JPH09313889A - 窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去するこ
とができる窒素酸化物除去方法を提供する。 【解決手段】 除去反応触媒からなる窒素酸化物除去材
を排ガス導管の途中に設置し、前記除去材の上流側で石
油系液体燃料の４００℃以下の温度での気化成分を還元
剤として添加した排ガスを、１５０〜６００℃において
前記除去材に接触させ、前記窒素酸化物を除去する方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の
酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元
除去することのできる窒素酸化物除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】最近、過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法として、アルミナ、ゼオライト
等の無機酸化物にＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａ
ｕ、Ｇａ、Ｉｎ等の元素を担持した触媒を用い、炭化水
素等の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された。実用的な還元剤として、重油、軽油、灯油、
ガソリン等の石油系液体燃料が挙げられている。しかし
ながら、これらの石油系液体燃料は複数の成分からなる
混合物であり、そのまま還元剤として添加すると、窒素
酸化物の除去に効果的でない成分も添加されてしまい、
燃料の無駄が生じる。特に、排ガス温度が低い場合、添
加される還元剤の中で気化しない成分が液体状態で排ガ
ス導管内に蓄積されてしまい、窒素酸化物の除去が阻害
され、窒素酸化物除去材の寿命を縮める原因になる。事
実、還元剤として、重油、軽油、灯油、ガソリン等の石
油系液体燃料をそのまま用いた実験では、いずれも実用
的な窒素酸化物除去性能が得られていない。

【０００５】したがって、本発明の目的は、これらの問
題を解決し、固定燃焼装置及び酸素過剰条件で燃焼する
ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等からの燃焼排
ガスのように、窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化
水素等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有
する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去す
ることができる窒素酸化物除去方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、石油系液体燃料のうち、沸点の低
い成分が還元剤として特に有効であり、石油系液体燃料
を加熱して得られる気化成分のみを還元剤として排ガス
導管に添加することにより、燃料の無駄を無くし、還元
剤と排ガスの混合を容易にするとともに、有害成分の混
入を防ぐことができ、広い温度領域で窒素酸化物を効果
的に除去することができることを発見し、本発明を完成
した。

【０００７】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の窒素酸化物除
去方法は、除去反応触媒からなる窒素酸化物除去材を排
ガス導管の途中に設置し、前記除去材の上流側で石油系
液体燃料の４００℃以下の温度での気化成分を還元剤と
して添加した排ガスを、１５０〜６００℃において前記
除去材に接触させ、前記窒素酸化物を除去することを特
徴とする。

【０００８】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］窒素酸化物除去材 本発明で用いる窒素酸化物除去材は、公知の窒素酸化物
除去触媒からなる。このような触媒として、無機酸化物
に触媒活性種としてＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａ
ｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｆｅ等の元素及び／又は化合物
を担持したものが挙げられる。好ましい窒素酸化物除去
触媒は多孔質無機酸化物にＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｕ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選ばれた一種以上
の元素及び／又は化合物を担持してなる。

【０００９】多孔質の無機酸化物としては、アルミナ、
チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸
化マグネシウム、ゼオライトからなる群より選ばれた一
種、又は二種以上の複合又は混合酸化物を用いることが
できる。好ましくはγ−アルミナ単独、又はチタニア、
シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシ
ウム、ゼオライトのいずれかとγ−アルミナとの複合又
は混合酸化物である。アルミナ含有複合又は混合酸化物
を用いる場合、アルミナの含有率を５０重量％以上とす
るのが好ましい。アルミナ又はアルミナの複合又は混合
酸化物を用いることにより、触媒の耐熱性及び耐久性が
向上する。

【００１０】アルミナ等の多孔質の無機酸化物の比表面
積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が
１０ｍ² ／ｇ未満であると、触媒成分の分散度が低下
し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。より好ましい
多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／ｇ以上であ
る。

【００１１】触媒活性種はＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｕ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選ばれた一種以上
の元素及び／又は化合物とするのが好ましい。なお、化
合物は酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩及び燐酸塩等であ
る。触媒活性種の担持量は成分によって異なるが、一般
的には多孔質無機酸化物１００重量％に対して０．０１
〜２０重量％（元素換算値）とする。アルミナ等の無機
酸化物に活性種を担持する方法としては、公知の含浸
法、沈澱法等を用いることができる。

