JPH0912792A - 難燃性エチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃性が高く、加工性やその他の特性が良好
で、特に従来の組成物に比べ機械的特性が格段に優れ、
電線被覆等に好適であるエチレン系樹脂組成物の提供。 【解決手段】メルトフローレート０．５〜５０ｇ／１０
分、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ およびＭｗ／Ｍ
ｎ３．０以下である、シングルサイト触媒を使用して製
造された実質的に線状であるエチレン−α−オレフィン
共重合体（エチレン−オクテン−１共重合体等）１００
重量部と、難燃剤〔Ｍｇ（ＯＨ）₂ ，Ａｌ（ＯＨ）₃ ，
ＳｂＯ₃ 〕５〜２５０重量部とからなる難燃性エチレン
系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性エチレン系樹
脂組成物に関し、より詳しくは、難燃性、低温特性およ
び環境応力亀裂性等に優れ、従来のものに比べ機械的特
性に一層優れ、絶縁性、加工性も良好であり、電線被覆
等に好適に使用できる難燃性エチレン系樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、難燃性エチレン系樹脂組成物とし
ては、ベース材料として高圧法で製造された分岐状・低
密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）およびエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体（ＥＥＡ）が使用され、これらを、例えば
有機ハロゲン系難燃剤または有機リン系難燃剤を主体と
した有機系難燃剤と組み合わせることにより、または、
例えば水酸化マグネシウムを主体とした無機系難燃剤と
組み合わせることにより用いられていた。また、これら
の難燃性エチレン系樹脂組成物の耐熱性や機械的特性の
改良のために、本出願人はベース材料として直鎖状・超
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（ＶＬＤＰ
Ｅ）を使用した組成物を開発した（特開昭６１−２１３
２３８号公報および特開昭６３−７２７４４号公報参
照）。これらの難燃性エチレン系樹脂組成物は一応その
目的は達成したものの、エチレン系樹脂に難燃剤を多量
に配合する関係上、機械的特性は未だ十分に満足できる
ものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した難
燃性エチレン系樹脂組成物の欠点を改良し、難燃性、低
温特性および環境応力亀裂性等に優れ、従来よりなお一
層機械的特性に優れ、絶縁性、加工性も良好であり、電
線被覆等に好適に使用できる難燃性エチレン系樹脂組成
物の提供を課題する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討した結果、下記の組成物を見出
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、メルト
フローレート０．５〜５０ｇ／１０分、密度０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ³ および重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）３．０以下で
ある、シングルサイト触媒を使用して製造された実質的
に線状であるエチレン−α−オレフィン共重合体１００
重量部と、難燃剤５〜２５０重量部とからなることを特
徴とする難燃性エチレン系樹脂組成物に関する。

【０００５】本発明において使用されるエチレン−α−
オレフィン共重合体は、本発明の組成物のベース材料で
あり、エチレンとα−オレフィン、例えば炭素原子数３
ないし１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−
オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができ
る。これらの中で、難燃性エチレン系樹脂組成物の機械
的特性および加工性等の点からオクテン−１が特に好ま
しい。

【０００６】また、本発明において使用されるエチレン
−α−オレフィン共重合体は以下の物性：メルトフロー
レート０．５〜５０ｇ／１０分、密度０．８６〜０．９
１ｇ／ｃｍ³ および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）３．０以下を有する
ものである。ここで、メルトフローレートはＪＩＳ Ｋ
７２１０に準拠して測定され、０．５ｇ／１０分未満で
あると成形加工性が悪く、５０ｇ／１０分を越えると機
械的特性が劣り、望ましくない。また、密度はＪＩＳ
Ｋ７１１２に準拠して測定され、０．８６ｇ／ｃｍ³ 未
満であると製造が困難であり、０．９１ｇ／ｃｍ³ を越
えると、そのエチレン−α−オレフィン共重合体に難燃
剤を均一に分散し保持することができず、望ましくな
い。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマト
グラフィーにより測定され、３．０以下であることが必
要であり、好ましくは２．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが
３．０を越えると機械的特性が劣るので望ましくない。
このＭｗ／Ｍｎは分子量分布の指標となる値であり、小
さい程、分子量分布が小さい。

