JPH0931262A - 難燃性エチレン系樹脂組成物 - Google Patents
難燃性エチレン系樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】難燃性、加工性、その他の特性が良好で、特に
従来の組成物に比べ機械的特性が格段に優れ、電線被覆
等に好適であるエチレン系樹脂組成物の提供。 【解決手段】メルトフローレート(MFR)0.5〜5
0g/10分、密度0.86〜0.91g/cm3 、M
w/Mn3.0以下である、シングルサイト触媒を使用
して製造される実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフ
ィン共重合体50〜95重量%と、MFR0.5〜50
g/10分、コモノマー含有量5〜40重量%であるE
VAおよび/またはEEA50〜5重量%からなる樹脂
成分100重量部に難燃剤〔Mg(OH)2 ,Al(O
H)3 ,SbO3 等〕5〜250重量部を配合した難燃
性エチレン系樹脂組成物。
従来の組成物に比べ機械的特性が格段に優れ、電線被覆
等に好適であるエチレン系樹脂組成物の提供。 【解決手段】メルトフローレート(MFR)0.5〜5
0g/10分、密度0.86〜0.91g/cm3 、M
w/Mn3.0以下である、シングルサイト触媒を使用
して製造される実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフ
ィン共重合体50〜95重量%と、MFR0.5〜50
g/10分、コモノマー含有量5〜40重量%であるE
VAおよび/またはEEA50〜5重量%からなる樹脂
成分100重量部に難燃剤〔Mg(OH)2 ,Al(O
H)3 ,SbO3 等〕5〜250重量部を配合した難燃
性エチレン系樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性エチレン系樹
脂組成物に関し、より詳しくは、難燃性、加工性等に優
れ、従来のものに比べ機械的特性に一層優れ、低温特
性、絶縁性、耐熱性、柔軟性も良好であり、電線被覆等
に好適に使用できるエチレン系樹脂組成物に関するもの
である。
脂組成物に関し、より詳しくは、難燃性、加工性等に優
れ、従来のものに比べ機械的特性に一層優れ、低温特
性、絶縁性、耐熱性、柔軟性も良好であり、電線被覆等
に好適に使用できるエチレン系樹脂組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、難燃性エチレン系樹脂組成物とし
ては、ベース材料として高圧法で製造された分岐状・低
密度ポリエチレン(HPLDPE)、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体(EVA)およびエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体(EEA)が使用され、これらを、例えば
有機ハロゲン系難燃剤または有機リン系難燃剤を主体と
した有機系難燃剤と組み合わせることにより、または、
例えば水酸化マグネシウムを主体とした無機系難燃剤と
組み合わせることにより用いられていた。また、これら
の難燃性エチレン系樹脂組成物の耐熱性や機械的特性の
改良のために、本出願人はベース材料として直鎖状・超
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体(VLDP
E)を使用した組成物を開発した(特開昭61−213
238号公報および特開昭63−72744号公報参
照)。これらの難燃性エチレン系樹脂組成物は一応その
目的は達成したものの、エチレン系樹脂に難燃剤を多量
に配合する関係上、機械的特性は未だ十分に満足できる
ものではなかった。
ては、ベース材料として高圧法で製造された分岐状・低
密度ポリエチレン(HPLDPE)、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体(EVA)およびエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体(EEA)が使用され、これらを、例えば
有機ハロゲン系難燃剤または有機リン系難燃剤を主体と
した有機系難燃剤と組み合わせることにより、または、
例えば水酸化マグネシウムを主体とした無機系難燃剤と
組み合わせることにより用いられていた。また、これら
の難燃性エチレン系樹脂組成物の耐熱性や機械的特性の
改良のために、本出願人はベース材料として直鎖状・超
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体(VLDP
E)を使用した組成物を開発した(特開昭61−213
238号公報および特開昭63−72744号公報参
照)。これらの難燃性エチレン系樹脂組成物は一応その
目的は達成したものの、エチレン系樹脂に難燃剤を多量
に配合する関係上、機械的特性は未だ十分に満足できる
ものではなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した難
燃性エチレン系樹脂組成物の欠点を改良し、難燃性、加
工性等に優れ、従来よりなお一層機械的特性に優れ、低
温特性、絶縁性、耐熱性、柔軟性も良好であり、電線被
覆等に好適に使用できる難燃性エチレン系樹脂組成物の
提供を課題する。
燃性エチレン系樹脂組成物の欠点を改良し、難燃性、加
工性等に優れ、従来よりなお一層機械的特性に優れ、低
温特性、絶縁性、耐熱性、柔軟性も良好であり、電線被
覆等に好適に使用できる難燃性エチレン系樹脂組成物の
提供を課題する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討した結果、下記の組成物を見出
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、メルト
フローレート0.5〜50g/10分、密度0.86〜
0.91g/cm3 および重量平均分子量(Mw)と数
平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)3.0以下で
ある、シングルサイト触媒を使用して製造された実質的
に直鎖状であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(A)50〜95重量%と、メルトフローレート0.5
〜50g/10分および酢酸ビニルまたはアクリル酸エ
チルのコモノマー含有量5〜40重量%であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体および/またはエチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体(B)50〜5重量%とからなる樹
脂成分100重量部に難燃剤(C)5〜250重量部を
配合したことを特徴とする難燃性エチレン系樹脂組成物
に関する。
決するために鋭意検討した結果、下記の組成物を見出
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、メルト
