JPH0931337A

JPH0931337A - 感光性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0931337A
Application number: JP18294795A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Obata; 秀明小畑; Yasuo Kitani; 康夫気谷; Keizo Kawahara; 恵造川原; Toshiyuki Kita; 俊行喜多; Shinichi Tanaka; 新一田中
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1995-07-19
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】水系現像可能な樹脂微粒子（分散相）を含む感
光性樹脂組成物を連続的に生産できる生産性の高い製造
方法を得るとともに繊細は画像を忠実に復元できる印刷
用版材に用いられる感光性樹脂組成物を得ること。【解決手段】主として疎水性ポリマーと親水性ポリマー
からなる平均粒径１０μｍ未満の分散相と、主として架
橋剤および前記疎水性ポリマーとは異なる疎水性ポリマ
ーからなる連続相を有する感光性樹脂組成物を得る方法
において、親水性ポリマー、該親水性ポリマーとの親和
性が異なる二種以上の疎水性ポリマー、架橋剤、光重合
開始剤および親水性ポリマーと相溶性のある溶剤を配合
し、連続的に溶融混合および移送する間に相分離させる
ことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水現像可能な印刷用版材
に用いられる感光性樹脂組成物の製造方法に関するもの
であり、特に水系現像性フレキソ印刷版用として有用な
感光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、フレキソ印刷用版材は、包装材料
たとえばダンボールやフィルムなどの柔軟で変形しやす
いものに印刷する際に使用されるため、版材には適正な
弾性表面を有することが必要であり、フレキソ印刷用版
材として水現像可能なゴム成分を含む感光性樹脂組成物
の均一なシートが使用されている。ゴム成分を含む感光
性樹脂組成物は、例えば特開昭５２−１３４６５５号、
特開昭５３−１０６４８号、特開昭６１−２２３３９
号、特開昭６０−１７３０５５号公報に、また水現像が
可能なゴム成分を含む感光性樹脂組成物に関しては、特
開平１−２１９７３５号、特開平２−３０５８０５号、
特開平３−７２３５７号公報等にも記載されているよう
に、塩素を含有したガラス転移温度Ｔｇ５℃以下の疎水
性ポリマーと親水性ポリマーをベースに、架橋剤・光重
合開始剤や熱安定剤を含有した組成物からも得られる。

【０００３】さらに上記以外にも水現像が可能で水性イ
ンキ耐性のある樹脂微粒子を含む感光性樹脂組成物とし
て特開平２−１７５７０２号、特開平３−２２８０６０
号、特開平５−１５０４５１号、特開平４−２９３９０
７号、特開平４−２９３００９号、特開平４−２９４３
５３号、特開平４−３４０９６８号、特開平５−３２７
４３号、特開平５−２０４１３９号公報等に記載されて
いるような感光性樹脂組成物が挙げられる。

【０００４】上記組成物を用いて印刷用版材とするため
には、該組成物を溶剤にて調整したのち、該溶剤を蒸発
させ、残存する溶剤が特定量以下になるまで濃縮して吐
出し、支持体にラミネートして厚みの均一なシートに成
形することにより印刷用版材を得ることができる。

【０００５】また、これら感光性印刷用版材の製造方法
に関しては、ごく一般的な混練タンクを用いた回分式
（バッチ式）による製造方法だけでなくＥＰ−Ａ−０３
６２６４１、ＤＥ−Ａ−２９４２１８３のように連続的
な生産ができるような製造方法が知られている。

【０００６】上記組成物を用いた従来のバッチ式あるい
は連続式による製造方法によれば、生成される感光性樹
脂組成物は粒径が１０〜数１０μｍの粒子から構成さ
れ、段ボールやフィルムなどの柔軟で変形しやすい物へ
の繊細な印刷が比較的困難とされていた。またあるいは
繊細な印刷を行うための微粒子構造による印刷用版材の
製造方法としては主にバッチ式による生産方法がとられ
ており、生産効率の悪い手法が行われてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
では解決できなかった諸問題を改善するため、水現像が
可能な樹脂微粒子による感光性樹脂組成物を連続的に生
産できる生産性の高い製造方法を得るとともに繊細な画
像を忠実に復元できる印刷用版材に用いられる感光性樹
脂組成物を得る方法を課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者らは種々鋭意研究努力した結果、遂に本発
明を完成するに到った。すなわち本発明は、主として疎
水性ポリマーと親水性ポリマーからなる分散相と、主と
して架橋剤および前記疎水性ポリマーとは異なる疎水性
ポリマーからなる連続相を有する感光性樹脂組成物を得
る方法において、親水性ポリマー、該親水性ポリマーと
の親和性が異なる二種以上の疎水性ポリマー、架橋剤、
光重合開始剤および親水性ポリマーと相溶性のある溶剤
を配合し、連続的に溶融混合および移送する間に相分離
させることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法で
ある。

