JPH0931329A - ポリオルガノシリルシリケート組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、金属、プラスチック、ガラスなど
の各種材料との付着性などに優れ、塗料やコーティング
剤などとして、強固なる皮膜を形成し得るという、さら
には、各種樹脂の改質剤などとして利用し適用し得る、
極めて実用性の高い、ポリオルガノシリルシリケート組
成物を提供し、該組成物の製造方法をも提供しようとす
るにある。 【解決手段】 ポリオルガノシリルシリケートが可溶な
る有機溶剤と、水との混合溶媒中で、該ポリシリケート
の存在下に、特定のシリル化剤を加水分解−縮合反応せ
しめることによって得られる、相溶性などの改善され
た、ポリオルガノシリルシリケート組成物；或いは該ポ
リシリケートと、上記した特定の有機溶媒ならびに水と
からなる混合溶媒溶液中に、特定のシリル化剤を添加
し、加水分解−縮合反応せしめることから成る、ポリオ
ルガノシリルシリケート組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
るポリオルガノシリルシリケート組成物、ならびに其の
新規にして有用なる製造方法に関する。さらに詳細に
は、本発明は、一つには、ポリオルガノシリルシリケー
トの存在下に、フェニルトリハロゲノシランまたはフェ
ニルトリアルコキシシランの如き、いわゆるシラン化合
物を加水分解−縮合せしめることによって得られる、特
定のポリオルガノシリルシリケート組成物に関し、

【０００２】二つには、このようにして、ポリオルガノ
シリルシリケートの存在下に、特定のシラン化合物を加
水分解−縮合せしめることから成る、該ポリオルガノシ
リルシリケート組成物の製造方法に関する。

【０００３】そして、本発明に係るポリオルガノシリル
シリケート組成物は、とりわけ、硬度、耐候性、撥水
性、耐擦傷性ならびに耐熱性などにも優れるというもの
であるし、しかも、絶縁性および低誘電率などの電気的
特性にも優れるというものであり、したがって、本発明
は、主として、金属、プラスチックあるいはガラスなど
の種々の材料への塗料用材料としても、あるいは接着剤
または表面保護材や、タック材料などとしても、種々の
ポリマーの改質剤などをはじめ、

【０００４】さらには、配線基板などのコーティング材
や電子部品などの封止材料などとしても有用であるとい
う、極めて多岐の産業分野で以て、極めて実用性の高
い、ポリオルガノシリルシリケート組成物ならびに其の
製造方法に関するものである。

【０００５】

【従来の技術】これまでにも、珪酸ナトリウム（珪酸ソ
ーダ）をオルガノシリル化せしめた形のポリオルガノシ
リルシリケートは、撥水剤として、よく知られており、
それぞれ、特公昭４９−４０６３９号公報や、特公昭５
３−３９２７８号公報などに、そうした製造方法が開示
されている。

【０００６】しかしながら、従来型技術で以て得られる
ポリオルガノシリルシリケートは、ガラス、金属あるい
はプラスチックなどのような、各種材料との付着性が低
く、したがって、強固なる皮膜が形成されないなどとい
った問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の欠点ない
しは欠陥の悉くを、解消し解決することを目的として、
鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、前述したような従来型技術の問題
点の存在に鑑みて、とりわけ、金属、プラスチックある
いはガラスなどの各種材料との付着性に優れ、塗料やコ
ーテイング材料などとして強固なる皮膜を形成し得る、
さらには、各種樹脂類の改質剤などとしても使用し得る
ポリオルガノシリルシリケート組成物ならびに其の工業
的製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、ポリオルガノシリル
シリケートが可溶なる有機溶媒と水との混合溶媒中で以
て、特定のポリオルガノシリルシリケートの存在下にお
いて、

【００１０】就中、此のポリオルガノシリルシリケート
中のオルガノシリル基の量が、該ポリオルガノシリルシ
リケートの繰り返し単位である珪酸（ＳｉＯ₂ ）の１モ
ル当たり、約０．０５〜約０．９５モルであり、かつ、
該ポリオルガノシリルシリケートの重量平均分子量が約
１，０００〜約１，０００，０００なる、特定のポリオ
ルガノシリルシリケートの存在下において、

【００１１】特定のシラン化合物を加水分解させて得ら
れる組成物が、金属やガラスやプラスチックなどのよう
な、種々の材料との付着性が、著しく向上化し、併せ
て、強固なる皮膜を形成するということを見出すに及ん
で、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、基本的には、ポリオ
ルガノシリルシリケート（Ａ）が可溶なる有機溶媒と水
の混合溶媒溶液中で、該ポリオルガノシリルシリケート
（Ａ）の存在下に、特定のシラン化合物（Ｂ）を加水分
解せしめることによって得られる、該シラン化合物
（Ｂ）の加水分解−縮合反応生成物を含むポリオルガノ
シリルシリケート組成物を提供しようとするものである
し、加えて、当該ポリオルガノシリルシリケート組成物
の製造方法を提供しようとするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態としては、そ
れぞれ、一つには、たとえば、ポリオルガノシリルシリ
ケート（Ａ）と、此のポリオルガノシリルシリケート
（Ａ）が可溶なる有機溶剤ならびに水とからなる混合溶
媒溶液中に、前掲した一般式〔Ｉ〕で以て示されるシラ
ン化合物（Ｂ）を添加し、加水分解−縮合反応せしめる
ということによって得られるポリオルガノシリルシリケ
ート組成物であるし、

【００１４】二つには、たとえば、ポリオルガノシリル
シリケート（Ａ）と、此のポリオルガノシリルシリケー
ト（Ａ）が可溶なる、アルコール類、ケトン類、エーテ
ル類、エステル類および芳香族炭化水素類よりなる群か
ら選ばれる、少なくとも１種の有機溶剤ならびに水とか
らなる混合溶媒溶液中に、前掲した一般式〔Ｉ〕で以て
示されるシラン化合物（Ｂ）を添加し、加水分解−縮合
反応せしめることから成る、ポリオルガノシリルシリケ
ート組成物の製造方法であるし、