フローレート0.5〜50g/10分、密度0.86〜
0.91g/cm3 および重量平均分子量(Mw)と数
平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)3.0以下で
ある、シングルサイト触媒を使用して製造された実質的
に直鎖状であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(A)50〜95重量%と、メルトフローレート0.5
〜50g/10分および酢酸ビニルまたはアクリル酸エ
チルのコモノマー含有量5〜40重量%であるエチレン
−酢酸ビニル共重合体および/またはエチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体(B)50〜5重量%とからなる樹
脂成分100重量部に難燃剤(C)5〜250重量部を
配合したことを特徴とする難燃性エチレン系樹脂組成物
に関する。
【0005】本発明において使用されるエチレン−α−
オレフィン共重合体(A)は、本発明の組成物のベース
材料であり、エチレンとα−オレフィン、例えば炭素原
子数3ないし12のα−オレフィンとの共重合体であ
る。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オ
クテン−1、デセン−1、ドデセン−1等を挙げること
ができる。これらの中で、難燃耐磨耗性エチレン系樹脂
組成物の機械的特性および加工性等の点からオクテン−
1が特に好ましい。
オレフィン共重合体(A)は、本発明の組成物のベース
材料であり、エチレンとα−オレフィン、例えば炭素原
子数3ないし12のα−オレフィンとの共重合体であ
る。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オ
クテン−1、デセン−1、ドデセン−1等を挙げること
ができる。これらの中で、難燃耐磨耗性エチレン系樹脂
組成物の機械的特性および加工性等の点からオクテン−
1が特に好ましい。
【0006】また、上記エチレン−α−オレフィン共重
合体(A)は以下の物性:メルトフローレート0.5〜
50g/10分、密度0.86〜0.91g/cm3 お
よび重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と
の比(Mw/Mn)3.0以下を有するものである。こ
こで、メルトフローレートはJIS K7210に準拠
して測定され、0.5g/10分未満であると成形加工
性が悪く、50g/10分を越えると機械的特性が劣
り、望ましくない。また、密度はJIS K7112に
準拠して測定され、0.86g/cm3 未満であると製
造が困難であり、0.91g/cm3 を越えると、その
エチレン−α−オレフィン共重合体に難燃剤を均一に分
散し保持することができず、望ましくない。なお、樹脂
成分(A)の上記密度範囲は一般に超低密度に分類され
る。さらに、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)との比(Mw/Mn)は、サイズ排除クロマト
グラフィーにより測定され、3.0以下であることが必
要であり、好ましくは2.5以下である。Mw/Mnが
3.0を越えると機械的特性が劣るので望ましくない。
このMw/Mnは分子量分布の指標となる値であり、小
さい程、分子量分布が小さい。
合体(A)は以下の物性:メルトフローレート0.5〜
50g/10分、密度0.86〜0.91g/cm3 お
よび重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と
の比(Mw/Mn)3.0以下を有するものである。こ
こで、メルトフローレートはJIS K7210に準拠
して測定され、0.5g/10分未満であると成形加工
性が悪く、50g/10分を越えると機械的特性が劣
り、望ましくない。また、密度はJIS K7112に
準拠して測定され、0.86g/cm3 未満であると製
造が困難であり、0.91g/cm3 を越えると、その
エチレン−α−オレフィン共重合体に難燃剤を均一に分
散し保持することができず、望ましくない。なお、樹脂
成分(A)の上記密度範囲は一般に超低密度に分類され
る。さらに、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)との比(Mw/Mn)は、サイズ排除クロマト
グラフィーにより測定され、3.0以下であることが必
要であり、好ましくは2.5以下である。Mw/Mnが
3.0を越えると機械的特性が劣るので望ましくない。
このMw/Mnは分子量分布の指標となる値であり、小
さい程、分子量分布が小さい。
【0007】本発明において、上記エチレン−α−オレ
フィン共重合体(A)の製造の際に使用されるシングル
サイト触媒は、活性点が同種(シングルサイト)であ
り、エチレンに対して高い重合活性を有するものであ
る。このシングルサイト触媒はメタロセン触媒、また、
発明者の名前からカミンスキー触媒とも呼ばれている。
本発明に用いられる触媒としてはこれをさらに改良した
もの、例えば、適当に拘束された幾何形状を有する触媒
(Constrained Geometry Catalysts)で、周期表第3〜1
0族またはランタノイド(ランタン系列)の金属原子
と、拘束を誘起する原子団で置換された非局在化された
π(パイ)結合を有する原子団とを含む金属配位錯体を
含有するものが好ましい。好ましい触媒錯体は、次式:
フィン共重合体(A)の製造の際に使用されるシングル
サイト触媒は、活性点が同種(シングルサイト)であ
り、エチレンに対して高い重合活性を有するものであ
る。このシングルサイト触媒はメタロセン触媒、また、
発明者の名前からカミンスキー触媒とも呼ばれている。
本発明に用いられる触媒としてはこれをさらに改良した
もの、例えば、適当に拘束された幾何形状を有する触媒
(Constrained Geometry Catalysts)で、周期表第3〜1
0族またはランタノイド(ランタン系列)の金属原子
と、拘束を誘起する原子団で置換された非局在化された
π(パイ)結合を有する原子団とを含む金属配位錯体を
含有するものが好ましい。好ましい触媒錯体は、次式:
【化1】 (式中、Mは周期表第3〜10族またはランタノイドの
金属原子であり、Cp*はMにη5 結合様式で結合して
いるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジ
エニル基であり、Zはホウ素または周期表第14族の元
素、そして場合に応じて硫黄原子または酸素原子を含有
する原子団であり、該原子団は20個までの水素原子以
外の原子を有するか、またはCp*およびZは一緒にな
って縮合環系を形成し、Xは互いに独立してアニオン性
配位子または30個までの水素原子以外の原子を有する
中性ルイス塩基配位子であり、nは0、1、2、3また
は4であり、かつ、Mの原子価より2少ない数であり、
そしてYは、ZおよびMと結合するアニオン性または非
アニオン性配位子で、窒素原子、リン原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を含んでおり、そして20個までの水素原
