JPH0931394A - 紙塗工用塗料および塗工紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗工層のクッション性に優れ、白紙光沢、白
色度、印刷適性、耐ブリスター性に優れる塗工紙を提供
する 【解決手段】 ポリエチレングリコールとヘキサメチレ
ンジイソシアネートとのポリウレタンと、アクリロイル
ポリオキシプロピレン硫酸エステルＮａ塩を用いて乳化
重合して得られたＳＢＲラテックスと、モルホリノエチ
ルメタクリレート重合体との組成物を含む紙塗工用塗料
を用いて塗工紙を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工用塗料およ
び塗工紙の製造方法に関し、さらに詳しくは、塗工層の
クッション性に優れ、白紙光沢、白色度、印刷適性、耐
ブリスター性に優れた塗工紙を与える紙塗工用塗料及び
これを用いる塗工紙の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗工紙用塗料には塗料に保水性を
付与する等の目的で、デンプン系等の水溶性バインダー
が使用されている。また、光沢が高く、印刷適性が良好
な塗工紙を与える塗工紙用バンダー組成物としては、ア
クリルアミド系熱可逆型増粘剤、例えば、ポリＮ−イソ
プロピルアクリルアミドと樹脂エマルションからなるも
の（特開平１−１４２６号公報）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、デンプン系の
水溶性バインダーでは、塗工液の保水性が不十分で、塗
工後に塗工液が原紙内部に浸透してしまい、十分に嵩高
い塗工層を得ることはできなかった。また、ポリＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドを用いても、光沢及び印刷適
性がまだ不十分であるという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、塗工層のク
ッション性に優れ、高度の光沢を有する塗工紙を製造す
る方法について鋭意検討した結果、水溶性バインダーと
して特定の水溶性重合体を用い、樹脂ラテックスバイン
ダーとして、バインダーマイグレーションが起こりにく
い、いわゆる感温ゲル化性ラテックスを用いることによ
って、塗工層のクッション性に優れ、光沢に優れる塗工
紙が得られることを見いだし本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、水溶性バインダー及び
樹脂ラテックスバインダーを主成分とする紙塗工用塗料
において、水溶性バインダーとして１０００〜３０００
０の数平均分子量を有するポリオキシエチレン化合物
（ａ）と水酸基反応性官能基を有する化合物（ｂ）から
誘導される、１００００〜１００００００の数平均分子
量を有する水溶性重合体（Ａ）を用い、樹脂ラテックス
バインダーとして、水相の乳化剤量が、０．０１ｍｍｏ
ｌ／ｇ以下である樹脂ラテックス（Ｂ）と一定の温度を
境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する重合体
（Ｃ）との組成物を含有することを特徴とする紙塗工用
塗料およびこれを用いることを特徴とする塗工紙の製造
方法である。

【０００６】本発明の水溶性重合体（Ａ）における１０
００〜３００００の数平均分子量を有するポリオキシエ
チレン化合物（ａ）としては、活性水素を２個以上有す
る化合物［水、多価アルコール類（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、ビスヒドロキシメチルベンゼン、グ
リセリン、トリメチロールプロパン等）、多価フェノー
ル類（ハイドロキノン、カテコール等）、ビスフェノー
ル類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等）、脂肪
族多価カルボン酸類（コハク酸、アジピン酸等）、芳香
族多価カルボン酸類（フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸等）、脂肪族アミン類（ブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等）、芳香族アミン類（アニリン等）、糖類等（シ
ョ糖等）にエチレンオキシドを付加して得られる化合物
が挙げられる。

【０００７】（ａ）の数平均分子量は１０００〜３００
００である必要があり、好ましくは５０００〜２５００
０である。数平均分子量が１０００未満であると水溶性
重合体（Ａ）の水溶性が不十分となり、塗料の保水性が
不足し、数平均分子量が３００００を越えると得られる
塗工紙の柔軟性が悪くなる。

【０００８】また、上記（ａ）とともに、水溶性重合体
（Ａ）の分子量を調節する目的で１分子中に１個の水酸
基を有する化合物や、粘度調節の目的で他のポリオール
類を併用することができる。１分子中に１個の水酸基を
有する化合物としては、１価のアルコール類（メタノー
ル、ブタノール、２ーエチルヘキサノール、ベンジルア
ルコール等）、１価フェノール類（フェノール等）、活
性水素を１個有する化合物（１価のアルコール類、１価
のフェノール類、２級アミン、１価カルボン酸等）のア
ルキレンオキシド付加物等が挙げられる。他のポリオー
ル類としては、多価アルコール類、多価フェノール類、
ビスフェノール類、ポリエステルポリオール類、ポリア
ミドポリオール類、ポリウレタンポリオール類、エポキ
シ樹脂、ポリカーボネートポリオール類、ポリオレフィ
ングリコール類及びシリコーン系ポリオール類等が挙げ
られる。