【０００９】本発明において用いられる親水性ポリマー
とは、水または水を主成分として、アルカリ性水溶液、
酸性水溶液、有機溶剤、又は界面活性剤を含む現像液に
可溶あるいは膨潤（分散）するポリマーを意味し、−Ｃ
Ｏ₂Ｍ基、−ＳＯ₃Ｍ基、（Ｍは水素原子、周期表第
Ｉ、II、 III族元素、アミン、アンモニウムを示す）−
ＮＨ₂、−ＯＨなどの親水基を有し、かつ線状で架橋の
ないポリマーである。このような親水性ポリマーの例と
して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメ
チルセルロースなどの汎用樹脂の他に（メタ）アクリル
酸とジエン化合物を共重合させたジエン系ゴム、無水マ
レイン酸で変性した液状ポリブタジエン、又特に効果的
な骨格としては−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、周期表第
Ｉ、II、 III族元素、アミン、アンモニウムを示す）を
５０〜５０，０００当量／１０⁶ｇ有するポリマーであ
り、前記周期表第Ｉ、II族元素としては、ナトリウム、
カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム、
マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ホウ素、アルミ
ニウムなどが挙げられる。なお本発明において−ＣＯＯ
Ｍ基が５０当量／１０⁶ｇ未満では水に対する親和性が
劣り中性水で現像することが難しく、一方５０，０００
当量／１０⁶ｇを超えると、耐水系インキ性が劣るので
好ましくない。

【００１０】親水性ポリマーとして具体的には−ＣＯＯ
Ｍ基含有ポリウレタン、−ＣＯＯＭ基含有ポリウレタ
ン、−ＣＯＯＭ基含有ポリエステル、−ＣＯＯＭ基含有
エポキシ化合物、−ＣＯＯＭ基含有ポリアミド酸、−Ｃ
ＯＯＭ基含有アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ
ー、−ＣＯＯＭ基含有スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、−ＣＯＯＭ基含有ポリブタジエン、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＭＲＣ）、メチル
セルロース（ＭＣ）、ポリエチレンオキサイド、ポリエ
チレンイミン、及び該化合物誘導体等が使用できるが、
これらに限定されるものではない。

【００１１】なお、前記親水性ポリマーに含有されるカ
ルボキシル基の少なくとも一部を中和するために使用さ
れる化合物としては、水酸化ナトリウム等アルカリ金属
の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム等の炭酸アルカリ金属塩、カリウムｔ−ブトキサイ
ド、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ金属のアルコ
キサイド、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム等の多価金属の水酸化物、アルミニウ
ムイソプロポキサイドを始めとする多価金属アルコキサ
イド、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン等の
第３級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン等第２級アミンエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
第１級アミン、モルホリン等の環状アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等アミノ基含
有（メタ）アクリレート、炭酸アンモニウム等、アンモ
ニウム塩、等を挙げることが出来る。これらは、単独あ
るいは複数類組み合せて使用してよい。

【００１２】なお前記親水性ポリマーは−ＣＯＯＭ基以
外に親水部としてポリオキシアルキレン鎖を有していて
もよく、また架橋剤として作用できるようにエチレン性
不飽和基を含有していてもよい。また本発明において親
水性ポリマーとして前記親水性ポリマー以外に例えば、
水酸基、アミン基、スルホン酸基等の親水性基および／
あるいはポリオキシアルキレン鎖を有するポリマーなど
を併用してもよい。なお、親水性ポリマーの全組成物中
の含有率は、水系現像性や耐水系インク性を考慮して、
５〜５０重量％、特に７〜４０重量％が好ましい。