【００１２】本発明で用いる除去材の第一の好ましい形
態は、上記触媒を除去材基体にコートしてなる除去材で
ある。除去材の基体を形成するセラミックス材料として
は、アルミナ、ジルコニア、チタニア−ジルコニア等の
多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高
耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムライト、
アルミナ及びその複合物等を用いるのが好ましい。ま
た、窒素酸化物除去材の基体に公知の金属材料を用いる
こともできる。

【００１３】窒素酸化物除去材の基体の形状及び大きさ
は、目的に応じて種々変更できる。またその構造として
は、ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からな
る三次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が
挙げられる。ウォッシュコート法、ゾル−ゲル法、粉末
法等を用いて上記基体に触媒をコートした後、焼結する
ことにより窒素酸化物除去材を製造することができる。

【００１４】本発明で用いる除去材の第二の好ましい形
態は、上記触媒をハニカム構造型、フォーム型、板状、
ペレット状又は顆粒状に成形したものを焼結した後、所
望形状のケーシングに充填してなる除去材である。

【００１５】本発明では、除去材は互いに異なる複数の
触媒からなることができる。例えば、セラミックハニカ
ム等の基体の前半分と後半分にそれぞれ異なる触媒、例
として銀系触媒と銅系触媒を担持して用いることができ
る。また、二種類の触媒を混合してから基体に担持した
り、ペレット状等に成形して用いることができる。複数
の触媒からなる除去材を用いることにより、窒素酸化物
の除去率が向上する。これは触媒同士が互いに影響され
ることなく、窒素酸化物の除去を連鎖的に行うことによ
るものと考えられている。

【００１６】また、本発明では、互いに異なる複数の除
去材を用いることができる。例えば、（１）排ガス導管
に分岐を設け、各分岐管に異なる窒素酸化物除去材を配
置し、分岐部に複数の分岐管のうちの一つのみに排ガス
を導入できる排ガス流路切り替えバルブを設置する。そ
して、排ガスの温度に応じて、その排ガス温度で最適な
除去性能を有する除去材に排ガスを導入する。また、
（２）複数の除去材を排ガス導管中に一列に配置するこ
ともできる。互いに異なる複数の除去材、特に最大除去
性能を示す温度範囲の異なる複数の除去材を用いること
により、より広い排ガス温度範囲にわたり窒素酸化物を
除去することができる。

【００１７】上述した構成の除去材を用い、下記の本発
明の方法に従えば、１５０〜６００℃の広い温度領域に
おいて、良好な窒素酸化物の除去を行うことができる。

【００１８】［２］窒素酸化物除去方法 次に、本発明の方法について説明する。まず、上記窒素
酸化物除去材を排ガス導管の途中に設置する。

【００１９】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から還元剤として排ガス中に導入する。還元剤の導入位
置は、除去材を設置した位置より上流側である。

【００２０】本発明では、還元剤として石油系液体燃料
を加熱して気化した成分を用いる。加熱温度は排ガス温
度、触媒活性種の種類によって変わるが、一般的には４
００℃以下の温度とする。好ましい加熱温度は１５０〜
３５０℃である。より好ましい加熱温度は１５０〜２５
０℃である。加熱温度が４００℃を超えると、窒素酸化
物の除去に寄与しない成分も気化し、還元剤とともに添
加されるので好ましくない。

【００２１】一方、排ガス温度によって加熱温度が変化
する。好ましい加熱温度は排ガス温度〜排ガス温度＋２
００℃である。加熱温度が排ガス温度より小さいと、気
化成分の量が十分ではない。また、加熱温度が排ガス温
度より２００℃を超えて大きいと、窒素酸化物の除去に
寄与しない成分も気化し、還元剤とともに添加されるの
で好ましくない。より好ましい加熱温度は排ガス温度＋
５０℃〜排ガス温度＋２００℃である。