【００１５】そして、三つには、このようなポリオルガ
ノシリルシリケート組成物を、必須の構成成分として含
有しているというような、つまり、必須の皮膜形成性成
分として含有しているというような、それぞれ、塗料な
いしはコーティング材である。

【００１６】ここにおいて、上記したポリオルガノシリ
ルシリケート（Ａ）とは、当該ポリオルガノシリルシリ
ケート（Ａ）中に、そのオルガノシリル基として、たと
えば、一般式

【００１７】

【化５】 Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ− 〔ＩＩ〕

【００１８】（ただし、式中の、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基およびフェニ
ル基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の基を表
わすものとする。）

【００１９】で示されるような形の基、あるいはトリメ
チルシリル基を有するというものであって、しかも、此
のオルガノシリル基のモル量が、当該ポリオルガノシリ
ルシリケート（Ａ）の繰り返し単位である珪酸（ＳｉＯ
₂ ）の１モル量に対して、約０．０５〜約０．９５モル
なる範囲内であり、しかも、重量平均分子量が約１，０
００〜約１，０００，０００なる範囲内であるような形
の化合物を指称するものである。

【００２０】さらに具体的には、一般式

【００２１】

【化６】 Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（Ｘ）₃ 〔Ｉ〕

【００２２】（ただし、式中のＸは、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、ハロゲン原子またはアル
コキシ基を表わすものとする。）

【００２３】で以て示されるシラン化合物（Ｂ）の導入
量が、当該ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）の繰り
返し単位である珪酸（ＳｉＯ₂ ）の１モルに対して、約
０．０５〜約２モルなる範囲内であるような、ポリオル
ガノシリルシリケート組成物を指称するものである。

【００２４】また、前述した、本発明の、此のポリオル
ガノシリルシリケート組成物の製造方法とは、たとえ
ば、ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）が可溶なる有
機溶媒と水とからなる混合溶媒溶液中で、ポリオルガノ
シリルシリケート（Ａ）の存在下に、前掲した一般式
〔Ｉ〕で以て示される、特定のシラン化合物（Ｂ）を加
水分解せしめることよって得られる、斯かる特定のシラ
ン化合物（Ｂ）の加水分解−縮合反応生成物を含むとい
う形の、当該ポリオルガノシリルシリケート組成物の製
造方法を指称するものである。

【００２５】さらに具体的には、本発明の製造方法と
は、原料の一成分としての、ポリオルガノシリルシリケ
ート（Ａ）が有している、前掲した一般式〔ＩＩ〕で以
て示される、オルガノシリル基のモル量が、此のポリオ
ルガノシリルシリケート（Ａ）の繰り返し単位である珪
酸（ＳｉＯ₂ ）の１モル量に対して、約０．０５〜約
０．９５モルなる範囲内であって、かつ、重量平均分子
量が約１，０００〜約１，０００，０００なる範囲内で
あるというような、特定のポリオルガノシリルシリケー
ト組成物の製造方法である。

【００２６】さらにまた、具体的には、本発明の製造方
法とは、前掲した一般式〔Ｉ〕で以て示されるような、
特定のシラン化合物（Ｂ）の導入量、つまり、本発明の
目的物であるポリオルガノシリルシリケート組成物に対
する該シラン化合物（Ｂ）の導入量が、原料の一成分と
しての、ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）の繰り返
し単位である珪酸（ＳｉＯ₂ ）の１モルに対して、約
０．０５〜約２モルであるということから成る、特定の
ポリオルガノシリルシリケート組成物の製造方法をも指
称するものである。

【００２７】加えてまた、本発明は、さらに詳しくは、
混合溶媒中に含まれる水の量が、一般式〔Ｉ〕で以て示
される、特定のシラン化合物（Ｂ）のモル量の、約３〜
約１０倍であるということから成る、ポリオルガノシリ
ルシリケート組成物の製造方法についても、請求してい
るというものである。

【００２８】さらにまた、本発明は、本発明に係る当該
ポリオルガノシリルシリケート組成物を、必須の構成成
分として含有することから成る、つまり、必須の皮膜形
成性成分として含有することから成る、それぞれ、塗料
またはコーティング材についても、請求しているという
ものである。

【００２９】本発明に係るポリオルガノシリルシリケー
ト組成物は、たとえば、アルカリ金属シリケートを、酸
処理による中和により、次いで、それに続くシリル化反
応により得られるポリオルガノシリルシリケート（Ａ）
を、有機溶媒中に溶解させ、斯かる特定の溶媒溶液の存
在下に、

【００３０】すなわち、ポリオルガノシリルシリケート
が可溶なる有機溶媒と水とからなる混合溶媒を媒体とす
る、該ポリオルガノシリルシリケートの混合溶媒溶液中
で以て、前掲した一般式〔Ｉ〕で示されるような特定の
シラン化合物（Ｂ）を加水分解−縮合反応せしめるとい
うことによって調製することが出来るというものであ
る。

【００３１】つまり、ポリオルガノシリルシリケート
（Ａ）と、該ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）が可
溶なる有機溶剤ならびに水とから混合溶剤溶液中に、前
掲した一般式〔Ｉ〕で示されるような特定のシラン化合
物（Ｂ）を添加し、加水分解−縮合反応せしめるという
ことによって調製することが出来るというものである。