【００１３】本発明において用いられる疎水性ポリマー
は、前記親水性ポリマーとの親和性が異なる二種以上の
疎水性ポリマーが用いられる。親水性ポリマーとより親
和性が高いとは、疎水性ポリマーと親和性ポリマーと
が、界面張力で親和性が高くなる。すなわち、ぬれ性が
良い場合、疎水性ポリマーと親水性ポリマーの間にファ
ンデルワールス力や水素結合力、電荷移動力、イオン結
合力等が働らく場合を挙げることができる。さらに疎水
性ポリマーと親水性ポリマーが各々の高分子構造におい
て共通の分子構造を有する場合、例えば共役ジエン、オ
レフィン、ポリオレフィン、ポリエーテル、不飽和カル
ホン酸残基、ハロゲン原子より選ばれた１種以上の共通
する構造または原子を含有している場合も挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００１４】本発明で用いられる疎水性ポリマーとし
て、具体的には例えば共役ジエン系炭化水素を重合させ
て得られる重合体または共役ジエン系炭化水素とモノオ
レフィン系不飽和化合物を重合させて得られる共重合
体、塩素を特定量含有するエラストマー等が挙げられ
る。共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等が使用される。共役ジ
エン系炭化水素は単独で用いてもよいし、２種類以上混
合使用してもよい。モノオレフィン系不飽和化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニルリデン、アクリルアミド、メタクリル酸エステル
等が使用される。

【００１５】共役ジエン系炭化水素を重合させて得られ
る重合体、又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン
系不飽和化合物を重合させて得られる共重合体として
は、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレ
ン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ク
ロロプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン
共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、
メタクリル酸メチル−クロロブレン共重合体、アクリル
酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イ
ソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合
体等があげられる。

【００１６】塩素を特定量含有するエラストマーとして
は、塩素含有率が５０〜１０重合％で、かつガラス転移
温度（以下Ｔｇという）が５℃以下のポリマーであり、
例えば塩素原子を含有する単量体の場合、又は塩素原子
を含有する単量体と共重合しうる他の単量体との共重合
から得られる。又、塩素又は塩素を含む活性物質と塩素
原子を含有しない重合体を反応することからも得られ
る。具体的には下記のものを挙げることができる。エピ
クロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチレン
オキシド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオ
キシド共重合体および、又はこれらとアクリルグリシジ
ルエーテルの共重合体であるエピクロルヒドリンゴム
（大阪曹達工業（株）製エピクロマー、Goodvich（株）
製 HYDRIN 、日本ゼオン（株）製GECHRON 、ゼオスバ
ン、Hercules（株）製MERCLIB)、塩素化ポリエチレン
（昭和電工（株）製、エラスレン、大阪曹達工業（株）
製、ダイソラック、Hoechst （株）製、HORTALITZ 、 Do
w Chemical 製 DOWCPE)、塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニルデン、塩化化ポリプロピレン、塩素化エチレン−ブ
ロピレンゴムなどが挙げられ、これらのポリマーは単独
でも、二種以上組合せて用いてもよい。ポリマーの塩素
含有率は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重
量％であり、この範囲をはずれると、その柔軟性が損な
われたり、熱安定性が悪くなって、感光性樹脂組成物が
硬すぎたり、着色が生じ易くなるので好ましくない。な
お塩素原子を含む共役ジエン系炭化水素重合体又はその
共重合体は主鎖中に炭素不飽和結合を含有するので、耐
候性などの化学安定性が飽和結合のみの場合より劣る欠
点がある。また光照射後の感光性樹脂組成物の物性は本
発明における疎水性ポリマーの性質に大きく依存するの
で、疎水性ポリマーが本質的にゴム弾性体であることが
好ましい。そのため、そのＴｇは５℃以下が必要であ
り、特に−１０℃以下が好ましい。