【００２２】触媒活性種によっても加熱温度が変化す
る。例えば、触媒活性種が遷移金属元素である場合、加
熱温度が１５０〜２５０℃であるのが好ましい。また、
触媒活性種が貴金属元素である場合、加熱温度が１５０
〜４００℃であるのが好ましい。

【００２３】石油系液体燃料の気化は公知の方法で行う
ことができる。例えば、分留装置を用いて、石油系液体
燃料を所定の温度で分留を行い、得られた気化成分を還
元剤として用いることができる。好ましい方法として、
排ガス導管の近辺に石油系液体燃料を加熱する装置を設
け、得られた気化成分を装置の上方に設けられた導管よ
り取り出し、前記導管を排ガス導管に接続することによ
り、加熱装置より気化した成分を還元剤として直接排ガ
ス導管に導入する方法である。この方法により、還元剤
をあらかじめ石油系液体燃料から蒸留する用意する必要
がなくなり、還元剤を必要な分だけ製造できる。また、
加熱装置に、エンジンの燃料を直接導入することによ
り、還元剤を用意する必要もなくなる。

【００２４】複数の除去材が排ガス導管内で直列に配置
されている場合、もっとも上流の除去材の更に上流で還
元剤を添加する。一方、複数の除去材が複数の分岐管に
並列配置された場合、各分岐管の除去材の上流で還元剤
を添加する手段を設けるが、排ガスが導入された分岐管
にのみ還元剤を添加する。

【００２５】外部から導入する還元剤の量は、重量比
（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物の重
量）が０．１〜５となるようにするのが好ましい。この
重量比が０．１未満であると、窒素酸化物の除去率が大
きくならない。一方、５を超えると、燃費悪化につなが
る。排ガス中の窒素酸化物の量はエンジンへの燃料の流
量、エンジンの回転数及び負荷等の条件から公知の方法
で推定することができる。

【００２６】本発明では、還元剤による窒素酸化物の還
元除去を効率的に進行させるために、除去材の見かけ体
積基準の空間速度は 300,000ｈ^-1以下、好ましくは 20
0,000ｈ^-1以下とする。

【００２７】また、本発明では、還元剤と窒素酸化物と
が反応する部位である除去材設置部位における排ガスの
温度を１５０〜６００℃に保つ。排ガスの温度が１５０
℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応が進行せ
ず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一
方、６００℃を超す温度とすると触媒上での還元剤自身
の燃焼が優先し、窒素酸化物の還元除去が行えない。好
ましい排ガス温度は２００〜６００℃である。

【００２８】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に
硝酸銀水溶液を用いて５重量％（金属元素換算値）の銀
を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成
して、銀触媒を調製した。銀触媒０．３ｇをスラリー化
し、コージェライト製ハニカム状成形体（４００セル／
インチ² 、直径２０ｍｍ、長さ５．６７ｍｍ）にコート
し、乾燥させた後空気中で６００℃まで段階的に焼成
し、窒素酸化物除去材を調製した。

【００２９】この窒素酸化物除去材を固定床流通式の触
媒評価装置にセットし、表１に示す組成のガス（一酸化
窒素、酸素、水分、二酸化硫黄、ＪＩＳ２号軽油より分
留した沸点２１０℃以下の成分及び窒素）を毎分１．４
８リットル（標準状態）の流量で流して（除去材の見か
け体積基準の空間速度は約５０，０００ｈ^-1であ
る。）、反応管内の排ガス温度を３００〜５５０℃の範
囲に保ち、窒素酸化物の還元除去を行った。

【００３０】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表４に示す。

【００３１】表１成分 濃度 一酸化窒素 300 ppm 酸素 10 容量％ 水分 10 容量％ 二酸化硫黄 15 ppm ＪＩＳ２号軽油より分留した 沸点２１０℃以下の成分 一酸化窒素の質量の３倍窒素 残部