【０００９】水溶性重合体（Ａ）における水酸基反応性
官能基を有する化合物（ｂ）の具体例としては、ポリイ
ソシアネート類（ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソフォロンジイソシアネート等及びこれらの
多量体等）、ポリエポキシ化合物（ジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサ
メチレンジグリリジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル等及び（ａ）または（ｂ）のポリグリシ
ジルエーテル化物等）、多価カルボン酸［コハク酸、ア
ジピン酸、（無水）マレイン酸、ベンゼンジカルボン酸
等及び（ａ）または（ｂ）のポリカルボキシメチル化物
等］、メラミン類（トリメチロールメラミン等）及びポ
リハロゲン化アルカン（ジクロロメタン、ジブロモメタ
ン、ビスクロロメチルベンゼン等）等が挙げられる。

【００１０】水溶性重合体（Ａ）の重量平均分子量は、
通常、１０，０００〜１，０００，０００である必要が
ある。重量平均分子量が１０，０００未満であると塗料
の保水性が不足する結果、塗工時の塗料の原紙への浸透
が過剰となり、重量平均分子量が１，０００，０００を
越えると塗料の粘度が高くなりすぎ、塗工しにくくな
る。

【００１１】水溶性重合体（Ａ）の製法については特に
制限されず、（ａ）及び（ｂ）を３０〜２００℃で０．
１〜３０時間加熱することによって得られる。反応は、
溶媒の存在下または非存在下いずれでも行われる。溶媒
を使用する場合の溶剤としては、（ａ）及び（ｂ）に対
して不活性なものであれば特に制限はなく、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、トルエン、キシレン、ジオキサン等が挙
げられる。

【００１２】前記反応は、必要によって公知の触媒の存
在下に行ってもよい。触媒としては、有機チタネート化
合物［（イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）
チタネート、テトライソプロピルジ（ラウリルホスファ
イト）チタネート等］、有機アルミニウム系化合物（ア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピネート等）、
有機錫系化合物（ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫マレート等、ジブチル錫スルフィド、
ジブチル錫オキシド等）、その他カルボン酸塩（酢酸ナ
トリウム、カプロン酸亜鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸
コバルト等）、有機リン系化合物（トリフェニルホスフ
ィン、モノメチル酸性リン酸エステル等）等が挙げられ
る。該触媒の使用量は（ａ）及び（ｂ）との合計量１０
０重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜５重量部である。

【００１３】本発明において、水溶性バインダーとし
て、水溶性重合体（Ａ）とともに必要に応じて、カチオ
ン化デンプン、酸化デンプン、カゼイン、大豆蛋白、合
成蛋白、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸系樹
脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等紙塗工用塗料に使用される公知の水溶性化合
物を使用することができる。

【００１４】本発明における樹脂ラテックス（Ｂ）は、
水相の乳化剤量がＯ．Ｏ１ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）以下の
樹脂ラテックスである。（Ｂ）を構成する樹脂は、各種
モノマーの（共）重合体であり、モノマーとしては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート等、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）ア
クリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、１−メチル
スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ブタジエ
ン、塩化ビニル、イソプレン、クロロプレン、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ
ポリグリセロール、ビニルアルコール、アリルアルコー
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ
−メチロール−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチロールマ
レイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ−アミノスチ
レン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、
２−シアノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、ビニル安息香酸、アルキルアリルスル
ホコハク酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレ
ン硫酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、ビニルアニリン、１，１，
１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１
−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミ
ド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−
ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、及
び、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイ
ミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン等、ならびにこれらの組合せが挙げられる。

【００１５】樹脂ラテックス（Ｂ）としては、スチレン
−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリ
ル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂あるいはエチレン−酢酸ビ
ニル系樹脂のラテックスが好ましく、特に、スチレン−
ブタジエン系樹脂ラテックスが好ましい。

【００１６】本発明における樹脂ラテックスバインダー
を構成する樹脂ラテックス（Ｂ）における水相の乳化剤
量は、０．０１ｍｍｏｌ（ミリモル）／ｇ（樹脂）以
下、好ましくは、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるこ
とが必要である。水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／
ｇを越えると、重合体（Ｃ）の「一定の温度を境界にし
て親水性と疎水性が可逆的に変化する」という作用が阻
害され、その結果光沢が高く、印刷適性が良好な塗工紙
を与える塗工紙用バインダー組成物が得られ難くなる。
なお、水相の乳化剤量は樹脂ラテックス（Ｂ）中の樹脂
分の重量に対して表される。

【００１７】水相の乳化剤量は、樹脂ラテックスから樹
脂分を除いて得た水相を、液体クロマトグラフィー等で
分析し定量することによって求められる。樹脂ラテック
スから樹脂分を除く方法としては、例えば、樹脂ラテッ
クスを凍結させた後融解し樹脂成分を凝集固化させて除
く方法、遠心分離機によって樹脂分を沈降固化させて除
く方法、酸またはアルカリを加えて樹脂成分を沈降固化
させて除く方法等が挙げられる。

【００１８】水相の乳化剤量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以
下の樹脂ラテックスを製造する方法としては、例えば、
水への溶解度が低い乳化剤を用いてモノマーを乳化重合
する方法、ラジカル重合性基を有する乳化剤を使用して
乳化重合する方法、水溶性ポリマーを保護コロイドとし
て使用して乳化重合する方法、有機溶剤中でイオン形成
性モノマーを（共）重合したポリマーを合成した後、得
られたポリマーを酸またはアルカリで中和し水を加えて
乳化し、該溶剤を除去する方法等が挙げられる。