【００１７】本発明における架橋剤は活性光線に対して
重合し得る構造を有し、かつ前記親水性ポリマーと親和
性の高い疎水性ポリマーと、親水性ポリマーとの親和性
が低いことを特徴とする。このような架橋剤としてエチ
レン性不飽和化合物を挙げることができる。エチレン性
不飽和化合物とは少なくとも１個の末端エチレン性基を
含有するものであり、この化合物は遊離ラジカル開始さ
れた連鎖生長付加重合により高分子重合体を形成し得る
ものである。適当なエチレン性不飽和化合物はポリオー
ル類の不飽和エステル、特にα−メチレンカルボン酸と
のかかるエステル類であり、例えばエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジアクリレート、１，
３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４
−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４
−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートジアリ
ルフタレート、フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸
ジブチルエステルなどが挙げられ、またＮ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド
などとのＮ置換マレイミド化合物、オリゴニトリル、ブ
タジエンジ（メタ）アクリレート、オリゴニトリル、ウ
レタン（メタ）アクリレート、オリゴウレタンジ（メ
タ）アクリレート、オリゴブタジエンジ（メタ）アクリ
レートなどのオリゴ（メタ）アクリレートが挙げられ、
これらは単独でも組合せて用いてもよい。

【００１８】架橋剤の組成物中の含有率は１〜５０重量
％が好ましく、１重量％より少ないと光重合性に支障が
出るため、現像後に画像が残らなくなる。逆に５０重量
％より多いと形状特性に支障が出る。また光照射後の版
が硬く、脆くなるため、フレキソ印刷用版材としては不
向きになるので好ましくない。さらに望ましくは５〜４
０重量％である。

【００１９】本発明において用いられる光重合開始剤と
しては、例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセ
トフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン・アルキル・エ
ーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノ
ン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、
ベンゾフェノン、クロル・ベンゾフェノン、ベンゾイ
ン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、メチ・エ
ーテル、ベンゾイン・エチル・エーテル、ベンゾイン・
インプロピル・エーテル、ベンゾイン・イソブチルエー
テル、ベンジル・ジメチルケタール、ベンジル・ジエチ
・ケタール、ベンジル・ジ・イソプロピル・ケタール、
アントラキノン、２−クロルアントラキノン、チオキサ
ントン、２−クロル・チオキサントン等がある。これら
は組成物中、０．０１〜５重量％含有されるのが好まし
い。０．０１％より少ないと光重合開始能に支障が出、
５％より多いと、自ら庶光により硬化深度が得られなく
なり、現像により画像が欠け易くなるので好ましくな
い。さらに望ましくは０．１〜３重量％である。

【００２０】次に本発明組成物の製造方法を図面に基づ
いて以下に説明する。図１、図２、図３は本発明製造方
法に用いる装置の一例を示す概略図である。図１に示す
装置は前記組成物のうち固体原料である疎水性ポリマー
２種類をそれぞれ連続して定量的に供給できるフィーダ
ー１、２と有機溶剤を供給するポンプ３、液体である架
橋剤を供給するポンプ４、さらに親水性ポリマーを供給
するポンプ５を混練機６に接続したものである。

【００２１】ここで混練機６は単軸もしくは多軸の押出
し機で、種々の原料を別々に投入できるように配置され
た投入口を持つものである。またスクリューについては
各原料の混練および組成物の微粒子化を行うため混練効
果の大きいニーディングディスクと移送効果のあるスク
リューディスクから構成されている。

【００２２】また図２は原料の投入を一括して投入口か
ら投入した場合であり、各機器１〜６は図１と同様の設
備である。

【００２３】図３は比較的混練物の沈下速度が遅くなる
ような撹拌翼を持つ混練用タンン７、８、９と流量を調
整できるギアポンプ１０、１１、１２を連続で配置した
ものである。

【００２４】

【作用】前記したように単軸又は多軸の押出し機あるい
はタンクを連続的に設置して用いることによって、粘度
が高く混練しにくい該組成の相構造を微粒子化すること
ができ、さらに連続的に生産効率の非常に高い製造が可
能となった。