【００３２】実施例２ 実施例１と同じ窒素酸化物除去材を触媒評価装置内にセ
ットし、表１に示す組成のうち、還元剤をＪＩＳ２号よ
り分留した沸点３００℃以下の成分に変更したガスを実
施例１と同じ条件で流し（流量１．４８リットル／分
（標準状態）、除去材の見かけ空間速度は約５０，００
０ｈ^-1である。）、反応装置内の排ガス温度を３００〜
５５０℃の範囲に保ち、窒素酸化物の還元除去を行っ
た。実施例１と同じ方法で求めた窒素酸化物除去率を表
２に示す。

【００３３】実施例３ 実施例１の銀触媒をスラリー化し、約１２０ｇ／リット
ルの割合で実機用コージェライト製ハニカム状成形体
（４００セル／インチ² 、直径５．６６インチ、長さ６
インチ）にコートし、乾燥させた後空気中で６００℃ま
で段階的に焼成し、銀系窒素酸化物除去材を調製した。

【００３４】この窒素酸化物除去材を排気量２リットル
の副室付きディーゼルエンジンの排ガス煙道と途中に設
置した。除去材の見かけ空間速度が５０，０００ｈ^-1に
なるようにエンジンの条件を設定し、除去材の上流でＪ
ＩＳ２号より分留した沸点２１０℃以下の成分を排ガス
中の一酸化窒素の重量の３倍になるように添加し、除去
材での排ガス温度を３００〜５５０℃の範囲に保ち、窒
素酸化物の還元除去を行った。実施例１と同じ方法で求
めた窒素酸化物除去率を表２に示す。

【００３５】実施例４ 実施例３と同じ窒素酸化物除去材を実施例３と同じよう
にディーゼルエンジンの煙道途中に設置し、除去材の上
流でＪＩＳ２号より分留した沸点３００℃以下の成分を
実施例３と同じように排ガス中の一酸化窒素の重量の３
倍になるように添加した。除去材での排ガス温度を３０
０〜５５０℃の範囲に保ち、窒素酸化物の還元除去を行
った。実施例１と同じ方法で求めた窒素酸化物除去率を
表２に示す。

【００３６】実施例５ 市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に
硝酸銅水溶液を用いて１０重量％（金属元素換算値）の
銅を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼
成して、銅触媒を調製した。銅触媒をスラリー化し、約
１２０ｇ／リットルの割合で実機用コージェライト製ハ
ニカム状成形体（４００セル／インチ²、直径５. ６６
インチ、長さ６インチ）にコートし、乾燥させた後空気
中で６００℃まで段階的に焼成し、銅系窒素酸化物除去
材を調製した。

【００３７】排気量４リットルの直噴式ディーゼルエン
ジンの排ガス煙道に二股の分岐を設け、各分岐管にそれ
ぞれ上記銅系窒素酸化物除去材と実施例３の銀系窒素酸
化物除去材を設置した。分岐部に排ガス流路切り替えバ
ルブを取り付け、排ガスがいずれか一方の除去材へ流れ
るようにした。各除去材の見かけ空間速度が５０，００
０ｈ^-1になるようにエンジンの条件を設定した。除去材
での排ガス温度を３００〜５５０℃の範囲に変化させ、
排ガス温度が４５０℃以上では排ガスを銀系除去材に導
入し、銀系除去材の上流でＪＩＳ２号より分留した沸点
３００℃以下の成分を排ガス中の一酸化窒素の重量の３
倍になるように添加した。逆に、排ガス温度が４５０℃
未満では排ガスを銅系除去材に導入し、銅系除去材の上
流で同様にＪＩＳ２号より分留した沸点３００℃以下の
成分を排ガス中の一酸化窒素の重量の３倍になるように
添加した。実施例１と同じ方法で窒素酸化物の還元除去
を行い、求めた窒素酸化物除去率を表２に示す。

【００３８】実施例６ 実施例５の銅系除去材と実施例３の銀系除去材を用い、
排気量４リットルの直噴式ディーゼルエンジンの排ガス
煙道に上流から銀系除去材、銅系除去材の順番で設置し
た。全除去材の見かけ体積基準の空間速度が５０，００
０ｈ^-1になるようにエンジンの条件を設定した。銀系除
去材の上流でＪＩＳ２号より分留した沸点３００℃以下
の成分を実施例５と同じように排ガス中の一酸化窒素の
重量の３倍になるように添加した。除去材での排ガス温
度を３００〜５５０℃の範囲に保ち、窒素酸化物の還元
除去を行った。実施例１と同じ方法で求めた窒素酸化物
除去率を表２に示す。