子以外の原子を有するか、または必要に応じてYとZは
一緒になって縮合環系を形成する)で表されるものであ
る。
金属原子であり、Cp*はMにη5 結合様式で結合して
いるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジ
エニル基であり、Zはホウ素または周期表第14族の元
素、そして場合に応じて硫黄原子または酸素原子を含有
する原子団であり、該原子団は20個までの水素原子以
外の原子を有するか、またはCp*およびZは一緒にな
って縮合環系を形成し、Xは互いに独立してアニオン性
配位子または30個までの水素原子以外の原子を有する
中性ルイス塩基配位子であり、nは0、1、2、3また
は4であり、かつ、Mの原子価より2少ない数であり、
そしてYは、ZおよびMと結合するアニオン性または非
アニオン性配位子で、窒素原子、リン原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を含んでおり、そして20個までの水素原
子以外の原子を有するか、または必要に応じてYとZは
一緒になって縮合環系を形成する)で表されるものであ
る。
【0008】上記触媒錯体の具体的な化合物としては、
(第三ブチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペ
ンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジ
クロライド、(第三ブチルアミド)(テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチ
タンジクロライド、(メチルアミド)(テトラメチル−
η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)(テトラ
メチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタ
ンジイルチタンジクロライド、(エチルアミド)(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)メチレンチタ
ンジクロライド、(第三ブチルアミド)ジベンジル(テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランジル
コニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランチタ
ンジクロライド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランジル
コニウムジベンジル、(第三ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シラン
チタンジメチル等が例示される。
(第三ブチルアミド)(テトラメチル−η5 −シクロペ
ンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジ
クロライド、(第三ブチルアミド)(テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチ
タンジクロライド、(メチルアミド)(テトラメチル−
η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)(テトラ
メチル−η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタ
ンジイルチタンジクロライド、(エチルアミド)(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)メチレンチタ
ンジクロライド、(第三ブチルアミド)ジベンジル(テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランジル
コニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランチタ
ンジクロライド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シランジル
コニウムジベンジル、(第三ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シラン
チタンジメチル等が例示される。
【0009】上記触媒は、さらに活性化共触媒を含有す
る。該共触媒としては、高重合度または低重合度のアル
ミノキサン、特にメチルアルミノキサンが適当でる。い
わゆる変性メチルアルミノキサンもまた上記共触媒とし
ての使用に適している。
る。該共触媒としては、高重合度または低重合度のアル
ミノキサン、特にメチルアルミノキサンが適当でる。い
わゆる変性メチルアルミノキサンもまた上記共触媒とし
ての使用に適している。
【0010】本発明におけるエチレン−α−オレフィン
共重合体(A)の重合は、好ましくは溶液重合法により
行われ、通常の溶液重合法に対する条件がそのまま採用
できる。すなわち、重合温度は0〜250℃であり、重
合圧力は常圧から100MPaである。必要ならば、懸
濁法、スラリー法、気相法またはそれ以外の方法に従っ
て重合は行われ得る。担体を用いることができるが、好
ましくは触媒は均一(例えば可溶性)状態で用いられ
る。もちろん、触媒成分およびその共触媒成分が重合プ
ロセスに直接添加され、適当な溶剤または希釈剤(濃縮
モノマーも含む)がその重合プロセスに用いられた場合
に、活性触媒系が反応器中で形成されることは好ましい
ことである。しかしながら、活性触媒は、それを重合混
合物に添加する前に、適当な溶剤中、別の工程で形成さ
れてもよく、この方法もまた好ましい。なお、エチレン
−α−オレフィン共重合体(A)の製法の詳細は、特開
平6−306121号公報や特表平7−500622号
公報等に記載されている。
共重合体(A)の重合は、好ましくは溶液重合法により
行われ、通常の溶液重合法に対する条件がそのまま採用
できる。すなわち、重合温度は0〜250℃であり、重
合圧力は常圧から100MPaである。必要ならば、懸
濁法、スラリー法、気相法またはそれ以外の方法に従っ
て重合は行われ得る。担体を用いることができるが、好
ましくは触媒は均一(例えば可溶性)状態で用いられ
る。もちろん、触媒成分およびその共触媒成分が重合プ
ロセスに直接添加され、適当な溶剤または希釈剤(濃縮
モノマーも含む)がその重合プロセスに用いられた場合
に、活性触媒系が反応器中で形成されることは好ましい
ことである。しかしながら、活性触媒は、それを重合混
合物に添加する前に、適当な溶剤中、別の工程で形成さ
れてもよく、この方法もまた好ましい。なお、エチレン
−α−オレフィン共重合体(A)の製法の詳細は、特開
平6−306121号公報や特表平7−500622号
公報等に記載されている。
【0011】本発明において使用されるもう一つのベー
ス材料であるエチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体(B)は、エチレンと