【００２５】

【実施例】以下実施例により本発明方法を具体的に説明
するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２６】実施例１図１に示す装置を用い、混練機としては２軸押出し機を
用い、この２軸押出し機の仕様としてスクリュー径４８
ｍｍ、スクリュー長さと径の比（Ｌ／Ｄ）が６４のもの
を使用、そのうち疎水性ポリマーと有機溶剤の混合ゾー
ンが約Ｌ／Ｄ＝３８、架橋剤の混合ゾーンが約Ｌ／Ｄ＝
１０、さらに親水性ポリマーの混合ゾーンが約Ｌ／Ｄ＝
１６の別投入口方式を採用した。これらのうち、各ゾー
ンにはニーディングディスクとスクリューディスクを適
度に組合わせたものを用いた。

【００２７】フィーダー１、２よりはそれぞれ塩素化ポ
リエチレン１１．２ｋｇ／ｈとブタジエンゴム３．４ｋ
ｇ／ｈ、ポンプ３からトルエン１６．２ｋｇ／ｈ、ポン
プ４からブタジエンオリゴアクリレート６．６ｋｇ／
ｈ、ポンプ５から親水性ポリウレタンアクリレートとテ
トラヒドロフランと水をそれぞれ２８．４：３４．６：
３８の比率で調整した混合溶媒９．９ｋｇ／ｈで２軸押
出し機に投入し、シリンダー温度５０℃、毎分回転数５
００回転で混練し、移送することによって感光性樹脂組
成物溶液を得た。

【００２８】その後加熱ニーダーを用いてトルエン・水
及びテトラヒドロフランを脱気することにより感光性樹
脂組成物が得られた。得られた感光性樹脂組成物をポリ
エステルフィルムの支持体とポリエステルのカバーフィ
ルムを用いてラミネートし、厚み３ｍｍの印刷用版材を
得た。

【００２９】次に得られた印刷用版材の最上層のポリエ
ステルフィルムを剥離して感光性樹脂組成物上にネガフ
ィルムを密着、水銀灯で露光を行った後ネガフィルムを
取り除き、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ２重量
％を含有する中性水で４０℃１５分間ブラシによる現像
を行い、レリーフの深度１．２ｍｍの印刷用版材が得ら
れた。こうして得られた印刷用版材を顕微鏡観察すると
０．５〜３μｍの粒子から構成されていた。

【００３０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、相分離によ
る分散相の樹脂が微粒子化することにより、従来よりも
より鮮明な印刷が可能となる印刷用版材が生産可能とな
っただけでなく、従来のバッチ式設備ではタンクのよう
な組成物製造設備と濃縮機のような粒子製造設備の２種
類が必要であったが、１種類の装置だけで製造できるよ
うになり連続的な生産ができるため、生産効率が向上す
ることからも産業用に寄与すること大であるる

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明製造方法で用いられる製造装置の一例を
示す概略図であり、種々の原料を別々に投入する投入口
を有する。

【図２】本発明製造方法で用いられる製造装置の一例を
示す概略図であり、種々の原料を一括して投入する投入
口を有する。

【図３】本発明製造方法で用いられる製造装置の一例を
示す概略図である。

【符号の説明】

１、２：フィーダー３〜５：ポンプ６：混練機７〜９：混練用タンク１０〜１２：ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/032 7/032 (72)発明者喜多俊行滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者田中新一大阪市北区堂島浜二丁目２番８号東洋紡績株式会社本社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として疎水性ポリマーと親水性ポリマー
からなる平均粒径１０μｍ未満の分散相と、主として架
橋剤および前記疎水性ポリマーとは異なる疎水性ポリマ
ーからなる連続相を有する感光性樹脂組成物を得る方法
において、親水性ポリマー、該親水性ポリマーとの親和
性が異なる二種以上の疎水性ポリマー、架橋剤、光重合
開始剤および親水性ポリマーと相溶性のある溶剤を配合
し、連続的に溶融混合および移送する間に相分離させる
ことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】分散相に存在する疎水性ポリマーと親水性
ポリマーとが、共役ジエン、オレフィン、ポリオレフィ
ン、ポリエーテル、不飽和カルホン酸残基、ハロゲン原
子より選ばれた１種以上の共通する構造または原子を含
有している請求項１記載の感光性樹脂組成物の製造方
法。
【請求項３】疎水性ポリマーが２０重量％以上８０重量
％以下、親水性ポリマーが５重量％以上５０重量％以下
および架橋剤が１重量％以上５０重量％以下配合されて
いる請求項１記載の感光性樹脂組成物の製造方法。