【００３２】ここで、本発明に係るポリオルガノシリル
シリケート組成物を構成する、各必須成分について陳述
するものとする。

【００３３】すなわち、まず、ポリオルガノシリルシリ
ケート（Ａ）についてであるが、本発明で言うポリオル
ガノシリルシリケートとは、たとえば、アルカリ金属シ
リケートを原料として、これを、いわゆるオルガノシリ
ル化せしめた形のものであって、これまでにも、撥水剤
として、よく知られているというものであり、特公昭４
９−４０６３９号公報や、特公昭５３−３９２７８号公
報などに、その製造方法が開示されているというような
化合物を指称するものである。

【００３４】当該ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）
の原料として用いられる、上記アルカリ金属シリケート
は、それ自体が、粉体などや、フレーク状などのよう
な、如何なる形態のものであってもよいことは、勿論で
ある。

【００３５】また、当該ポリオルガノシリルシリケート
（Ａ）は、その原料として用いられる、上記アルカリ金
属シリケートが、水溶液として用いてもよく、たとえ
ば、ＪＩＳ規格Ｋ１４０８（ＪＩＳ Ｋ−１４０８）の
珪酸ナトリウム（珪酸ソーダ）Ｎａ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ・
ｘＨ₂ Ｏとして表わされるような、それぞれ、水ガラ
ス：ＪＩＳ規格１号〔水ガラス（ＪＩＳ１号）とも記載
する。〕、水ガラス：ＪＩＳ規格２号〔水ガラス（ＪＩ
Ｓ２号）とも記載する。〕もしくは水ガラス：ＪＩＳ規
格３号〔水ガラス（ＪＩＳ３号）とも記載する。〕また
はメタ珪酸ナトリウムなどでもよい。

【００３６】好ましくは、珪酸ナトリウム（珪酸ソー
ダ）水溶液または水ガラス（ＪＩＳ１号）、水ガラス
（ＪＩＳ２号）もしくは水ガラス（ＪＩＳ３号）が適切
である。就中、水ガラス（ＪＩＳ３号）の使用が望まし
い。

【００３７】ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）の原
料として用いられる、オルガノシリル化剤は、前掲の一
般式〔ＩＩ〕で以て示されるような形の化合物の、１種
類以上を用いることが出来る。

【００３８】オルガノシリル化剤としては、合成の容易
さであるとか、あるいは入手の容易さなどの面からも、
炭素数が１〜５なるアルキル基を有するオルガノシリル
化剤の使用が、あるいはまた、フェニル基を有するオル
ガノシリル化剤の使用が、特に望ましい。

【００３９】当該オルガノシリル化剤として特に代表的
なるもののみを例示するにとどめれば、トリメチルクロ
ルシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロ
ポキシシラン、トリエチルクロルシラン、トリエチルブ
ロモシラン、トリプロピルクロロシラン、フェニルジメ
チルクロルシラン、トリフェニルフルオロシラン、トリ
フェニルクロロシラン、トリフェニルエトキシシラン、
ビニルジメチルクロルシラン、ビニルジエチルクロルシ
ラン、

【００４０】３−アクリロキシプロピルジメチルクロロ
シラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ンまたはグリシジルジメチルクロルシランなどである。

【００４１】そこで、此のポリオルガノシリルシリケー
ト（Ａ）の調製に当たって使用されるオルガノシリル化
剤の量としては、本発明に係るポリオルガノシリルシリ
ケート組成物の用途などによっても変わり得るが、たと
えば、アルカリ金属シリケートの繰り返し単位である珪
酸（ＳｉＯ₂ ）の１モル当たり、通常、約０．０５〜約
０．９５モルとなるような範囲内が適切である。

【００４２】此のオルガノシリル化剤の量が約０．０５
モルよりも少ないというような場合には、どうしても、
反応中ならびに精製中に、ゲル化反応によって、不溶性
成分（不溶解性成分）が生成するという傾向があるため
にも好ましくないし、一方、約０．９５モルを超えて余
りに多くなるような場合には、どうしても、前掲の一般
式〔Ｉ〕で以て示されるシラン化合物（Ｂ）との反応点
が少なくなり易く、ひいては、強固なる皮膜を形成し得
るような組成物を得ることが、頗る、困難となり易いの
で、これまた、好ましくない。

【００４３】また、トリメチルクロロシランなどで以て
代表されるような、いわゆるトリアルキルクロロシラン
を用いる際において、約０．９５モルを超えて余りに多
くなるような場合には、どうしても、他の樹脂との相溶
性、つまり、本発明に係るポリオルガノシリルシリケー
ト組成物以外の、樹脂ないしは樹脂含有物との相溶性も
低下してしまう。

【００４４】本発明において用いられるポリオルガノシ
リルシリケート（Ａ）の分子量としては、その原料であ
る上記アルカリ金属シリケートの種類、該ポリオルガノ
シリルシリケート（Ａ）の調製時の溶媒の種類や、温度
の如き条件で以て制御するということが出来、

【００４５】その結果、得られる目的ポリオルガノシリ
ルシリケート組成物の用途などによって、任意の分子量
のものを用いることが可能ではあるが、たとえば、ゲル
・パーミエーション・クラマトグラフィー（ＧＰＣ）な
どによって求められる、ポリスチレン換算の重量平均分
子量で以て、約１，０００〜約１，０００，０００なる
範囲内が適切である。

【００４６】次に、有機溶媒についてであるが、本発明
で言う有機溶媒とは、本発明に係るポリオルガノシリル
シリケート組成物の調製に際して用いられるというもの
であって、当該組成物を調製するための原料である、前
記ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）が可溶なる、有
機系の溶媒を指称するものである。

【００４７】原料たるポリオルガノシリルシリケート
（Ａ）の、当該有機溶媒に対する溶解性は、此のポリオ
ルガノシリルシリケート（Ａ）中のオルガノシリル基の
種類や、オルガノシリル基量などによっても、大きく変
化するということである。