【００３９】比較例１ 実施例１と同じ窒素酸化物除去材を触媒評価装置内にセ
ットし、表１に示す組成のうち、還元剤をＪＩＳ２号そ
のものに変更したガスを実施例１と同じ条件で（流量
１．４８リットル／分（標準状態）、除去材の見かけ空
間速度は約５０，０００ｈ^-1である。）、反応装置内の
排ガス温度を３００〜５５０℃の範囲に保ち、窒素酸化
物の還元除去を行った。実施例１と同じ方法で求めた窒
素酸化物除去率を表２に示す。

【００４０】比較例２ 実施例３と同じ窒素酸化物除去材を実施例３と同じよう
にディーゼルエンジンの煙道途中に設置し、除去材の上
流でＪＩＳ２号そのものを実施例３と同じように排ガス
中の一酸化窒素の重量の３倍になるように添加した。除
去材での排ガス温度を３００〜５５０℃の範囲に保ち、
窒素酸化物の還元除去を行った。実施例１と同じ方法で
求めた窒素酸化物除去率を表２に示す。

【００４１】 表２ 窒素酸化物の除去率（％） 排ガス温度 ３００ ３５０ ４００ ４５０ ５００ ５５０ 実施例１ ３ ９ ３３ ４８ ４９ ３１ 実施例２ ４ １１ ３４ ３８ ４０ ２９ 実施例３ − ９ ４２ ３６ ３２ ２８ 実施例４ − １２ ３９ ３２ ２８ ２４ 実施例５ １３ ３２ ５１ ３６ ３２ ２８ 実施例６ ８ ２２ ４０ ３０ ２７ ２２ 比較例１ ４ ６ ９ １５ ２２ ２５ 比較例２ ３ ６ １０ １４ ３０ ２２

【００４２】表２からわかるように、ＪＩＳ２号軽油を
そのまま添加した比較例１及び２に比べて、ＪＩＳ２号
軽油の気化成分を添加した実施例１〜６では広い排ガス
温度領域で窒素酸化物の良好な除去がみられた。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の窒素酸化
物除去方法を用いれば、広い温度領域において過剰の酸
素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去すること
ができる。本発明の窒素酸化物除去方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス中の窒素酸化物除去に広く利用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する窒素酸化物除去方法において、
   除去反応触媒からなる窒素酸化物除去材を排ガス導管の
   途中に設置し、前記除去材の上流側で石油系液体燃料の
   ４００℃以下の温度での気化成分を還元剤として添加し
   た排ガスを、１５０〜６００℃において前記除去材に接
   触させ、前記窒素酸化物を除去することを特徴とする窒
   素酸化物除去方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の窒素酸化物除去方法に
   おいて、前記排ガス導管近辺で石油系液体燃料を加熱す
   る装置を設け、得られた気化成分を直接排ガス導管に導
   入することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去
   方法において、前記石油系液体燃料は重油、軽油、灯
   油、ガソリンからなる群より選ばれた少なくとも一種で
   あることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸
   化物除去方法において、前記排ガス導管に分岐を設け、
   各分岐管に異なる窒素酸化物除去材を配置し、分岐部に
   複数の分岐管のうちの一つのみに排ガスを導入できる切
   り替えバルブを設置し、排ガスの温度に応じて、その排
   ガス温度で最適な除去性能を有する除去材に排ガスを導
   入し、前記排ガスを導入した分岐管にのみ前記還元剤を
   添加することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸
   化物除去方法において、前記排ガス導管に互いに異なる
   複数の窒素酸化物除去材を直列に配置することを特徴と
   する窒素酸化物除去方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の窒素酸
   化物除去方法において、前記除去反応触媒はＣｕ、Ａ
   ｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｇａ、Ｉｎからなる群よ
   り得られた一種以上の元素の化合物を有することを特徴
   とする窒素酸化物除去方法。