
化クロム(Cr23)を微量添加して、バリスタ電圧の
ばらつきを低くしたり、サージ耐量を向上させるという
技術が知られているが、このような従来の低電圧用の酸
化亜鉛バリスタでは、酸化クロム(Cr23)を粉体と
して微量添加するため、均一に分散させることが困難で
あり、不均一なクロム(Cr)の分散は逆に酸化亜鉛粒
子の均一な粒成長を妨げ、そのためバリスタ電圧のばら
つき並びにサージ耐量の向上を全く図ることができない
という課題を有していた。
【0006】また、酸化チタン(TiO2)が酸化亜鉛
粉末中に均一に分散されずに偏析した状態で焼結される
ため、酸化亜鉛粒子の異常粒成長が発生しバリスタ電圧
にばらつきが生じたり、局所的な電流集中が起き所望の
サージ耐量を安定的に得ることができないという課題を
も有したものであった。
【0007】本発明は上記従来の課題を解決するもの
で、主に100V以下の低電圧用の酸化亜鉛バリスタに
関して、バリスタ電圧にばらつきが少なく、高サージ耐
量を有する低電圧用の酸化亜鉛バリスタを提供すること
を目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明による低電圧用の酸化亜鉛バリスタは、酸化亜
鉛(ZnO)を主成分とし、この成分に対して、酸化ビ
スマス(Bi23)を0.1〜2.0モル%、酸化コバ
ルト(Co23)を0.1〜1.0モル%、酸化マンガ
ン(MnO2)を0.1〜1.5モル%、酸化アンチモ
ン(Sb23)を0.01〜0.50モル%、酸化アル
ミニウム(Al23)を0.0005〜0.0100モ
ル%、チタン酸亜鉛(Zn2TiO4)を0.1〜3.0
モル%を添加含有した組成としたものである。
【0009】あるいは、酸化亜鉛(ZnO)を主成分と
し、この成分に対して酸化ビスマス(Bi23)を0.
1〜2.0モル%、酸化コバルト(Co23)を0.1
〜1.0モル%、酸化マンガン(MnO2)を0.1〜
1.5モル%、酸化アンチモン(Sb23)を0.01
〜0.50モル%、酸化アルミニウム(Al23)を
0.0005〜0.0100モル%、酸化チタン(Ti
2)を0.1〜3.0モル%、及び硝酸クロム(Cr
(NO33)水溶液を酸化クロム(Cr23)に換算し
て0.005〜0.20モル%添加含有した組成とした
ものである。
【0010】
【作用】この構成により、チタン酸亜鉛(Zn2Ti
4)を予め酸化亜鉛(ZnO)に混合し粉砕ならびに
焼結するため、粒成長の核となるチタン酸亜鉛(Zn2
TiO4)が均一に分散され、従って焼結中の酸化亜鉛
粒子は均一な粒成長を図ることが可能となり、バリスタ
電圧のばらつき及びサージ耐量のばらつきを低減するこ
とができ、高サージ耐量を有する酸化亜鉛バリスタを得
ることができる。
【0011】また、酸化亜鉛粒子の異常粒成長を抑制す
る効果があるクロム(Cr)を硝酸クロム(Cr(NO
33)水溶液として液体で微量添加を行う場合には、ク
ロム(Cr)を均一に分散させることができ、それによ
り焼結体中の酸化亜鉛粒子の均一性を向上させ、異常粒
成長した酸化亜鉛粒子への電流集中を防止することがで
き、従ってバリスタ電圧ばらつきが低く、高サージ耐量
を有する酸化亜鉛バリスタを得ることができる。
【0012】
【実施例】(実施例1)以下、本発明の第1の実施例に
ついて説明する。
【0013】まず、酸化亜鉛(ZnO)と酸化チタン