【００４８】また、此処に用いられる当該有機溶媒は、
本発明に係るポリオルガノシリルシリケート組成物の用
途などによっても変わり得るというものである。

【００４９】こうした、ポリオルガノシリルシリケート
（Ａ）が可溶なる有機溶剤として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ベンゼン、トルエンもしくは
キシレンをはじめ、エチルベンゼンまたは沸点が約８０
〜約１８０℃なる範囲内の芳香族石油ナフサなどによっ
て代表されるような、各種の芳香族炭化水素類；

【００５０】ジエチルカーボネートなどをはじめ、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロ
ピル（酢酸ｉ−プロピル）、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル（酢酸ｉ−ブチル）、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸
ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸メチルアミル、
アセト酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、セロ
ソルブアセテート、酪酸エチルまたは酪酸ブチルなどに
よって代表されるような、各種のエステル類；

【００５１】あるいはアセトン、メチルエチルケトン、
メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジ
イソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなどによって
代表されるような、各種のケトン類；さらには、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、
セロソロブまたはブチルセロソルブなどによって代表さ
れるような、各種のエーテル類などである。

【００５２】ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）中の
オルガノシリル基量が低いというような場合には、目的
組成物の安定性を高めるというためにも、水溶性の極性
有機溶媒を用いることが望ましい。

【００５３】そのような水溶性極性有機溶媒として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、１，２−プロパンジオール、
ｉ−ブチルアルコールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ルなどによって代表されるような、各種のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンまたはシクロヘキサノンなどによって代表される
ような、各種のケトン類；あるいはジメチルエーテル、
テトラヒドロフランまたはジオキサンなどによって代表
されるような、各種のエーテル類などであるが、当該有
機溶媒としては、単独使用でも、２種以上の併用でもよ
いことは、勿論である。

【００５４】当該有機溶媒の使用量は、特に限定される
というようなものではないが、とりわけ、工業的、操作
的あるいはコスト的などの面からしても、一般的には、
ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）の濃度が約１０〜
約９０重量％となるような範囲内が望ましい。

【００５５】さらに、シラン化合物（Ｂ）についてであ
るが、本発明で言う此のシラン化合物（Ｂ）とは、たと
えば、前掲の一般式〔Ｉ〕で以て示されるような形の化
合物を指称するものであって、当該シラン化合物（Ｂ）
としては、とりわけ、加水分解性、入手の容易さ、ある
いはコストなどの面からも、ハロゲノシラン化合物、あ
るいは炭素数が１〜５なるアルコキシシラン化合物の使
用が、特に望ましい。

【００５６】当該シラン化合物（Ｂ）として特に代表的
なるもののみを例示するにとどめれば、フェニルトリク
ロルシラン、フェニルトリブロモシランまたはフェニル
トリフロロシランなどによって代表されるような、各種
のフェニルトリハロゲノシラン化合物；あるいはフェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソ
プロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシラン、
フェニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリｔ
ｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシ
ラン、フェニルトリｎ−ペンチルオキシシランまたはフ
ェニルトリオクチルオキシシランなどである。

【００５７】当該シラン化合物（Ｂ）の導入量として
は、同じく、原料たるポリオルガノシリルシリケート
（Ａ）の繰り返し単位である珪酸（ＳｉＯ₂ ）の１モル
当たり、約０．０５〜約２モルなる範囲内が適切であ
る。

【００５８】当該シラン化合物（Ｂ）の使用量が約０．
０５未満であるという場合には、どうしても、他の樹脂
との相溶性が低下し易くなるし、一方、約２を超えて余
りに多くなるような場合には、どうしても、ポリオルガ
ノシリルシリケート（Ａ）の特性の発現化効果が低下す
るという傾向が生じて来ることになるので、これまた、
好ましくない。

【００５９】さらにまた、水についてであるが、此の水
は、本発明においては、此のシラン化合物（Ｂ）の加水
分解−縮合反応に与るというものであり、したがって、
斯かるシラン化合物（Ｂ）の加水分解−縮合反応を行う
に当たって使用される水の量としては、用いるべき前記
有機溶媒の種類または其の量によっても異なるので、一
概には規定できないというものの、此のシラン化合物
（Ｂ）の１モル当たり、約３〜約１０モルなる範囲内が
適切である。

【００６０】次に、本発明における、ポリオルガノシリ
ルシリケート（Ａ）の、とりわけ、代表的なる調製方法
について、具体的に、説明をすることにする。

【００６１】すなわち、まず、アルカリ金属シリケート
を、攪拌下に、水と、酸および水溶性極性有機溶媒との
混合溶媒中に添加して中和させ、次いで、此の水溶性極
性有機溶媒を添加し、さらに、所定量のオルガノシリル
化剤を添加して、２０〜６０℃程度の温度で、約０．５
〜約２０時間のあいだ、好ましくは、１〜１０時間のあ
いだ、シリル化反応を行うことによって、ポリオルガノ
シリルシリケート反応液を得る。

【００６２】しかるのち、此のポリオルガノシリルシリ
ケート反応液は、下記するような、一般的に行われてい
る、種々の方法により処理せしめるということによっ
て、目的とするポリオルガノシリルシリケート組成物の
調製に供される。

【００６３】すなわち、（１） 当該ポリオルガノシリ
ルシリケート反応液を、常圧下または減圧下において濃
縮し、残留ポリオルガノシリルシリケートを水洗して精
製せしめたのちに、乾燥せしめるということによって、
ポリオルガノシリルシリケートを得るという方法、

【００６４】（２） 当該ポリオルガノシリルシリケー
ト反応液に、水を加えるか、あるいは水中に、当該ポリ
オルガノシリルシリケート反応液を添加せしめることに
よって、ポリオルガノシリルシリケートを析出させ、次
いで、濾別し、水洗し、乾燥せしめることによって、ポ
リオルガノシリルシリケートを得るという方法、