【００１９】これらの方法のなかでは、高分子量の樹脂
からなるラテックスが得られる点で乳化重合する方法が
好ましく、ＳＢＲラテックスが通常の条件で容易に得ら
れる点でラジカル重合性基を有する乳化剤（ｄ）を使用
して乳化重合する方法が特に好ましい。

【００２０】水への溶解度が低い乳化剤としては、ＨＬ
Ｂ値が３〜９のもの、例えば、炭素数２２以上の脂肪酸
のアミンまたはアルカリ金属の塩、炭素数１５以上の脂
肪族または芳香族アルコールのエチレンオキシド１〜６
モル付加物等が挙げられる。

【００２１】ラジカル重合性基を有する乳化剤（ｄ）と
しては、例えば、 (1)アニオン系（メタ）アクリル酸エステル類［ＣＨ2＝
Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2(ＣＨ2)mＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子また
はメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ｍはアルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示
す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2Ｃ
(Ｒ2)(ＯＣＯＲ3)ＣＨ2ＳＯ3ＭまたはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)Ｃ
Ｏ2ＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＣＨ2ＯＣＯＲ3)ＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1及
びＲ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は炭素数７〜２１
のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはアルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示
す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ
2ＯＣＯＡｒ(Ｒ4)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1
は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳香族環、Ｒ4は水
素原子または炭素数１〜２４のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示
されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)pＯＳＯ3Ｍまた
はＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2Ｍ（式中Ｒ1
は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキ
シアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオ
ンを示す。）で示されるもの等］、 (2)アニオン系（メタ）アクリルアミド類［ＣＨ2＝Ｃ
（Ｒ1）ＣＯＮＨ(ＣＨ2)mＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子
またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ｍはアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオン
を示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2Ｃ(Ｒ2)(ＯＣＯＲ3)ＣＨ2ＳＯ3ＭまたはＣＨ2＝Ｃ
(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2Ｃ(Ｒ2)(ＣＨ2ＯＣＯＲ3)ＳＯ3Ｍ
（式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は炭
素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウ
ムイオンを示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)Ｃ
ＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＡｒ(Ｒ4)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳ
Ｏ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳香
族環、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２４のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオン
を示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2(ＡＯ)pＯＳＯ3ＭまたはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣ
Ｈ2(ＡＯ)pＯＣＨ2ＣＯ2Ｍ（式中Ｒ1は水素原子または
メチル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、
ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示
されるもの等］、 (3)アニオン系スチレン誘導体類［ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(Ｃ
Ｈ2)rＳＯ3Ｍ（式中Ａｒは芳香族環、ｒは４〜２４の整
数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ま
たはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、ＣＨ
2＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＳＯ3ＭまたはＣＨ2＝ＣＨＡｒ(Ａ
Ｏ)pＯＣＨ2ＣＯ2Ｍ（式中Ａｒは芳香族環、ｐは２〜２
００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オン、またはアミニウムイオンを示す。）で示されるも
の等］、 (4)非イオン系（メタ）アクリル酸エステル類［ＣＨ2＝
Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＥＯ)PＯＲ3（式中Ｒ1は水素原子またはメ
チル基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜２００の整
数、Ｒ3は炭素数５〜２１のアルキル基、アルケニル基
またはアラルキル基を示す。）で示されるもの、ＣＨ2
＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＰＯ)p(ＥＯ)sＯＲ4またはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ
1)ＣＯ(ＥＯ)p(ＰＯ)sＯＲ4（式中Ｒ1は水素原子または
メチル基、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエ
チレン基、ｐ及びｓは２〜２００の整数、Ｒ4は水素原
子、炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基または
アラルキル基を示す。）で示されるもの等］、 (5)非イオン系（メタ）アクリル酸アミド類［ＣＨ2＝Ｃ
(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2(ＥＯ)PＯＲ3（式中Ｒ1は水素原子
またはメチル基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜２
００の整数、Ｒ3は炭素数５〜２１のアルキル基、アル
ケニル基またはアラルキル基を示す。）で示されるも
の、ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2(ＰＯ)p(ＥＯ)sＯＲ4
またはＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2(ＥＯ)p(ＰＯ)sＯ
Ｒ4（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＰＯはオキシ
プロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐ及びｓは２
〜２００の整数、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２１
のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を示
す。）で示されるもの等］、 (6)非イオン系スチレン誘導体類［ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(Ｅ
Ｏ)PＯＲ3（式中Ａｒは芳香族環、ＥＯはオキシエチレ
ン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ3は炭素数５〜２１の
アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を示
す。）で示されるもの等］、 (7)カチオン系（メタ）アクリル酸エステル類｛ ［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ(Ｒ4)3］Ｘ ［式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ4は水素原子ま
たは炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル基または
アラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、Ｃ
Ｈ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣ
Ｏ3を示す。］で示されるもの等｝、 ［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ(ＡＯ)pＮ(Ｒ4)3］Ｘ ［式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２
〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ
4は水素原子または炭素数４〜２１のアルキル基、アル
ケニル基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ
3、ＨＳＯ4、ＣＨ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3Ｃ
Ｏ2またはＨＣＯ3を示す。］で示されるもの等｝、 (8)カチオン系（メタ）アクリル酸アミド類｛［ＣＨ2＝
Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ(Ｒ4)3］Ｘ
［式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ4は水素原子ま
たは炭素数４〜２１のアルキル基、アルケニル基または
アラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、Ｃ
Ｈ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣ
Ｏ3を示す。］で示されるもの等｝、 ［ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＮＨ(ＡＯ)pＮ(Ｒ4)3］Ｘ ［式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２
〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ
4は水素原子または炭素数４〜２１のアルキル基、アル
ケニル基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ
3、ＨＳＯ4、ＣＨ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3Ｃ
Ｏ2またはＨＣＯ3を示す。］で示されるもの等｝、 (9)カチオン系スチレン誘導体類｛ ［ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＣＨ2)rＮ(Ｒ4)3］Ｘ ［式中Ａｒは芳香族環、ｒは４〜２４の整数、Ｒ4は水
素原子または炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ3、Ｈ
ＳＯ4、ＣＨ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2ま
たはＨＣＯ3を示す。］で示されるもの、 ［ＣＨ2＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＮ(ＣＨ4)3］Ｘ ［式中Ａｒは芳香族環、ＡＯは炭素数２〜４のオキシア
ルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｒ4は水素原子ま
たは炭素数１〜２１のアルキル基、アルケニル基または
アラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ＮＯ3、ＨＳＯ4、Ｃ
Ｈ3ＯＳＯ2、(ＣＨ3Ｏ)2ＰＯ2、ＣＨ3ＣＯ2またはＨＣ
Ｏ3を示す。］で示されるもの等｝等が挙げられる。