(TiO2)を2モル%:1モル%の比率となるように
秤量し、ポットミルにて10時間湿式で混合、粉砕し、
脱水後900℃以上の温度で1時間熱処理し、チタン酸
亜鉛(Zn2TiO4)を得た。しかる後、主成分である
酸化亜鉛(ZnO)に対し、酸化ビスマス(Bi23
を0.05〜5.0モル%、酸化コバルト(Co23
を0.05〜3.0モル%、酸化マンガン(MnO2
を0.05〜5.0モル%、酸化アンチモン(Sb
23)を0.005〜3.0モル%、酸化アルミニウム
(Al23)を0.0001〜0.2モル%、チタン酸
亜鉛(Zn2TiO4)を0.05〜3.5モル%を添加
し、ポットミルにて湿式混合し、脱水後、バインダとし
てポリビニルアルコール5wt%を加えて造粒した。得
られた造粒粉末を1000kg/cm2の成形圧力のもと
で、直径13mm、厚み1.3mmの大きさに圧縮成形し、
1200℃で2時間焼成し焼結体を得た。この焼結体の
両面に、銀(Ag)を主成分とする電極を形成し、電極
にリード線を半田付けし、エポキシ樹脂で被覆して酸化
亜鉛バリスタを作成した。
【0014】(表1),(表2)に、このようにして得
られた酸化亜鉛バリスタの単位厚み当りのバリスタ電圧
(V1mA/mm)及びそのばらつき(σn)、制限電圧比、
サージ耐量特性を評価した結果を示した。ここで、バリ
スタ電圧(V1mA)とはバリスタに1mAの電流が流れ
た時にバリスタの両端にかかる電圧であり、直流定電流
電源にて測定した。制限電圧比は8/20μs、10A
のインパルス電流にて測定し、V10A/V1mAの比で評価
した。サージ耐量特性は500A及び1500Aのサー
ジ電流を印加した時のバリスタ電圧変化率(ΔV1mA
で評価した。
【0015】なお、(表1),(表2)において、*が
付されている試料は比較例であることを示し、**が付
されている試料は従来例、すなわちチタン酸亜鉛(Zn
2TiO4)ではなく酸化チタン(TiO2)を添加して
得られた試料であることを示す。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】以下、上記実施例1の結果に基づき、各添
加物の範囲を限定した理由を述べる。
【0019】まず、チタン酸亜鉛(Zn2TiO4)の添
加量が0.1モル%未満の場合、バリスタ電圧のばらつ
きが大きくなりサージ耐量特性が悪化した。また、3.
0モル%を越えるとバリスタ電圧が100Vを越えてし
まい、またサージ耐量特性が悪化した。従って、チタン
酸亜鉛(Zn2TiO4)の添加量を0.1〜3.0モル
%とした。
【0020】次に、酸化ビスマス(Bi23)の添加量
が0.1モル%未満であるとサージ耐量特性が悪化し
た。
【0021】また、2.0モル%を越えるとバリスタ電
圧のばらつきが大きくなり、サージ耐量特性も悪化し
た。従って、酸化ビスマス(Bi23)の添加量を0.
1〜2.0モル%とした。
【0022】次に、酸化コバルト(Co23)の添加量
が0.1モル%未満であるとサージ耐量特性が悪化し
た。また、1.0モル%を越えるとバリスタ電圧が上昇
するとともに、サージ耐量特性が悪化した。従って、酸
化コバルト(Co23)の添加量を0.1〜1.0モル
%とした。
【0023】次に、酸化マンガン(MnO2)の添加量
が0.1モル%未満であるとサージ耐量が悪化し、1.