【００６５】（３） 当該ポリオルガノシリルシリケー
ト反応液に、塩類を、飽和するまで添加することによっ
て、水層と、水溶性極性有機溶媒層とに分離せしめ、次
いで、此の水溶性極性有機溶媒層を分液してから、濃縮
法または沈殿法などにより、ポリオルガノシリルシリケ
ートを得るという方法、

【００６６】あるいは、（４） 当該ポリオルガノシリ
ルシリケート反応液を塩析分離し、分液した水溶性極性
有機溶媒層に、目的ポリオルガノシリルシリケート組成
物の調製に用いるべき有機溶媒を添加し、加熱して溶媒
交換を行うということによって、ポリオルガノシリルシ
リケートの有機溶媒溶液を得るという方法などのよう
な、種々の方法が用いられ得るが、就中、（３）または
（４）の方法によるのが望ましい。

【００６７】そして、本発明に係るポリオルガノシリル
シリケート組成物の調製法についてもまた、具体的に、
説明をすることにする。

【００６８】本発明に係るポリオルガノシリルシリケー
ト組成物の調製法、つまり、本発明の製造方法というも
のは、たとえば、まず、上述のようにして得られるポリ
オルガノシリルシリケート（Ａ）を、所定量の有機溶剤
に溶解せしめて、該ポリオルガノシリルシリケート
（Ａ）溶液を調製する。

【００６９】次いで、此のポリオルガノシリルシリケー
ト（Ａ）溶液に、攪拌下、所定量の水を添加し、さら
に、溶液を氷冷して、反応温度が約３０℃以上とならな
いようにして、所定量のシラン化合物（Ｂ）を滴下す
る。

【００７０】滴下終了後、反応液の温度を、室温から該
反応液の沸点の範囲内までに設定して、約０．５〜約２
０時間のあいだ、好ましくは、１〜１０時間のあいだ、
加水分解−縮合反応を行うということによって、ポリオ
ルガノシリルシリケート組成物反応液を得、次いで、精
製するということによって、目的とするポリオルガノシ
リルシリケート組成物を得るというようなものである。

【００７１】かくして、本発明に係るポリオルガノシリ
ルシリケート組成物は、主として、塗料やコーテイング
材料などとして利用し適用することが出来るものである
が、当該ポリオルガノシリルシリケート組成物を必須の
構成成分として含有している塗料ないしはコーテイング
剤は、特に、建築・構造物用、電気・機械用、船舶用、
鉄道車両・自動車用、金属用、木工・紙用、繊維処理
用、コンクリート用、プラスチック用、あるいはゴム・
皮革用などのように、広範なる基材類を対象として利用
し適用することが出来る。

【００７２】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例、応用例お
よび比較応用例により、一層、具体的に詳説することに
するが、本発明は、もとより、これらの例示例のみに、
決して、限定されるようなものではない。以下におい
て、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量
基準であるものとする。

【００７３】実施例１ ２０％硫酸水溶液の１６０部、蒸留水の２００部および
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する。）の６
０ミリ・リットルを、滴下漏斗、温度計、コンデンサー
および攪拌機を取り付けた、２リットルのフラスコ中に
仕込み、３０℃以上とならないように冷却しながら、攪
拌下で、予め３倍に希釈しておいた水ガラスＪＩＳ３号
［日本化学（株）製品］の６００部（ＳｉＯ₂ として１
モルに相当するものであり、ＳｉＯ₂ 成分の濃度は９．
８％となっている。）を、３０分間かけて滴下し、さら
に、２０分間のあいだ、攪拌を継続してから、ＴＨＦの
４００ミリ・リットルを添加して、珪酸ナトリウムの酸
中和溶液を調製した。

【００７４】次いで、此の珪酸ナトリウムの酸中和溶液
に、トリメチルクロロシラン（以下、ＴＭＣＳと略記す
る。）の８６．８部（０．８モル）を、約３０分間かけ
て滴下した。その後は、温度を３０℃に保持して、２時
間のあいだ攪拌を行って、トリメチルシリル化反応を終
了させた。

【００７５】しかるのち、此の反応液を分液漏斗中に移
してから、飽和量の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加え
て、１０分間のあいだ、振とうを行い、静置して２層に
分離させた。そのうちの下層の水層を除去せしめること
によって、部分トリメチルシリル化シリケート重合体を
含む有機層を回収した。

【００７６】引き続いて、此の有機層の一部分を取り、
蒸留水を加えてから、エバポレーターを用い、減圧下
で、３０〜４０℃なる温度において、ＴＨＦを留去せし
めるということによって、生成物を析出させた。次い
で、此の生成物を、２回、水洗し、濾過し、６０℃で、
１２時間のあいだ減圧乾燥せしめることによって、部分
トリメチルシリル化シリケート重合体を得た。

【００７７】此の重合体を、ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で以て測定された重量平
均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は２，６００であ
り、しかも、此の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分
子量（Ｍｎ）との比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する。）
は１．３２であった。

【００７８】次いで、前記の有機層を、前記したフラス
コ中に移し、蒸留水の１４．４部（０．８モル）を添加
し、３０℃以上とならないようにして氷冷しながら、攪
拌下で、フェニルトリクロルシラン（以下、ＰＴＣＳと
略記する。）の２１．２部（０．１モル）を、約１５分
間かけて滴下した。

【００７９】しかるのち、温度を３０℃に保持して、２
時間のあいだ攪拌を行って、加水分解−縮合反応を終了
させた。さらに、この反応液に、トルエンの４００ミリ
・リットルを加えた溶液を、２回、水洗し、分液すると
いう操作を繰り返したのちに、減圧下で、３０℃以下の
温度において、ＴＨＦを留去せしめるということによっ
て、均一にして、無色透明なるポリオルガノシリルシリ
ケート組成物のトルエン溶液を得た。