【００２２】これらのなかでは、感温ゲル化時により強
固なゲルを与えるという点で、カチオン性の(7)〜(9)が
好ましい。(7)のうち、アニオン基とポリオキシプロピ
レン鎖とを有する（メタ）アクリレートが特に好まし
い。

【００２３】樹脂ラテックス（Ｂ）の製造に用いられる
乳化剤の使用量は通常、樹脂分に対して０．１〜２０重
量％である。

【００２４】樹脂ラテックス（Ｂ）の樹脂分は、通常２
０〜７５％であり、好ましくは、４０〜６０％である。
また、樹脂ラテックス（Ｂ）の粒子径は、通常１０〜５
００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、ｐＨ
は、通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。粒子径
が５００ｎｍを越える場合あるいはｐＨが３未満または
１２を越える場合には、感温ゲル化性が十分に発揮でき
ない。

【００２５】樹脂ラテックス（Ｂ）の製造に際しては、
公知の重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、
有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパ
ーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
シド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、アゾ化合
物類（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリル等）］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等）等］等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通
常、単量体混合物に対して０．０１〜５重量％である。

【００２６】樹脂ラテックス（Ｂ）の製造において、樹
脂の分子量、ラテックスのゲル含有量等を調整する目的
で公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤
としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレ
ン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキ
ルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオー
ル、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲ
ンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィ
ド、四塩化炭素、等が挙げられる。これらは、単独ある
いは２種以上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤の
使用量は、通常、単量体混合物に対して０〜１５重量％
である。

【００２７】なお、還元剤［ピロ重亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、
グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリ
シン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラ
ポリリン酸カリウム等）等の添加剤を（Ｂ）の製造中に
含有させてもよい。

【００２８】本発明における一定の温度を境界にして親
水性と疎水性が可逆的に変化する重合体（Ｃ）としては
例えば、環状アミンまたは炭素数５以上の非環状アミン
のアルキレンオキシド付加物のビニルカルボン酸エステ
ル（ｅ）からなる重合体（Ｃ１）、Ｎ−アルキル，Ｎ−
アルキレンまたはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アク
リルアミドからなる重合体（Ｃ２）、ポリアルキレング
リコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレー
トまたはポリアルキレングリコールモノフェニルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレートからなる重合体（Ｃ３）、
ポリエチレングリコールモノアルキルモノビニルエーテ
ルからなる重合体（Ｃ４）、ポリエチレングリコールモ
ノフェニルモノビニルエーテルからなる重合体（Ｃ５）
およびポリエチレングリコールモノアルキルエーテルモ
ノ（ビニルフェニル）エーテルからなる重合体（Ｃ６）
などが挙げられる。これらのうち、塗布層表面へのバイ
ンダー［樹脂ラテックス（Ｂ）中の樹脂］の移行を抑制
する効果が高いという点で、カチオン形成性基を有する
もの［重合体（Ｃ１）およびカチオン形成性の化合物を
共重合した（Ｃ２）（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）およ
び（Ｃ６）］が好ましく、特に重合体（Ｃ１）がよりシ
ャープな感温性を与えるという点で好ましい。

【００２９】重合体（Ｃ１）を構成するビニルカルボン
酸エステル（ｅ）における環状アミンとしては、アルキ
レンオキシドが付加するための活性水素を有する環状ア
ミンであれば特に制限はなく、従って、環の内外にアミ
ン性窒素を有していればよい。活性水素基は、アミノ基
から由来してもよいし、また水酸基、カルボキシル基な
ど、アルキレンオキシドが付加し得る基であればいずれ
から由来していてもよい。