酢酸ビニルまたはエチレンとアクリル酸エチルを、反応
温度150〜350℃、反応圧力100〜300MPa
の条件下、有機過酸化物等のラジカル発生触媒を用い
て、重合させたものである。なお、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体
はいずれか一方のものを1種または2種以上用いても、
また、両者のうちの1種または2種以上を組み合わせて
用いてもよい。
ス材料であるエチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体(B)は、エチレンと
酢酸ビニルまたはエチレンとアクリル酸エチルを、反応
温度150〜350℃、反応圧力100〜300MPa
の条件下、有機過酸化物等のラジカル発生触媒を用い
て、重合させたものである。なお、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体およびエチレン−アクリル酸エチル共重合体
はいずれか一方のものを1種または2種以上用いても、
また、両者のうちの1種または2種以上を組み合わせて
用いてもよい。
【0012】この樹脂成分(B)はメルトフローレート
0.5〜50g/10分および酢酸ビニルまたはアクリ
ル酸エチルのコモノマー含有量5〜40重量%であるも
のである。ここで、メルトフローレートはJIS K7
210に準拠して測定され、0.5g/10分未満であ
ると加工性が劣り、50g/10分を越えると機械的特
性や耐磨耗性が劣り、望ましくない。また、コモノマ
ー、すなわち酢酸ビニルまたはアクリル酸エチルの含有
量は5重量%未満であると加工性が劣り、40重量%を
越えると機械的特性が劣るので望ましくない。上記コモ
ノマーの含有量は10〜35重量%が好ましい。
0.5〜50g/10分および酢酸ビニルまたはアクリ
ル酸エチルのコモノマー含有量5〜40重量%であるも
のである。ここで、メルトフローレートはJIS K7
210に準拠して測定され、0.5g/10分未満であ
ると加工性が劣り、50g/10分を越えると機械的特
性や耐磨耗性が劣り、望ましくない。また、コモノマ
ー、すなわち酢酸ビニルまたはアクリル酸エチルの含有
量は5重量%未満であると加工性が劣り、40重量%を
越えると機械的特性が劣るので望ましくない。上記コモ
ノマーの含有量は10〜35重量%が好ましい。
【0013】上記樹脂成分(B)の配合量は、前記した
樹脂成分(A)50〜95重量%に対して50〜5重量
%である(両者は合計して100重量%に調整され
る)。すなわち、樹脂成分(A)と樹脂成分(B)とか
らなる全樹脂成分100重量%中、樹脂成分(B)の配
合量は5〜50重量%である。これは、樹脂成分(B)
の配合量が5重量%未満では加工性および難燃性が劣
り、一方、50重量%を越えると、機械的特性が劣るこ
とによる。
樹脂成分(A)50〜95重量%に対して50〜5重量
%である(両者は合計して100重量%に調整され
る)。すなわち、樹脂成分(A)と樹脂成分(B)とか
らなる全樹脂成分100重量%中、樹脂成分(B)の配
合量は5〜50重量%である。これは、樹脂成分(B)
の配合量が5重量%未満では加工性および難燃性が劣
り、一方、50重量%を越えると、機械的特性が劣るこ
とによる。
【0014】本発明において使用される難燃剤は、例え
ば有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤および無機
系難燃剤等である。
ば有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤および無機
系難燃剤等である。
【0015】有機ハロゲン系難燃剤としては以下のもの
を挙げることができる:ヘキサブロモベンゼン、デカブ
ロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキ
シド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレン
ビス・ペンタブロモベンゼン、エチレンビス・ジブロモ
ノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テト
ラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシク
ロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブ
ロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテ
ル、テトラブロモ・ビスフェノールA誘導体、テトラブ
ロモ・ビスフェノールS、テトラデカブロモ・ジフェノ
キシベンゼン、トリス(2,3−ジブロモプロピル−
1)イソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル)プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモ
トルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテ
ル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモジ
フェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、
ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、
ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチル
ヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エポキシ樹脂、塩
素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエ
チレン、パークロロシクロペンタデカン等。
を挙げることができる:ヘキサブロモベンゼン、デカブ
ロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキ
シド、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、エチレン
ビス・ペンタブロモベンゼン、エチレンビス・ジブロモ
ノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テト
ラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシク
ロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブ
ロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテ
ル、テトラブロモ・ビスフェノールA誘導体、テトラブ
ロモ・ビスフェノールS、テトラデカブロモ・ジフェノ
キシベンゼン、トリス(2,3−ジブロモプロピル−