【００８０】此の溶液中の固形分ないしは不揮発分（以
下、ＮＶと略記する。）は４２％であったし、また、目
的とするポリオルガノシリルシリケート組成物の収率は
９６％であった。

【００８１】此の溶液を、Ｎｏ．１２バーコーターを用
いて、ガラス板上に塗布せしめ、次いで、５０℃で、５
時間のあいだ乾燥して、均一なる塗膜を形成せしめた。
しかるのち、かくして塗布されたガラス板を、２００℃
において、１時間のあいだ加熱した。此のガラス板上に
形成された塗膜は、クラックが無く、しかも、均一透明
なるものであって、此の膜厚は約７ミクロン（μｍ）で
あった。

【００８２】形成された塗膜について、それぞれ、硬
度、撥水性（接触角）、密着性ならびに摩耗減量など
の、いわゆる諸性能の評価判定を行った。

【００８３】すなわち、まず、塗膜硬度は、ＪＩＳ Ｋ
５４００による鉛筆硬度で以て評価判定したものであ
るし、また、塗膜の撥水性の方は、蒸留水を小滴で以て
滴下した塗膜面との接触角を、接触角測定装置［エルマ
光学（株）製品］により、２０℃で以て測定するという
ことによって評価判定を行ったというものである。

【００８４】次いで、塗膜の密着性の方は、まず、それ
ぞれの塗膜に、セロファンテープを圧着せしめ、次い
で、此のセロファンテープを剥離せしめた際に、塗膜が
剥離しないか否かの別を、目視によって判断したという
ものであり、その際に、塗膜が剥離しないという場合に
は、「○」印で以て表示をしているし、一方、剥離する
という場合には、「×」印で以て表示をしている。

【００８５】さらに、摩耗減量の方は、ＪＩＳ Ｋ−５
４００に準拠して、ＣＳ１０、１Ｋｇおよび１，０００
回転という条件の下に、測定を行うということにより行
ったものである。それらの結果を、まとめて、第１表に
示す。

【００８６】比較例１ まず、有機層を回収する処までの操作を、実施例１と同
様にして行うということによって、部分トリメチルシリ
ル化シリケート重合体を含む有機層を回収せしめた。

【００８７】次いで、此の有機層に、トルエンの４００
ミリ・リットルを加えた形の溶液を、２回、水洗し、分
液するという操作を繰り返したのちに、減圧下で、３０
℃以下の温度において、ＴＨＦを留去せしめるというこ
とによって、均一で、かつ、無色透明なる部分トリメチ
ルシリル化シリケート重合体のトルエン溶液を得た。

【００８８】此の溶液中のＮＶは３８％であったし、収
率は９７％であった。また、ここにおいて得られた重合
体のＭｗは２，４００であったし、Ｍｗ／Ｍｎは１．２
２であった。

【００８９】此の溶液を用いるというように変更した以
外は、実施例１と同様にして、塗膜の形成化を試みた
が、５０℃の乾燥段階で以て、すでに、クラックが生じ
るという処となっていたし、さらに、加熱操作を施した
処、粉状となるような、著しいクラックが発生して、塗
膜の形成化は、到底、出来なかった。

【００９０】比較例２ 実施例１の場合におけると同様のフラスコ中に、ＴＨＦ
の４００ミリ・リットルと、蒸留水の７２部（４モル）
とを仕込み、３０℃以上とならないように氷冷しなが
ら、攪拌下で、ＰＴＣＳの１０５．８部（０．５モル）
を、約４０分間かけて滴下した。その後は、温度を３０
℃に保持して、２時間のあいだ攪拌を行うということに
よって、加水分解−縮合反応を終了させた。

【００９１】さらに、此の反応液に、トルエンの４００
ミリ・リットルを加えた形の溶液を、２回、水洗し、分
液するという操作を繰り返したのちに、減圧下で、３０
℃以下の温度において、ＴＨＦを留去せしめるというこ
とによって、均一であって、しかも、無色透明なる、Ｐ
ＴＣＳの加水分解生成物のトルエン溶液を得た。此の溶
液中のＮＶは５１％であったし、収率は９４％であっ
た。

【００９２】此の溶液を用いるというように変更した以
外は、実施例１と同様にして、塗膜の形成化を試みた
が、比較例１の場合におけると同様に、クラックが生じ
て、到底、塗膜の形成化は不可能であった。

【００９３】比較例３ 比較例１で以て得られた、部分トリメチルシリル化シリ
ケート重合体のトルエン溶液の１３．２部（固形分で以
て５部）と、比較例２で以て得られた、ＰＴＣＳの加水
分解生成物のトルエン溶液の９．８部（固形分で以て５
部）とを混合した。

【００９４】此の混合液は、白濁していて、不透明なる
ものであった。此の混合液を用いるというように変更し
た以外は、実施例１と同様にして、塗膜の形成化を試み
たが、比較例１および２の場合におけると同様に、塗膜
の形成は、到底、不可能であった。

【００９５】実施例２ ＴＭＣＳの使用に替えるに、ビニルジエチルクロルシラ
ンの１４．９部（０．１モル）を用いるというように変
更した以外は、トリメチルシリル化反応を終了させるま
での操作を、実施例１と同様にして行うということによ
って、此のシリル化反応を終了させて、部分ビニルジエ
チルシリル化シリケート重合体の反応液を得た。此処に
得られた重合体のＭｗは６万８千であった。

【００９６】次いで、此の反応液に、３０℃以上となら
ないように氷冷をしながら、攪拌下で、ＰＴＣＳの３１
７．３部（１．５モル）を、約３０分間かけて滴下し
た。その後は、温度を３０℃に保持して、２時間のあい
だ攪拌を行うということによって、加水分解−縮合反応
を終了させた。