5モル%を越えるとバリスタ電圧が上昇するとともに、
サージ耐量特性が悪化した。従って、酸化マンガン(M
nO2)の添加量を0.1〜1.5モル%とした。
【0024】次に、酸化アンチモン(Sb23)の添加
量が0.01モル%未満の場合、サージ耐量特性が悪化
し、また、0.50モル%を越えるとバリスタ電圧が高
くなり、ばらつきがかなり大きくなった。従って、酸化
アンチモン(Sb23)の添加量を0.01〜0.50
モル%とした。
【0025】次に、酸化アルミニウム(Al23)の添
加量が0.0005モル%未満の場合、サージ耐量特性
が悪化し、また、0.010モル%を越えると制限電圧
比が極端に悪化した。従って、酸化アルミニウム(Al
23)の添加量を0.0005〜0.010モル%とし
た。
【0026】以上の結果から明らかなように、本実施例
に示す組成を有する酸化亜鉛バリスタは、比較例及び従
来例と比較して、単位厚み当りのバリスタ電圧の値(V
1mA/mm)が小さく、ばらつき(σn)もかなり小さくな
っていることがわかる。また、サージ電流印加後のバリ
スタ電圧変化率(ΔV1mA)も小さく、そのばらつき
(σn)も格段に向上しており、バリスタ電圧及びサー
ジ耐量の安定性、並びに高サージ耐量という点で優れた
効果が得られる。
【0027】以上の結果より、安定した低バリスタ電圧
と高サージ耐量を有する酸化亜鉛バリスタの組成範囲
は、主成分である酸化亜鉛(ZnO)に対し、酸化ビス
マス(Bi23)を0.1〜2.0モル%、酸化コバル
ト(Co23)を0.1〜1.0モル%、酸化マンガン
(MnO2)を0.1〜1.5モル%、酸化アンチモン
(Sb23)を0.01〜0.50モル%、酸化アルミ
ニウム(Al23)を0.0005〜0.0100モル
%、チタン酸亜鉛(Zn2TiO4)を0.1〜3.0モ
ル%の範囲にすることが最適であることがわかる。
【0028】なお、本発明の実施例においてチタン酸亜
鉛(Zn2TiO4)以外の添加物として酸化ビスマス
(Bi23)、酸化コバルト(Co23)、酸化マンガ
ン(MnO2)、酸化アンチモン(Sb23)、酸化ア
ルミニウム(Al23)を用いたが、添加物として、酸
化イットリウム(Y23)、酸化ニッケル(NiO)、
酸化クロム(Cr23)、酸化スズ(SnO2)等、他
の金属酸化物を用いても本発明の効果に変化はないこと
は言うまでもない。
【0029】(実施例2)以下、本発明の第2の実施例
について説明する。
【0030】まず、主成分である酸化亜鉛(ZnO)に
対し、酸化ビスマス(Bi23)を0.05〜5.0モ
ル%、酸化コバルト(Co23)を0.05〜3.0モ
ル%、酸化マンガン(MnO2)を0.05〜5.0モ
ル%、酸化アンチモン(Sb23)を0.005〜3.
0モル%、酸化アルミニウム(Al23)を0.000
1〜0.2モル%、酸化チタン(TiO2)を0.05
〜5.0モル%、硝酸クロム(Cr(NO33)水溶液
を酸化クロム(Cr23)に換算して0.001〜0.
5モル%添加し、ポットミルにて湿式混合し、水分を脱
水・乾燥後、バインダを加えて造粒した。得られた造粒
粉末を1000kg/cm2の成形圧力のもとで、直径13m
m、厚み1.3mmに形成し、1200℃で2時間焼成し
焼結体を得た。この焼結体の両面に、銀(Ag)を主成
分とする電極を形成し、電極にリード線を半田付けし、
エポキシ樹脂で被覆して酸化亜鉛バリスタを作成した。
【0031】(表3),(表4),(表5)に、このよ
うにして得られた酸化亜鉛バリスタの単位厚み当りのバ
リスタ電圧(V1mA/mm)及びそのばらつき(σn)、制
限電圧比、サージ耐量特性を評価した結果を示した。
【0032】
【表3】
【0033】
【表4】
【0034】
【表5】
【0035】ここで、バリスタ電圧(V1mA)とはバリ
スタに1mAの電流が流れた時にバリスタの両端にかか
る電圧であり、直流定電流電源にて測定した。制限電圧
比は、8/20μs、10Aのインパルス電流にて測定
し、V10A/V1mAの比で評価した。サージ耐量は500
A及び1500Aのサージ電流を印加した時のバリスタ
電圧変化率(ΔV1mA)で評価した。なお、(表3),
(表4),(表5)において、*が付されている試料は
比較例、**が付されている試料はクロム(Cr)を酸
化クロム(Cr23)粉体で添加する従来例であること
を示す。
【0036】以下、上記実施例2の結果に基づき、各添
加物の範囲を限定した理由を述べる。
【0037】まず、酸化ビスマス(Bi23)の添加量
が0.1モル%未満であるとサージ耐量特性が悪化し
た。また、2.0モル%を越えるとバリスタ電圧のばら
つきが大きくなり、サージ耐量特性も悪化した。従っ
て、酸化ビスマス(Bi23)の添加量を0.1〜2.