1)イソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル)プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモ
トルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテ
ル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモジ
フェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、
ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、
ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、N−メチル
ヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エポキシ樹脂、塩
素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエ
チレン、パークロロシクロペンタデカン等。
【0016】有機リン系難燃剤としては、トリス(クロ
ロエチル)ホスフェート、トリス(モノクロロプロピ
ル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフ
ェート、トリアリルホスフェート、トリス(3−ヒドロ
キシプロピル)ホスフィンオキシド、トリス(トリブロ
モフェニル)ホスフェート、テトラキス(2−クロロエ
チル)エチレン・ジホスフェート、グリシジル−α−メ
チル−β−ジ(ブトキシ)ホスフィニルプロピオネー
ト、ジブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジ
(ブトキシ)ホスフィニル・プロピルアミド、ジメチル
メチルホスフォネート、エチレン・ビス・トリス(2−
シアノエチル)ホスフォニウム・ブロミド、アンモニウ
ムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等
のアミンホスフェートおよびアミンホスフォネート等が
例示される。
ロエチル)ホスフェート、トリス(モノクロロプロピ
ル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフ
ェート、トリアリルホスフェート、トリス(3−ヒドロ
キシプロピル)ホスフィンオキシド、トリス(トリブロ
モフェニル)ホスフェート、テトラキス(2−クロロエ
チル)エチレン・ジホスフェート、グリシジル−α−メ
チル−β−ジ(ブトキシ)ホスフィニルプロピオネー
ト、ジブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジ
(ブトキシ)ホスフィニル・プロピルアミド、ジメチル
メチルホスフォネート、エチレン・ビス・トリス(2−
シアノエチル)ホスフォニウム・ブロミド、アンモニウ
ムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等
のアミンホスフェートおよびアミンホスフォネート等が
例示される。
【0017】無機系難燃剤としては、三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化
ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホ
ウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸亜鉛、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、
赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイ
ト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカ
ーボン、ゼオライト、アスベスト、リトポン、ハンタイ
ト、ハイドロマグネサイト等が例示される。これら無機
系難燃剤を使用する場合、該難燃剤の表面をステアリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸または金属
塩、パラフィン、ワックス、またはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等で被覆する等
の表面処理を施すことが好ましい。
ン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化
ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホ
ウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸亜鉛、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、
赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイ
ト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカ
ーボン、ゼオライト、アスベスト、リトポン、ハンタイ
ト、ハイドロマグネサイト等が例示される。これら無機
系難燃剤を使用する場合、該難燃剤の表面をステアリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸または金属
塩、パラフィン、ワックス、またはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等で被覆する等
の表面処理を施すことが好ましい。
【0018】上記有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難
燃剤および無機系難燃剤等の難燃剤は単独で用いても、
また複数組み合わせて用いてもよいことはいうまでもな
い。
燃剤および無機系難燃剤等の難燃剤は単独で用いても、
また複数組み合わせて用いてもよいことはいうまでもな
い。
【0019】難燃剤の配合量は、樹脂成分〔成分(A)
および成分(B)の合計量〕100重量部に対して5〜
250重量部である。これは、難燃剤の配合量が5重量
部未満であると難燃性が不足し、一方、250重量部を
越えると成形加工性が悪化するばかりでなく、成形品の
機械的特性、可撓性および低温特性等を悪化させること
による。
および成分(B)の合計量〕100重量部に対して5〜
250重量部である。これは、難燃剤の配合量が5重量
部未満であると難燃性が不足し、一方、250重量部を
越えると成形加工性が悪化するばかりでなく、成形品の
機械的特性、可撓性および低温特性等を悪化させること
による。
【0020】本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、
本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じ
て、各種添加剤や補助資材を配合することができる。そ