【００３０】このような環状アミンとしては、例えば、
非芳香族性ヘテロサイクリックアミン［アジリジン環を
有するもの（アジリジン、２−メチルアジリジン、２−
エチルアジリジンなど）、ピロリジン類（ピロリジン、
２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−ピ
ロリドン、スクシンイミド、１，２−シクロヘキサンジ
カルボキシイミドなど）、ピペリジン類（ピペリジン、
２−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、
２−エチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２
−メチル−４−ピロリジノピペリジン、エチルピコリコ
ネートなど）、ピペラジン類（１−メチルピペラジン、
１−メチル−３−エチルピペラジンなど）、モルフォリ
ン類（モルフォリン、２−メチルモルフォリン、３，５
−ジメチルモルフォリン、チオモルフォリンなど）、ピ
ロリン類（３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピロ
リン、２−フェニル−２−ピロリンなど）、ピラゾリン
類（ピラゾリンなど）、イミダゾール類（２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾールなど）、ピラゾール類（ピラゾ
ール、ピラゾールカルボン酸など）、ピリドン類（α−
ピリドン、γ−ピリドンなど）、およびε−カプロラク
タム、ピリダジノン、ピリダリン、ピリドインなど］；
芳香族ヘテロサイクリックアミン［２−ヒドロキシピリ
ジン、２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリブチルピ
リジン、２−カルボキシルピリジン、４−ピリジルカル
ビノール、２−ヒドロキシピリミジン、ピロール、２−
フェニルピロールなど］；芳香族アミン［アニリン、３
−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロ
ピルアニリンなど］などが挙げられる。

【００３１】これらの環状アミンのうち、好ましいの
は、非芳香族性ヘテロサイクリックアミンである。なか
でも好ましいのは、ピペリジン類及びモルフォリン類、
最も好ましいのは、モルフォリン類である。

【００３２】（ｅ）における炭素数５以上の非環状アミ
ンは、アルキレンオキシドが付加するための活性水素を
有する炭素数５以上の非環状アミンであれば特に制限は
ない。例えば、炭素数５以上の１級の脂肪族非環状アミ
ン（ジメチルプロピルアミン、２−エチルブチルアミ
ン、ペンチルアミン、２，２−ジメチルブチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、イソデシルアミン、ラ
ウリルアミンなど）、炭素数５以上の２級の脂肪族非環
状アミン［メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミ
ン、メチルターシャリブチルアミン、メチルペンチルア
ミン、メチルヘキシルアミン、メチル（２−エチルヘキ
シル）アミン、メチルオクチルアミン、メチルノニルア
ミン、メチルイソデシルアミン、エチルプロピルアミ
ン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、
エチルイソブチルアミン、エチルターシャリブチルアミ
ン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エ
チル（２−エチルヘキシル）アミン、エチルオクチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロ
ピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン、プロピ
ルターシャリブチルアミン、プロピルペンチルアミン、
プロピルヘキシルアミン、プロピル（２−エチルヘキシ
ル）アミン、プロピルオクチルアミン、イソプロピルブ
チルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、イソプロ
ピルターシャリブチルアミン、イソプロピルペンチルア
ミン、イソプロピルヘキシルアミン、イソプロピル（２
−エチルヘキシル）アミン、イソプロピルオクチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジターシャ
リブチルアミン、ブチルペンチルアミン、ジペンチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミンなど］、が挙げられる。

【００３３】炭素数５以上の非環状アミンのうち好まし
いのは、炭素数５〜８の１級の脂肪族非環状アミンであ
る。

【００３４】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド、及びこの両者の組合
せである。

【００３５】ビニルカルボン酸エステル（ｅ）における
アルキレンオキシドの付加モル数は、通常１〜５０モ
ル、好ましくは１〜５モルである。

【００３６】（ｅ）は、前記環状アミンまたは炭素数５
以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物とビニ
ルカルボン酸とを反応させることによって得られる。こ
のビニルカルボン酸は、ビニル基とカルボキシル基が直
結している必要はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、
（イソ）クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコ
ン酸などのラジカル重合性不飽和脂肪族カルボン酸；ビ
ニル安息香酸および２−カルボキシ−４−イソプロペニ
ル−３−ピロリジン酢酸などのラジカル重合性芳香族カ
ルボン酸；ならびにこれらのエステル形成性誘導体（メ
チルエステル、酸無水物あるいは酸ハロゲン化物）が挙
げられる。

【００３７】これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、ビニル安息香酸、及びこれらのエステル形成性
誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）
アクリル酸のエステル形成性誘導体が特に好ましい。

【００３８】重合体（Ｃ１）は、ビニルカルボン酸エス
テル（ｅ）の重合体でも、（ｅ）と他のビニル系モノマ
ー（ｆ）との共重合体でもよいが、（ｅ）を構成単位と
して５０重量％以上含有することが好ましく、さらに好
ましくは、７０重量％以上含有することである。