0モル%とした。
【0038】次に、酸化コバルト(Co23)の添加量
が0.1モル%未満であるとサージ耐量特性が悪化し
た。また、1.0モル%を越えるとバリスタ電圧が上昇
するとともに、サージ耐量特性が悪化した。従って、酸
化コバルト(Co23)の添加量を0.1〜1.0モル
%とした。
【0039】次に、酸化マンガン(MnO2)の添加量
が0.1モル%未満であるとサージ耐量が悪化し、1.
5モル%を越えるとバリスタ電圧が上昇するとともに、
サージ耐量特性が悪化した。従って、酸化マンガン(M
nO2)の添加量を0.1〜1.5モル%とした。
【0040】次に、酸化アンチモン(Sb23)の添加
量が0.01モル%未満の場合、サージ耐量特性が悪化
し、また、0.50モル%を越えるとバリスタ電圧が高
くなり、ばらつきが、かなり大きくなった。従って、酸
化アンチモン(Sb23)の添加量を0.01〜0.5
モル%とした。
【0041】次に、酸化アルミニウム(Al23)の添
加量が0.0005モル%未満の場合、サージ耐量特性
が悪化し、また、0.010モル%を越えると制限電圧
比が極端に悪化した。従って、酸化アルミニウム(Al
23)の添加量を0.0005〜0.010モル%とし
た。
【0042】次に、酸化チタン(TiO2)の添加量が
0.10モル%未満の場合、バリスタ電圧がかなり高く
なり、また、3.0モル%を越えるとバリスタ電圧ばら
つきが大きくなり、サージ耐量が悪化した。従って、酸
化チタン(TiO2)の添加量を0.10〜3.0モル
%とした。
【0043】次に、硝酸クロム(Cr(NO33)の添
加量が酸化クロム(Cr23)に換算して0.005モ
ル%未満の場合、バリスタ電圧ばらつきが大きくなり、
サージ耐量が悪化し、また、0.20モル%を越えると
バリスタ電圧が高くなり、また制限電圧比が悪化した。
従って、硝酸クロム(Cr(NO33)の添加量を酸化
クロム(Cr23)に換算して0.005〜0.20モ
ル%とした。ここで、硝酸クロム(Cr(NO33)水
溶液で添加した場合と酸化クロム(Cr23)粉体で添
加した場合とを比較すると、バリスタ電圧ばらつき、並
びにサージ耐量において、硝酸クロム(Cr(N
33)水溶液で添加した場合の方が、格段に良好であ
り、これはクロム(Cr)が完全に均一分散しているこ
とを示す。また、酸化クロム(Cr23)粉体で添加し
た場合と比較すると、硝酸クロム(Cr(NO33)水
溶液で添加した場合では添加量が極少量であっても、優
れた添加効果を得ることができる。
【0044】以上の結果から明らかなように、本実施例
に示す組成を有する酸化亜鉛バリスタは、比較例及び従
来例と比較して、単位厚み当りのバリスタ電圧の値(V
1mA/mm)が低く、ばらつき(σn)もかなり小さくなっ
ていることがわかる。また、サージ電流印加後のバリス
タ電圧変化率(ΔV1mA)も小さく、そのばらつき
(σn)も格段に向上しており、バリスタ電圧及びサー
ジ耐量の安定性、並びに高サージ耐量という点で優れた
効果が得られる。また、クロム(Cr)を硝酸クロム
(Cr(NO33)で添加することにより、酸化クロム
(Cr23)粉体で添加するよりもかなり少ない添加量
で、バリスタ電圧ばらつき及びサージ耐量において同等
以上の添加効果を得ることができる。
【0045】以上の結果より、バリスタ電圧ばらつきが
低く、高サージ耐量を有する酸化亜鉛バリスタの組成範