れら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工
性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡
剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げる
ことができる。また、架橋のための架橋剤、例えば有機
過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤や架橋助剤を添加
することにより架橋させたり、電離性放射線を照射する
等として架橋させたることもできる。
本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じ
て、各種添加剤や補助資材を配合することができる。そ
れら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工
性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡
剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げる
ことができる。また、架橋のための架橋剤、例えば有機
過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤や架橋助剤を添加
することにより架橋させたり、電離性放射線を照射する
等として架橋させたることもできる。
【0021】本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、
所定量の上記成分(A)、(B)および(C)に、必要
に応じて上記各種添加剤や補助資材、架橋剤等を適当量
配合し、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミ
キサー、コンティニュアスミキサーまたは押出機等を用
いて均一に混合混練することにより製造され得る。
所定量の上記成分(A)、(B)および(C)に、必要
に応じて上記各種添加剤や補助資材、架橋剤等を適当量
配合し、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミ
キサー、コンティニュアスミキサーまたは押出機等を用
いて均一に混合混練することにより製造され得る。
【0022】
【発明の実施の形態】本発明において使用されるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体(A)には、米国ザ・ダウ
ケミカル社からアフィニティー(登録商標)として販売
されているものがある。当該樹脂は、シングルサイト触
媒の一種である幾何拘束触媒を使用して製造されたもの
で、エチレン−α−オレフィン共重合体の主鎖に、該主
鎖の炭素原子1000個あたり0.01〜3個の割合で
長鎖分岐を含有している。この長鎖分岐を含有している
が故に、Mw/Mnが小さい、すなわち、分子量分布が
小さいにもかかわらず、加工性が良好である。分子量分
布が小さいということは、機械的特性が優れているとい
うことである。従来、エチレン−α−オレフィン共重合
体において、小さな分子量分布、すなわち優れた機械的
特性と、良好な加工性とは両立しなかったが、本発明に
おける上記樹脂成分(A)は機械的特性と加工性の両方
に優れており、しかも超低密度のものを選択することに
より、難燃剤(C)が多量であっても、それをエチレン
−α−オレフィン共重合体に均一に分散させ保持するこ
とを可能にしたものである。また、本発明におけるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体および/またはエチレン−ア
クリル酸エチル共重合体(B)は加工性をより一層良好
にしている。
ン−α−オレフィン共重合体(A)には、米国ザ・ダウ
ケミカル社からアフィニティー(登録商標)として販売
されているものがある。当該樹脂は、シングルサイト触
媒の一種である幾何拘束触媒を使用して製造されたもの
で、エチレン−α−オレフィン共重合体の主鎖に、該主
鎖の炭素原子1000個あたり0.01〜3個の割合で
長鎖分岐を含有している。この長鎖分岐を含有している
が故に、Mw/Mnが小さい、すなわち、分子量分布が
小さいにもかかわらず、加工性が良好である。分子量分
布が小さいということは、機械的特性が優れているとい
うことである。従来、エチレン−α−オレフィン共重合
体において、小さな分子量分布、すなわち優れた機械的
特性と、良好な加工性とは両立しなかったが、本発明に
おける上記樹脂成分(A)は機械的特性と加工性の両方
に優れており、しかも超低密度のものを選択することに
より、難燃剤(C)が多量であっても、それをエチレン
−α−オレフィン共重合体に均一に分散させ保持するこ
とを可能にしたものである。また、本発明におけるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体および/またはエチレン−ア
クリル酸エチル共重合体(B)は加工性をより一層良好
にしている。
【0023】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【0024】実施例1 シングルサイト触媒を用いて製造したエチレン−α−オ
レフィン共重合体〔密度0.900g/cm3 ,メルト
フローレート0.8g/10分,Mw/Mn2.4のエ
チレン−オクテン−1共重合体,アフィニティー(登録
商標),ザ・ダウケミカル社製〕80重量部、エチレン
−酢酸ビニル共重合体〔メルトフローレート1.5g/
10分,コモノマー(酢酸ビニル)含有量18重量%,
NUC−EVAコポリマー(商品名),日本ユニカー社
製〕20重量部および水酸化マグネシウム120重量部
をバンバリーミキサーにて160℃で10分間混練した
後、造粒してペレットとし、該ペレットを用いて、熱プ
レス成形機により150℃、100kg/cm2 、3分
間成形することにより厚さ1mmおよび3mmのシート
を得る。該シートを用いて下記の条件下で難燃性試験、
引張試験および伸び試験を行う。結果は表1に示す。
レフィン共重合体〔密度0.900g/cm3 ,メルト
フローレート0.8g/10分,Mw/Mn2.4のエ
チレン−オクテン−1共重合体,アフィニティー(登録
商標),ザ・ダウケミカル社製〕80重量部、エチレン
−酢酸ビニル共重合体〔メルトフローレート1.5g/
10分,コモノマー(酢酸ビニル)含有量18重量%,
NUC−EVAコポリマー(商品名),日本ユニカー社
製〕20重量部および水酸化マグネシウム120重量部
をバンバリーミキサーにて160℃で10分間混練した
後、造粒してペレットとし、該ペレットを用いて、熱プ
レス成形機により150℃、100kg/cm2 、3分
間成形することにより厚さ1mmおよび3mmのシート
を得る。該シートを用いて下記の条件下で難燃性試験、
引張試験および伸び試験を行う。結果は表1に示す。
【0025】試験条件 (1)難燃性試験 シートは厚さ3mmのものを使用し、JIS K720