【００３９】他のビニル系モノマー（ｆ）としては、
（ｆ−１）親水性のもの［（ｅ）を除く］、（ｆ−２）
親油性ビニルモノマーのものでもよい。

【００４０】（ｆ−１）としては、ノニオン性の化合物
［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
イルオキシポリグリセロール、ビニルアルコール、アリ
ルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−メチロール−ε−カプロラクタム、Ｎ−
メチロールマレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ
−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニ
ルピリジン、２−シアノエチル（メタ）アクリレート
等］；アニオン形成性の化合物［（メタ）アクリル酸、
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルス
ルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニル安息香酸、アルキルアリルスルホコハク
酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エ
ステル等の酸及びこれらの塩］；カチオン形成性の化合
物［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルアニリン及びこれらの酸塩］；アミン
イミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルアミ
ン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル
−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）ア
ミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチル
アミン（メタ）アクリルイミド等］が挙げられる。

【００４１】（ｆ−２）としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート誘導体、Ｎ，Ｎ−ジブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）
アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、１−
メチルスチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビニ
ル、ビニルトリメトキシシラン、イソプレン等が挙げら
れる。

【００４２】重合体（Ｃ１）は、例えば、特開平６−９
８４８号公報に記載の方法によって得られる。

【００４３】重合体（Ｃ２）としては、Ｎ−アルキルま
たはＮ−アルキレン（メタ）アクリルアミドモノマーの
（共）重合体及び該モノマーと前記の他のビニルモノマ
ー（ｆ）との共重合体が挙げられる。

【００４４】重合体（Ｃ２）を構成するＮ−アルキル、
Ｎ−アルキレンまたはＮ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミドモノマーの具体例としては、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル
ピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ
−（メタ）アクリロイルヘキサヒドロアゼン、（メタ）
アクリロイルモルホリン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキ
シエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメ
チルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−
ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−
８−アザ−スピロ［４，５］デカン、Ｎ−メトキシエチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プ
ロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブト
キシメチル）（メタ）アクリルアミドあるいはＮ−（ペ
ンチルオキシメチル）（メタ）アクリルアミドが挙げら
れる。

【００４５】重合体（Ｃ２）は、前記Ｎ−アルキル、Ｎ
−アルキレンまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリ
ルアミドモノマーの（共）重合体または前記ビニル系モ
ノマー（ｆ）との共重合体である。（Ｃ２）は、例え
ば、特開平１−１４２７６号公報に記載の方法によって
得られる。

【００４６】重合体（Ｃ３）としては、ポリアルキレン
グリコールモノアルキルまたはモノフェニルモノ（メ
タ）アクリレート１種以上の（共）重合体及びコモノマ
ーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては、前
記ビニル系モノマー（ｆ）と同一のものが使用できる。
ポリアルキレングリコールモノアルキルまたはモノフェ
ニルモノ（メタ）アクリレートとしては、１価アルコー
ルのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エス
テル［ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノプロピルエーテルモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノシ
クロヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）
アクリレート等］、１価アルコールのプロピレンオキシ
ド／エチレンオキシドランダムまたはブロック付加物
［（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエチレングリコ
ールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエチレン（ポリ）
オキシプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート等］、ポリオキシエチレン（ポ
リ）オキシプロピレンポリオキシエチレングリコールモ
ノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート等］等が挙
げられる。前記ポリアルキレングリコールモノアルキル
またはモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート
中のポリオキシアルキレン重合度は２〜５０である。

【００４７】重合体（Ｃ３）は、例えば、特公平６−２
３３７５号公報に記載の方法によって得られる。

【００４８】重合体（Ｃ４）を構成するポリアルキレン
グリコールモノアルキルモノビニルエーテルとしては、
１価アルコールのエチレンオキシド付加物と塩化ビニル
とから得られるビニルエーテル（ポリエチレングリコー
ルモノエチルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノプロピルモノビニルエーテル、ポリエチレング
リコールモノブチルモノビニルエーテル等）、１価アル
コールのプロピレンオキシド／エチレンオキシドランダ
ムまたはブロック付加物と塩化ビニルとから得られるビ
ニルエーテル［（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエ
チレングリコールモノメチルモノビニルエーテル、（ポ
リ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンポリオキ
シエチレングリコールモノメチルモノビニルエーテル
等］が挙げられる。重合体（Ｃ５）を構成するポリアル
キレングリコールモノフェニルモノビニルエーテルとし
ては、フェノール類のエチレンオキシド付加物と塩化ビ
ニルとから得られるビニルエーテル（ポリエチレングリ
コールモノフェニルモノビニルエーテル等）が挙げられ
る。前記ポリアルキレングリコールモノアルキルまたは
モノフェニルモノビニルエーテル中のポリオキシアルキ
レン重合度は２〜５０である。

【００４９】重合体（Ｃ４）または（Ｃ５）としては、
これらのモノビニルエーテル１種以上の（共）重合体及
びコモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーと
しては、前記ビニル系モノマー（ｆ）と同一のものが使
用できる。

【００５０】重合体（Ｃ４）または（Ｃ５）は、例え
ば、ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ：ポ
リマーケミストリー、３０巻２４０７頁（１９９２年）
に記載の方法によって得られる。