【００９７】しかるのち、トルエンの４００ミリ・リッ
トルを加えて、塩析し、分液し、水洗するという操作
を、２回、繰り返してから、減圧下で、３０℃以下の温
度において、ＴＨＦを留去せしめるということによっ
て、均一で、しかも、無色透明なるポリオルガノシリル
シリケート組成物のトルエン溶液を得た。此の溶液中の
ＮＶは３４％であったし、収率は９５％であった。

【００９８】此の溶液を用いるというように変更した以
外は、実施例１と同様にして、塗膜を形成化せしめ、そ
して、かくして得られた塗膜についての、鉛筆硬度、撥
水性ならびに密着性なる塗膜特性の評価判定を行った。
それらの結果を、まとめて、第１表に示す。

【００９９】比較例４ 実施例２における前半部で以て得られた、部分ビニルジ
エチルシリル化シリケート重合体の反応液の一部分を分
取して、トルエンを加えた形の溶液を、塩析し、水洗
し、分液するという操作を、２回、繰り返したのちに、
減圧下で、３０℃以下の温度において、ＴＨＦを留去せ
しめるというような操作を行ったが、此の操作の途中で
以て、粘度が増加して、遂には、ゲル化するに到り、し
たがって、目的とする、均一なるトルエン溶液を得るこ
とが出来なかった。

【０１００】実施例３ 市販の珪酸ナトリウム（水ガラス：ＪＩＳ規格３号）を
３倍に希釈して、ＳｉＯ₂ 成分濃度が９．８％なる形の
水溶液を調製した。此の水溶液の３００部に、９０部の
メタノールを、攪拌しながら滴下して、其処に生じた沈
殿物を濾過分離せしめるという操作により、市販の此の
水ガラス中の不純物、ならびにＭｗが約５００以下なる
可溶性分を除去した形の精製珪酸ナトリウム得た。

【０１０１】次いで、此の精製珪酸ナトリウムに、蒸留
水を加えて再溶解せしめ、ＳｉＯ₂成分濃度が１０％な
る形の水溶液を調製した。

【０１０２】引き続いて、此の水溶液の２５０部（Ｓｉ
Ｏ₂ ：０．４１７モル）と、キシレンの１５０部とを、
滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよび攪拌棒を装備し
た、１リットルのフラスコ中に仕込み、３０℃以上とな
らないように冷却しながら、ＴＭＣＳの１０％イソプロ
ピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記する。）溶液の２
２６部を、約３０分間かけて滴下し、滴下終了後も、さ
らに、１時間のあいだ攪拌を継続せしめたのち、実施例
１の場合におけると同様のフラスコ中に仕込まれた、１
０％塩酸水／ＩＰＡ溶液の２００部中に滴下した。

【０１０３】滴下終了後、反応温度を約５０℃に上げ、
さらに３時間攪拌を継続した。この反応液を分液漏斗に
移し、２層に分離後、下層の水層を除去して、部分トリ
メチルシリル化シリケート重合体を含む有機層を回収し
た。

【０１０４】引き続いて、此の有機層の一部分を分取
し、以後は、実施例１の場合におけると同様にして得ら
れた部分トリメチルシリル化シリケート重合体のＭｗは
７２万であったし、Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。

【０１０５】次いで、かくして得られた部分トリメチル
シリル化シリケート重合体を含む有機層を、前記のフラ
スコ中に移してから、蒸留水の２２．５部（１．２５モ
ル）を添加して、３０℃以上とならないように氷冷しな
がら、攪拌下で、フェニルトリエトキシシラン（以下、
ＰＴＥＳと略記する。）の６０部（０．２５モル）を、
約５０分間かけて滴下した。その後は、反応溶媒が還流
する温度に保持して、２時間のあいだ攪拌を行うことに
よって、加水分解−縮合反応を終了させた。

【０１０６】さらに、此の反応液に、キシレンの２００
部を加えた形の溶液を、塩析し、水洗し、分液するとい
う操作を、２回、繰り返したのちに、減圧下で、６０℃
以下の温度において、ＩＰＡを留去せしめるということ
によって、均一で、かつ、無色透明なるポリオルガノシ
リルシリケート組成物のキシレン溶液を得た。此の溶液
中のＮＶは４６％であったし、収率は９７％であった。

【０１０７】以後は、此の溶液を用いるというように変
更した以外は、実施例１と同様にして、塗膜を形成化せ
しめ、次いで、かくして得られる塗膜についての諸特性
の評価判定を行った。それらの結果を、まとめて、第１
表に示す。

【０１０８】比較例５ 実施例３の前半部で以て得られた、部分トリメチルシリ
ル化シリケート重合体を含む有機層の一部分を分取し
て、これに、キシレンを加えた形の溶液を、塩析し、水
洗し、分液するという操作を、２回、繰り返したのち
に、減圧下で、６０℃以下の温度において、ＩＰＡを留
去せしめるということによって、均一で、かつ、無色透
明なる、部分トリメチルシリル化シリケート重合体のキ
シレン溶液を得た。

【０１０９】以後は、此の溶液を用いるというように変
更した以外は、実施例１と同様にして、塗膜を形成化せ
しめ、次いで、かくして得られる塗膜の諸特性について
の評価判定をを行った。それらの結果を、まとめて、第
１表に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】《第１表の脚注》「シリル化比率」は、
「部分シリル化比率」の略記であって、ＳｉＯ₂ の１モ
ル数当たりの、オルガノシリル化剤の使用モル数を意味
するものとする。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】《第１表の脚注》「鉛筆硬度」における、
たとえば、「５Ｈ以上」なる表示は、此の鉛筆硬度で以
て、「５Ｈ」よりも硬い塗膜であるということを意味す
るものとする。