1に準拠して行う。結果は酸素指数で表されるが、この
値は、大きい程、難燃性がより優れていることを意味す
る。 (2)引張試験,伸び試験 シートは厚さ1mmのものを使用し、JIS K676
0に準拠して行う。
1に準拠して行う。結果は酸素指数で表されるが、この
値は、大きい程、難燃性がより優れていることを意味す
る。 (2)引張試験,伸び試験 シートは厚さ1mmのものを使用し、JIS K676
0に準拠して行う。
【0026】実施例2〜6,比較例1〜6 表1に示す組成からなる組成物を用いて、実施例1と同
様の操作を繰り返す。それぞれの結果は表1にまとめて
示す。
様の操作を繰り返す。それぞれの結果は表1にまとめて
示す。
【0027】
【表1】 (表1の脚注) 注1 密度0.900g/cm3 ,メルトフローレート
0.8g/10分,Mw/Mn2.4のエチレン−オク
テン−1共重合体〔アフィニティー(登録商標),ザ・
ダウケミカル社製〕 注2 密度0.900g/cm3 ,メルトフローレート
0.8g/10分,Mw/Mn3.3のエチレン−ブテ
ン−1共重合体〔ナックフレックス(登録商標),日本
ユニカー社製〕 注3 メルトフローレート1.5g/10分,コモノマ
ー(酢酸ビニル)含有量18重量%のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体〔NUC−EVAコポリマー(商品名),
日本ユニカー社製〕 注4 メルトフローレート1.5g/10分,コモノマ
ー(アクリル酸エチル)含有量15重量%のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体〔NUC−EEAコポリマー
(商品名),日本ユニカー社製〕
0.8g/10分,Mw/Mn2.4のエチレン−オク
テン−1共重合体〔アフィニティー(登録商標),ザ・
ダウケミカル社製〕 注2 密度0.900g/cm3 ,メルトフローレート
0.8g/10分,Mw/Mn3.3のエチレン−ブテ
ン−1共重合体〔ナックフレックス(登録商標),日本
ユニカー社製〕 注3 メルトフローレート1.5g/10分,コモノマ
ー(酢酸ビニル)含有量18重量%のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体〔NUC−EVAコポリマー(商品名),
日本ユニカー社製〕 注4 メルトフローレート1.5g/10分,コモノマ
ー(アクリル酸エチル)含有量15重量%のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体〔NUC−EEAコポリマー
(商品名),日本ユニカー社製〕
【0028】表1に示す結果から以下のことが明らかで
ある。まず、本発明の実施例は全て、難燃性および機械
的特性が優れている。これに対し、比較例1〜4は実施
例1〜6に比べて機械的特性が劣っている。これは、上
記比較例では本発明で使用するエチレン系樹脂以外のも
のを使用していることに起因するものである。また、比
較例5および6は、本発明で使用するエチレン系樹脂を
使用するものの、比較例5は難燃剤の配合量が少なすぎ
るために難燃性が劣り、比較例6は逆に難燃剤の量が多
すぎるため、機械的特性が劣っている。
ある。まず、本発明の実施例は全て、難燃性および機械
的特性が優れている。これに対し、比較例1〜4は実施
例1〜6に比べて機械的特性が劣っている。これは、上
記比較例では本発明で使用するエチレン系樹脂以外のも
のを使用していることに起因するものである。また、比
較例5および6は、本発明で使用するエチレン系樹脂を
使用するものの、比較例5は難燃剤の配合量が少なすぎ
るために難燃性が劣り、比較例6は逆に難燃剤の量が多
すぎるため、機械的特性が劣っている。
【0029】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の難
燃性エチレン系樹脂組成物は、使用されるエチレン−α
−オレフィン共重合体が分子量分布の狭いものであるの
で機械的特性が非常に優れており、しかも主鎖に一定量
の長鎖分岐を含んでいるので加工性に優れ、さらに、密
度が超低密度に分類される非常に低いものであるので、
多量の難燃剤を均一に分散・保持することができる。ま
た、エチレン−酢酸ビニル共重合体および/またはエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体を配合しているので、
加工性をより一層良好にしている。従って、本発明の難
燃性エチレン系樹脂組成物は、難燃性、加工性、低温特
性、環境応力亀裂性、絶縁性等の諸特性に優れるととも
に、機械的特性が従来の難燃性エチレン系樹脂組成物に
比べ格段に向上したものである。このような優れた特
性、特に優れた加工性および機械的特性を有する難燃性
エチレン系樹脂組成物は電線被覆等のために極めて適し
た材料である。
燃性エチレン系樹脂組成物は、使用されるエチレン−α
−オレフィン共重合体が分子量分布の狭いものであるの
で機械的特性が非常に優れており、しかも主鎖に一定量
の長鎖分岐を含んでいるので加工性に優れ、さらに、密
度が超低密度に分類される非常に低いものであるので、
多量の難燃剤を均一に分散・保持することができる。ま
た、エチレン−酢酸ビニル共重合体および/またはエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体を配合しているので、
加工性をより一層良好にしている。従って、本発明の難
燃性エチレン系樹脂組成物は、難燃性、加工性、低温特
性、環境応力亀裂性、絶縁性等の諸特性に優れるととも
に、機械的特性が従来の難燃性エチレン系樹脂組成物に
比べ格段に向上したものである。このような優れた特
性、特に優れた加工性および機械的特性を有する難燃性
エチレン系樹脂組成物は電線被覆等のために極めて適し
た材料である。
Claims (2)
- 【請求項1】 メルトフローレート0.5〜50g/1
0分、密度0.86〜0.91g/cm3 および重量平
均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw
/Mn)3.0以下である、シングルサイト触媒を使用
して製造された実質的に直鎖状であるエチレン−α−オ
レフィン共重合体(A)50〜95重量%と、メルトフ
ローレート0.5〜50g/10分および酢酸ビニルま
たはアクリル酸エチルのコモノマー含有量5〜40重量
%であるエチレン−酢酸ビニル共重合体および/または
エチレン−アクリル酸エチル共重合体(B)50〜5重
量%とからなる樹脂成分100重量部に難燃剤(C)5
〜250重量部を配合したことを特徴とする難燃性エチ
レン系樹脂組成物。 - 【請求項2】 エチレン−α−オレフィン共重合体
(A)のα−オレフィンがオクテン−1である請求項1