【００５１】重合体（Ｃ６）を構成するポリエチレング
リコールモノアルキルモノ（ビニルフェニル）エーテル
としては、１価アルコールのエチレンオキシド２〜５０
モル付加物とビニルフェニルブロミドから得られるもの
［ポリエチレングリコールモノメチルモノ（ビニルフェ
ニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノエチルモ
ノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコー
ルモノプロピルモノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリ
エチレングリコールモノブチルモノ（ビニルフェニル）
エーテル、ポリエチレングリコールモノシクロヘキシル
モノ（ビニルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコ
ールモノフェニルモノ（ビニルフェニル）エーテル等］
が挙げられる。重合体（Ｃ６）としては、これらのモノ
（ビニルフェニル）エーテル１種以上の（共）重合体及
びコモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーと
しては、前記ビニル系モノマー（ｆ）と同一のものが使
用できる。重合体（Ｃ６）は、例えば、特公平６−２３
３７５号公報に記載の方法と同様の方法で得られる。

【００５２】重合体（Ｃ）の重量平均分子量は通常１，
０００〜５，０００，０００、好ましくは、１０，００
０〜２，０００，０００、特に好ましくは１００，００
０〜１，０００，０００である。

【００５３】重合体（Ｃ）は、一定の温度を境界にして
親水性と疎水性が可逆的に変化するが、この親水性と疎
水性が変化する温度（転移温度）は、通常１５〜１００
℃、好ましくは４０〜８０℃である。なお、転移温度
は、（Ｃ）の１％水溶液を徐々に加温していき、その水
溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定することに
よって求められる。

【００５４】本発明の方法において、（Ｂ）の固形分
（樹脂分）と（Ｃ）の割合は、重量に基づいて通常２０
〜９９．９９：０．０１〜８０、好ましくは７０〜９
９．９９：０．０１〜３０、さらに好ましくは８０〜９
９．９：０．１〜２０である。（Ｃ）の割合が０．０１
重量％未満であると、光沢、印刷適性および発色性の点
が不十分となる。

【００５５】本発明において（Ｂ）と（Ｃ）からなる樹
脂ラテックスバインダーは、樹脂ラテックス（Ｂ）と重
合体（Ｃ）単独あるいは（Ｃ）の水溶液とを、重合体
（Ｃ）の親水性から疎水性へと変化する温度よりも低い
温度で、通常の混合装置（櫂型攪拌翼等）で混合するこ
とによって得られる。

【００５６】本発明において、紙塗工用塗料１００重量
部中の、水溶性重合体（Ａ）の使用量は通常、０．１〜
３０重量部であり、（Ｂ）と（Ｃ）からなる樹脂ラテッ
クスバインダーの使用量は通常、０．１〜７０重量部で
ある。

【００５７】本発明の紙塗工用塗料および塗工紙を製造
する方法について述べる。塗工紙は、水溶性重合体
（Ａ）および樹脂ラテックス（Ｂ）と重合体（Ｃ）を混
合して作成した樹脂ラテックスに必要に応じて顔料を添
加して作成した紙塗工用塗料を、塗工機を用いて塗工用
原紙に塗工し、乾燥及び処理することによって得られ
る。塗料の塗工量は、乾燥後の重量として通常１〜５０
ｇ／ｍ2、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ2である。

【００５８】塗工用原紙としては、特に制限はなく、坪
量が３５〜４００g/m2の、酸性紙または中性紙の上質
紙、中質紙または下級紙が使用される。また、必要に応
じて、一般の紙塗工用塗料または本発明における紙塗工
用塗料を予備塗工した塗工紙を塗工用原紙として使用す
ることも可能である。さらに必要に応じてこの予備塗工
した紙を前もって平滑化処理を施したものを原紙として
使用することも可能である。

【００５９】本発明の紙塗工用塗料を製造する方法とし
ては、顔料を顔料分散剤、消泡剤の存在下、分散装置を
用いて水に分散し、ピグメントスラリーを得る。次い
で、水に溶解された水溶性バインダーを加え、均一化
後、樹脂ラテックスバインダー及びその他の添加剤を配
合する方法が挙げられる。

【００６０】顔料としては、特に制限はなく、各種クレ
ー、カオリン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜
鉛、硫酸カルシウム、タルク、プラスチックピグメント
（スチレン系、スチレン／ブタジエン系、スチレン／ア
クリル系、アクリル系等の樹脂の密実状、中空状、コア
シェル状等のビーズ等）等が挙げられる。

【００６１】顔料分散剤としては、ポリ（メタ）アクリ
ル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム等が挙げられる。消泡剤としては鉱物油
系消泡剤、シリコン系消泡剤等が挙げられる。その他の
添加剤としては、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、耐水化
剤、印刷適性向上剤、離型剤、光沢付与剤、着色剤、蛍
光染料、帯電防止剤等、紙塗工用塗料に用いられる公知
の添加剤が挙げられる。

【００６２】分散装置としては、ハイスピードミキサ
ー、ケディミル、スピードミル、シグマブレードニーダ
ー、モアハウスミル、リードニーダー等が挙げられる。

【００６３】塗工は、塗工機によって一層あるいは多層
に分けて行われる。塗工機としては、ロールコーター、
両面同時塗工型コーター、各種ブレードコーター、エア
ナイフコーター、ロッドコーター、ブラシコーター、カ
ーテンコーター、チャンプレックスコーター、バーコー
ター、グラビアコーター等を設けたオンマシンあるいは
オフマシンコーターが挙げられる。