【０００７】本発明において、上記エチレン−α−オレ
フィン共重合体の製造の際に使用されるシングルサイト
触媒は、活性点が同種（シングルサイト）であり、エチ
レンに対して高い重合活性を有するものである。このシ
ングルサイト触媒はメタロセン触媒、また、発明者の名
前からカミンスキー触媒とも呼ばれている。本発明に用
いられる触媒としてはこれをさらに改良したもの、例え
ば、適当に拘束された幾何形状を有する触媒(Constrain
ed Geometry Catalysts)で、周期表第３〜１０族または
ランタノイド（ランタン系列）の金属原子と、拘束を誘
起する原子団で置換された非局在化されたπ（パイ）結
合を有する原子団とを含む金属配位錯体を含有するもの
が好ましい。好ましい触媒錯体は、次式：

【化１】 （式中、Ｍは周期表第３〜１０族またはランタノイドの
金属原子であり、Ｃｐ＊はＭにη⁵ 結合様式で結合して
いるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジ
エニル基であり、Ｚはホウ素または周期表第１４族の元
素、そして場合に応じて硫黄原子または酸素原子を含有
する原子団であり、該原子団は２０個までの水素原子以
外の原子を有するか、またはＣｐ＊およびＺは一緒にな
って縮合環系を形成し、Ｘは互いに独立してアニオン性
配位子または３０個までの水素原子以外の原子を有する
中性ルイス塩基配位子であり、ｎは０、１、２、３また
は４であり、かつ、Ｍの原子価より２少ない数であり、
そしてＹは、ＺおよびＭと結合するアニオン性または非
アニオン性配位子で、窒素原子、リン原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を含んでおり、そして２０個までの水素原
子以外の原子を有するか、または必要に応じてＹとＺは
一緒になって縮合環系を形成する）で表されるものであ
る。

【０００８】上記触媒錯体の具体的な化合物としては、
（第三ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジ
クロライド、（第三ブチルアミド）（テトラメチル−η
⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチ
タンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラ
メチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタ
ンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テト
ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチレンチタ
ンジクロライド、（第三ブチルアミド）ジベンジル（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタ
ンジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジベンジル、（第三ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジメチル等が例示される。

【０００９】上記触媒は、さらに活性化共触媒を含有す
る。該共触媒としては、高重合度または低重合度のアル
ミノキサン、特にメチルアルミノキサンが適当でる。い
わゆる変性メチルアルミノキサンもまた上記共触媒とし
ての使用に適している。

【００１０】本発明におけるエチレン−α−オレフィン
共重合体の重合は、好ましくは溶液重合法により行わ
れ、通常の溶液重合法に対する条件がそのまま採用でき
る。すなわち、重合温度は０〜２５０℃であり、重合圧
力は常圧から１００ＭＰａである。必要ならば、懸濁
法、スラリー法、気相法またはそれ以外の方法に従って
重合は行われ得る。担体を用いることができるが、好ま
しくは触媒は均一（例えば可溶性）状態で用いられる。
もちろん、触媒成分およびその共触媒成分が重合プロセ
スに直接添加され、適当な溶剤または希釈剤（濃縮モノ
マーも含む）がその重合プロセスに用いられた場合に、
活性触媒系が反応器中で形成されることは好ましいこと
である。しかしながら、活性触媒は、それを重合混合物
に添加する前に、適当な溶剤中、別の工程で形成されて
もよく、この方法もまた好ましい。なお、エチレン−α
−オレフィン共重合体の製造方法の詳細は、特開平６−
３０６１２１号公報および特表平７−５００６２２号公
報等に記載されている。

【００１１】本発明において使用される難燃剤は、例え
ば有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤および無機
系難燃剤等である。

【００１２】有機ハロゲン系難燃剤としては以下のもの
を挙げることができる：ヘキサブロモベンゼン、デカブ
ロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキ
シド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレン
ビス・ペンタブロモベンゼン、エチレンビス・ジブロモ
ノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テト
ラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシク
ロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブ
ロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテ
ル、テトラブロモ・ビスフェノールＡ誘導体、テトラブ
ロモ・ビスフェノールＳ、テトラデカブロモ・ジフェノ
キシベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−
１）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモ
トルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテ
ル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモジ
フェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、
ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、
ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチル
ヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エポキシ樹脂、塩
素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエ
チレン、パークロロシクロペンタデカン等。