記載の難燃性エチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7205255A JPH0931262A (ja) | 1995-07-19 | 1995-07-19 | 難燃性エチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7205255A JPH0931262A (ja) | 1995-07-19 | 1995-07-19 | 難燃性エチレン系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931262A true JPH0931262A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=16503965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7205255A Pending JPH0931262A (ja) | 1995-07-19 | 1995-07-19 | 難燃性エチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0931262A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011704A1 (en) * | 1997-08-29 | 1999-03-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition, electric wire coating material, and electric wire |
| JPH1171484A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Kyowa Leather Cloth Co Ltd | 難燃性樹脂組成物及び難燃性壁装材 |
| JP2003003016A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Toagosei Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JP2006160778A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| JPWO2005092975A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2008-02-14 | 三井化学株式会社 | 難燃性エチレン系樹脂組成物およびその用途 |
| WO2015159788A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 住友電気工業株式会社 | 絶縁性樹脂組成物及び絶縁電線 |
| JP2017530226A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-10-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 良好な難燃性を有する高周波溶接性エチレン系ポリマー組成物 |
-
1995
- 1995-07-19 JP JP7205255A patent/JPH0931262A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011704A1 (en) * | 1997-08-29 | 1999-03-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition, electric wire coating material, and electric wire |
| JPH1171484A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Kyowa Leather Cloth Co Ltd | 難燃性樹脂組成物及び難燃性壁装材 |
| EP1008624A4 (en) * | 1997-08-29 | 2006-03-22 | Nippon Zeon Co | RUBBER COMPOSITION, ELECTRIC WIRE COATING MATERIAL, AND ELECTRIC WIRE |
| JP2003003016A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Toagosei Co Ltd | 樹脂組成物 |
| JPWO2005092975A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2008-02-14 | 三井化学株式会社 | 難燃性エチレン系樹脂組成物およびその用途 |
| JP4790606B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2011-10-12 | 三井化学株式会社 | 難燃性エチレン系樹脂組成物およびその用途 |
| JP2006160778A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| WO2015159788A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 住友電気工業株式会社 | 絶縁性樹脂組成物及び絶縁電線 |
| US20170004906A1 (en) * | 2014-04-16 | 2017-01-05 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Insulating resin composition and insulated electric wire |
| US20180294073A1 (en) * | 2014-04-16 | 2018-10-11 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Insulating resin composition and insulated electric wire |
| US20180294074A1 (en) * | 2014-04-16 | 2018-10-11 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Insulating resin composition and insulated electric wire |
| JP2017530226A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-10-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 良好な難燃性を有する高周波溶接性エチレン系ポリマー組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040120 |
|
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|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040408 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20040813 |