【０１１４】

【発明の効果】本発明は、とりわけ、硬度、耐候性、撥
水性、耐擦傷性ならびに耐熱性などにも優れるし、しか
も、絶縁性および低誘電率などのような、いわゆる電気
的特性などにも優れるという、主として、金属、プラス
チックあるいはガラスなどのような種々の材料への塗料
用材料としても、あるいは接着剤または表面保護材や、
タック材料などとしても、種々のポリマーの改質剤など
をはじめ、

【０１１５】さらには、配線基板などのコーティング材
や電子部品などの封止材料などとしても有用であるとい
う、極めて多岐に亘る産業分野で以て、極めて実用性の
高い、ポリオルガノシリルシリケート組成物それ自体、
ならびにポリオルガノシリルシリケート組成物該の製造
方法を提供することが出来るというものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/02 Ｃ０９Ｄ 183/02

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）
   と、此のポリオルガノシリルシリケート（Ａ）が可溶な
   る有機溶媒ならびに水とからなる混合溶媒溶液中に、次
   の一般式 【化１】 Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（Ｘ）₃ 〔Ｉ〕 （ただし、式中のＸは、それぞれ、同一であっても異な
   っていてもよい、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
   わすものとする。）で示されるシラン化合物（Ｂ）を添
   加し、加水分解−縮合反応せしめることによって得られ
   るポリオルガノシリルシリケート組成物。
2. 【請求項２】 前記したポリオルガノシリルシリケート
   （Ａ）が、ポリスチレン換算の重量平均分子量として、
   約１，０００〜約１，０００，０００なる範囲内のもの
   であって、しかも、含有オルガノシリル基量として、該
   ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）の繰り返し単位で
   ある珪酸（ＳｉＯ₂ ）の１モル当たり、約０．０５〜約
   ０．９５モルなる範囲内のものである、請求項１に記載
   の組成物。
3. 【請求項３】 前記したポリオルガノシリルシリケート
   （Ａ）が、そのオルガノシリル基として、次の一般式 【化２】 Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ− 〔ＩＩ〕 （ただし、式中の、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞ
   れ、同一であっても異なっていてもよい、アルキル基、
   置換アルキル基、アルケニル基およびフェニル基よりな
   る群から選ばれる、少なくとも１種の基を表わすものと
   する。）で示される基を有するものである、請求項１に
   記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記したポリオルガノシリルシリケート
   （Ａ）が、そのオルガノシリル基として、トリメチルシ
   リル基を有するものである、請求項１または３に記載の
   組成物。
5. 【請求項５】 前記したシラン化合物（Ｂ）が、その導
   入量として、前記したポリオルガノシリルシリケート
   （Ａ）の繰り返し単位である珪酸（ＳｉＯ₂ ）の１モル
   当たり、約０．０５〜約２モルなる範囲内のものであ
   る、請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）
   と、此のポリオルガノシリルシリケート（Ａ）が可溶な
   る、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類
   および芳香族炭化水素類よりなる群から選ばれる、少な
   くとも１種の有機溶媒ならびに水とからなる混合溶媒溶
   液中に、次の一般式 【化３】 Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（Ｘ）₃ 〔Ｉ〕 （ただし、式中のＸは、それぞれ、同一であっても異な
   っていてもよい、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
   わすものとする。）で示されるシラン化合物（Ｂ）を添
   加し、加水分解−縮合反応せしめることを特徴とする、
   ポリオルガノシリルシリケート組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 前記したポリオルガノシリルシリケート
   （Ａ）が、ポリスチレン換算の重量平均分子量として、
   約１，０００〜約１，０００，０００なる範囲内のもの
   であって、しかも、含有オルガノシリル基量として、該
   ポリオルガノシリルシリケート（Ａ）の繰り返し単位で
   ある珪酸（ＳｉＯ₂ ）の１モル当たり、約０．０５〜約
   ０．９５モルなる範囲内のものである、請求項６に記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】 前記したポリオルガノシリルシリケート
   （Ａ）が、そのオルガノシリル基として、次の一般式 【化４】 Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ− 〔ＩＩ〕 （ただし、式中の、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞ
   れ、同一であっても異なっていてもよい、アルキル基、
   置換アルキル基、アルケニル基およびフェニル基よりな
   る群から選ばれる、少なくとも１種の基を表わすものと
   する。）で示されるものである、請求項６に記載の製造
   方法。
9. 【請求項９】 前記したポリオルガノシリルシリケート
   （Ａ）が、そのオルガノシリル基として、トリメチルシ
   リル基を有するものである、請求項６に記載の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 前記したシラン化合物（Ｂ）が、その
    導入量として、前記したポリオルガノシリルシリケート
    （Ａ）の繰り返し単位である珪酸（ＳｉＯ₂）の１モル
    当たり、約０．０５〜約２モルなる範囲内のものであ
    る、請求項６に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記した混合溶媒溶液が、前記した有
    機溶媒として、アルコール類、ケトン類およびエーテル
    類よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の水溶性極
    性有機溶媒を用いているものである、請求項６に記載の
    製造方法。
12. 【請求項１２】 前記した混合溶媒溶液が、該混合溶媒
    溶液中に含まれる、前記した有機溶媒の量として、此の
    混合溶媒溶液重量の約１０〜約９０重量％なる範囲内に
    入るものである、請求項６または１１に記載の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 前記した混合溶媒溶液が、該混合溶媒
    溶液中に含まれる水量として、前記したシラン化合物
    （Ｂ）のモル量の約３〜約１０倍モル量なる範囲内を用
    いているものである、請求項６、１１または１２のいず
    れかに記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリ
    オルガノシリルシリケート組成物を、必須の構成成分と
    して含有している、塗料ないしはコーテイング材。