【００１３】有機リン系難燃剤としては、トリス（クロ
ロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフ
ェート、トリアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロ
キシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（トリブロ
モフェニル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエ
チル）エチレン・ジホスフェート、グリシジル−α−メ
チル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニルプロピオネー
ト、ジブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジ
（ブトキシ）ホスフィニル・プロピルアミド、ジメチル
メチルホスフォネート、エチレン・ビス・トリス（２−
シアノエチル）ホスフォニウム・ブロミド、アンモニウ
ムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等
のアミンホスフェートおよびアミンホスフォネート等が
例示される。

【００１４】無機系難燃剤としては、三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化
ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホ
ウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸亜鉛、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、
赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイ
ト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカ
ーボン、ゼオライト、アスベスト、リトポン等が例示さ
れる。これら無機系難燃剤を使用する場合、該難燃剤の
表面をステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂
肪酸または金属塩、パラフィン、ワックス、またはそれ
らの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート
等で被覆する等の表面処理を施すことが好ましい。

【００１５】上記有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難
燃剤および無機系難燃剤等の難燃剤は単独で用いても、
また複数組み合わせて用いてもよいことはいうまでもな
い。

【００１６】難燃剤の配合量は、樹脂成分（エチレン−
α−オレフィン共重合体）１００重量部に対して５〜２
５０重量部である。これは、難燃剤の配合量が５重量部
未満であると難燃性が不足し、一方、２５０重量部を越
えると成形加工性が悪化するばかりでなく、成形品の機
械的特性、可撓性および低温特性等を悪化させることに
よる。

【００１７】本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、
本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じ
て、各種添加剤や補助資材を配合することができる。そ
れら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工
性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡
剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げる
ことができる。また、架橋のための架橋剤、例えば有機
過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤や架橋助剤を添加
することにより架橋させたり、電離性放射線を照射する
等として架橋させたることもできる。

【００１８】本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、
エチレン−α−オレフィン共重合体と難燃剤に、必要に
応じて上記各種添加剤や補助資材、架橋剤等を配合し、
一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、
コンティニュアスミキサーまたは押出機等を用いて均一
に混合混練することにより製造され得る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体には、米国ザ・ダウケミカ
ル社からアフィニティー（登録商標）として販売されて
いるものがある。当該樹脂は、シングルサイト触媒の一
種である幾何拘束触媒を使用して製造されたもので、エ
チレン−α−オレフィン共重合体の主鎖に、該主鎖の炭
素原子１０００個あたり０．０１〜３個の割合で長鎖分
岐を含有している。この長鎖分岐を含有しているが故
に、Ｍｗ／Ｍｎが小さいにもかかわらず、加工性が良好
となる。分子量分布が小さいということは、機械的特性
が優れているということである。従来、エチレン−α−
オレフィン共重合体において、小さな分子量分布、すな
わち優れた機械的特性を有するものは加工性に劣ってい
たが、本願発明における上記樹脂は機械的特性と加工性
の両方に優れており、しかも超低密度のものを選択する
ことにより、多量の難燃剤であってもエチレン−α−オ
レフィン共重合体に均一に分散させ保持することを可能
にしたものである。

【００２０】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２１】実施例１ シングルサイト触媒を用いて製造したエチレン−α−オ
レフィン共重合体〔密度０．９００ｇ／ｃｍ³ ，メルト
フローレート０．８ｇ／１０分，Ｍｗ／Ｍｎ２．４のエ
チレン−オクテン−１共重合体，アフィニティー（登録
商標），ザ・ダウケミカル社製〕１００重量部および水
酸化マグネシウム１２０重量部をバンバリーミキサーに
て１６０℃で１０分間混練した後、造粒してペレットと
し、該ペレットを用いて、熱プレス成形機により１５０
℃、１００ｋｇ／ｃｍ² 、３分間成形することにより厚
さ１ｍｍおよび３ｍｍのシートを得る。該シートを用い
て下記の条件下で難燃性試験、引張試験および伸び試験
を行う。結果は表１に示す。

【００２２】試験条件 （１）難燃性試験 シートは厚さ３ｍｍのものを使用し、ＪＩＳ Ｋ７２０
１に準拠して行う。結果は酸素指数で表されるが、この
値は、大きい程、難燃性がより優れていることを意味す
る。 （２）引張試験，伸び試験 シートは厚さ１ｍｍのものを使用し、ＪＩＳ Ｋ６７６
０に準拠して行う。