囲は、主成分である酸化亜鉛(ZnO)に対し、酸化ビ
スマス(Bi23)0.1〜2.0モル%、酸化コバル
ト(Co23)0.1〜1.0モル%、酸化マンガン
(MnO2)0.1〜1.5モル%、酸化アンチモン
(Sb23)0.01〜0.50モル%、酸化アルミニ
ウム(Al23)0.0005〜0.0100モル%、
酸化チタン(TiO2)0.1〜3.0モル%、及び硝
酸クロム(Cr(NO33)を酸化クロム(Cr23
に換算して0.005〜0.20モル%の範囲にするこ
とが最適であることがわかる。
【0046】なお、本発明の実施例において添加物とし
て酸化ビスマス(Bi23)、酸化コバルト(Co
23)、酸化マンガン(MnO2)、酸化アンチモン
(Sb23)、酸化アルミニウム(Al23)を用いた
が、添加物として、酸化イットリウム(Y23)、酸化
ニッケル(NiO)、酸化スズ(SnO2)等、他の金
属酸化物を用いても本発明の効果に変化はないことは言
うまでもない。また、硝酸クロム(Cr(NO33)以
外に、常温で水溶液となるクロム(Cr)の塩を用いて
も本発明の効果に変化はないことは言うまでもない。
【0047】
【発明の効果】以上のように、本発明による低電圧用の
酸化亜鉛バリスタは、予め用意したチタン酸亜鉛(Zn
2TiO4)を添加することにより、あるいは、クロム
(Cr)を硝酸クロム(Cr(NO33)水溶液として
添加することにより、酸化亜鉛粒子の均一な粒成長を図
ることができ、100V以下の安定した低バリスタ電圧
を得ることができ、高サージ耐量を有するものである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化亜鉛(ZnO)を主成分とし、この成
    分に対して、酸化ビスマス(Bi23)を0.1〜2.
    0モル%、酸化コバルト(Co23)を0.1〜1.0
    モル%、酸化マンガン(MnO2)を0.1〜1.5モ
    ル%、酸化アンチモン(Sb23)を0.01〜0.5
    0モル%、酸化アルミニウム(Al23)を0.000
    5〜0.0100モル%、チタン酸亜鉛(Zn2Ti
    4)を0.1〜3.0モル%添加含有してなる酸化亜
    鉛バリスタ。
  2. 【請求項2】酸化亜鉛(ZnO)を主成分とし、この成
    分に対して酸化ビスマス(Bi23)を0.1〜2.0
    モル%、酸化コバルト(Co23)を0.1〜1.0モ
    ル%、酸化マンガン(MnO2)を0.1〜1.5モル
    %、酸化アンチモン(Sb23)を0.01〜0.50
    モル%、酸化アルミニウム(Al23)を0.0005
    〜0.0100モル%、酸化チタン(TiO2)を0.
    1〜3.0モル%、及び硝酸クロム(Cr(NO33
    を酸化クロム(Cr23)に換算して0.005〜0.
    20モル%添加含有してなる酸化亜鉛バリスタ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0645784A3 (en) * 1993-09-29 1995-07-26 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Varistor and process for its manufacture.
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