【００２３】実施例２〜６，比較例１〜８ 表１に示す組成からなる組成物を用いて、実施例１と同
様の操作を繰り返す。それぞれの結果は表１にまとめて
示す。

【００２４】

【表１】 （表１の脚注） ＊１ エチレン−α−オレフィン共重合体Ａ＝シングル
サイト触媒を用いて製造したエチレン−オクテン−１共
重合体〔密度０．９００ｇ／ｃｍ³ ，メルトフローレー
ト０．８ｇ／１０分，Ｍｗ／Ｍｎ２．４，アフィニティ
ー（登録商標），ザ・ダウケミカル社製〕 ＊２ エチレン−α−オレフィン共重合体Ｂ＝チーグラ
ー系触媒を用いて製造したエチレン−ブテン−１共重合
体〔密度０．９００ｇ／ｃｍ³ ，メルトフローレート
０．８ｇ／１０分，Ｍｗ／Ｍｎ３．３，ナックフレック
ス（登録商標），日本ユニカー社製〕 ＊３ エチレン−α−オレフィン共重合体Ｃ＝チーグラ
ー系触媒を用いて製造したエチレン−ブテン−１共重合
体〔密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ ，メルトフローレート
１．０ｇ／１０分，Ｍｗ／Ｍｎ３．３，ＮＵＣポリエチ
レンＬＬ（商品名），日本ユニカー社製〕 ＊４ 高圧法低密度ポリエチレン＝密度０．９２０ｇ／
ｃｍ³ ，メルトフローレート０．７ｇ／１０分のポリエ
チレン〔ＮＵＣポリエチレン（商品名），日本ユニカー
社製〕 ＊５ エチレン−酢酸ビニル共重合体＝メルトフローレ
ート１．５ｇ／１０分，コモノマー含有量１８重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体〔ＮＵＣ−ＥＶＡコポリ
マー（商品名），日本ユニカー社製〕 ＊６ エチレン−アクリル酸エチル共重合体＝メルトフ
ローレート１．５ｇ／１０分，コモノマー含有量１５重
量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体〔ＮＵＣ−
ＥＥＡコポリマー（商品名），日本ユニカー社製〕

【００２５】表１に示す結果から以下のことが明らかで
ある。まず、本発明の実施例は全て、難燃性および機械
的特性が優れている。これに対し、比較例１〜６は実施
例１〜６に比べて機械的特性が劣っている。これは、上
記比較例では本発明で使用するエチレン系樹脂以外のも
のを使用していることに起因するものである。また、比
較例７および８は、本発明で使用するエチレン系樹脂を
使用するものの、比較例７は難燃剤の配合量が少なすぎ
るために難燃性が劣り、比較例８は逆に難燃剤の量が多
すぎるため、機械的特性が劣っている。

【００２６】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の難
燃性エチレン系樹脂組成物は、使用されるエチレン系樹
脂が分子量分布の狭いものであるので機械的特性が非常
に優れており、しかも主鎖に一定量の長鎖分岐を含んで
いるので加工性に優れ、さらに、密度が超低密度に分類
される非常に低いものであるので、多量の難燃剤を均一
に分散・保持することができる。従って、本発明の難燃
性エチレン系樹脂組成物は、難燃性、加工性、低温特
性、環境応力亀裂性、絶縁性等の諸特性に優れるととも
に、機械的特性が従来の難燃性エチレン系樹脂組成物に
比べ格段に向上したものである。このような優れた特
性、特に優れた加工性および機械的特性を有する難燃性
エチレン系樹脂組成物は電線被覆等のために極めて適し
た材料である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローレート０．５〜５０ｇ／１
   ０分、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ および重量平
   均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）３．０以下である、シングルサイト触媒を使用
   して製造された実質的に線状であるエチレン−α−オレ
   フィン共重合体１００重量部と、難燃剤５〜２５０重量
   部とからなることを特徴とする難燃性エチレン系樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 エチレン−α−オレフィン共重合体のα
   −オレフィンがオクテン−１である請求項１記載の難燃
   性エチレン系樹脂組成物。