【００６４】塗工紙は、塗工後、乾燥及び平滑化処理す
ることによって得られる。乾燥及び平滑化処理は、ドラ
イヤーで乾燥した後、スーパーカレンダーで平滑化仕上
げしてもよいし、ウェットキャスト法、リウェットキャ
スト法またはゲル化キャスト法等のいわゆるキャスト仕
上げによってもよい。本発明の方法は、キャスト仕上げ
においても、従来のキャスト仕上げの難点の一つであっ
た塗工層の乾燥性が悪いことによる生産性の低さを改善
できる。また、高速でキャスト仕上げを行っても、乾燥
が不十分で塗工層がドラムに付着するなどのドラムに汚
れが発生し難い。従って、本発明の方法は、キャスト仕
上げに好適である。

【００６５】ドライヤーとしては、赤外線ドライヤー、
ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイ
ルドライヤー、エアコンベアドライヤー、及びこれらの
組合せが挙げられる。

【００６６】乾燥温度はドライヤーの種類によって種々
変化するがドライヤー内部の温度は通常５０〜１１００
℃である。

【００６７】平滑化処理は、通常のカレンダー（スーパ
ーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、
マシンカレンダー等）をオンマシンあるいはオフマシン
で用いることによって行うことができ、キャストドラム
によって行うこともできる。処理圧力、温度は特に制限
はなく、ニップ圧は通常２０〜３００kg/cm、温度は通
常室温〜２５０℃で行われる。加圧ニップ数は、通常１
〜１５である。また、仕上げ後の途工紙の調湿、加湿の
ためにロールによる水塗り装置、静電加湿装置、蒸気加
湿装置等を前記カレンダーとともに配置することもでき
る。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。 製造例１ ポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）２
００部、ポリエチレングリコール（数平均分子量１００
０）１０部およびヘキサメチレンジイソシアネート３．
４部を１６０℃で５時間反応させ、数平均分子量６００
００の水溶性重合体１を得た。

【００６９】製造例２ ポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）１
００部、ポリエチレングリコール（数平均分子量４０
０）４部、エチレングリコールジグリシジルエーテル
５．２部及びトリフェニルホスフィン０．００１部を１
６０℃で１５時間反応させ、数平均分子量８９，０００
の水溶性重合体２を得た。

【００７０】製造例３ 攪拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた
加圧反応容器にラジカル重合性基を有する乳化剤として
アクリロイルオキシポリオキシプロピレン（重合度＝１
２）硫酸エステルＮａ塩１０部、水１０２部、スチレン
４５部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４
部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン
０．２部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、
滴下ボンベからブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３
０時間、８５℃で５時間反応させた。水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨ８．５に調整し、減圧下未反応モノマーを
ストリッピングすることによって、ＳＢＲ系樹脂ラテッ
クス１（固形分４７．９％、以下ＳＢＲ１という）を得
た。ＳＢＲ１の水相の乳化剤量は０．０００３ｍｍｏｌ
／ｇ（樹脂）であった。

【００７１】製造例４ 製造例６と同様にして、スチレン５０部、メチルメタク
リレート４部、メタクリル酸４部、アクリロニトリル５
部、ブタジエン３２部及びメタクリロイルオキシポリオ
キシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩１０
部から、ＳＢＲ系樹脂ラテックス２（固形分４８．３
％、以下ＳＢＲ２という）を得た。ＳＢＲ２の水相の乳
化剤量は、０．０００５ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）であっ
た。

【００７２】製造例５ 乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
Ｎａ［三洋化成工業（株）製エレミノールMON-7］１０部を用
いた以外は製造例６と同様にして、比較のためのＳＢＲ
系樹脂ラテックス３（固形分４８．２％、以下ＳＢＲ３
という）を得た。ＳＢＲ３の水相の乳化剤量は、０．１
ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）であった。

【００７３】製造例６ ２−モルホリノエチルメタクリレート（モルホリンのエ
チレンオキシド１モル付加物とメタクリル酸とのエステ
ル）１００部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）０．１部をアンプルに加え、凍結脱
気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、増粘剤１を得
た。

【００７４】製造例７ ２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート
（モルホリンのエチレンオキシド２モル付加物、メタク
リル酸とのエステル）９０部と、メチルメタクリレート
１０部及び２，２’−アゾ ビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）０．１部をアンプルに加え、凍結脱気後
密閉し、６０℃で８時間重合させて、増粘剤２を得た。

【００７５】実施例１〜５、比較例１〜２ 水２５部、分散剤［サンノプコ（株）製ＳＮディスパー
サント５０４０］０．３部、水酸化ナトリウム０．１
部、消泡剤［サンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２］
０．１部とともに、２級クレー４０部および炭酸カルシ
ウム１０部からなる顔料組成物をディスパーで、２００
０回転で３０分間分散混合し、この分散液に、製造例１
で得た水溶性重合体１の３０％水溶液６部、α化リン酸
化デンプン（３０％水溶液）２．３部を加え、さらに、
製造例３で得たＳＢＲ１を１４部及び製造例６で得た増
粘剤１の４０％水溶液０．０７部を配合して得た樹脂ラ
テックスバインダー組成物１を１４．１部、及び適量の
水を加え均一混合し、濃度４５重量％の紙塗工用塗料１
を得た。前記と同様の操作をして、増粘剤１の代わりに
増粘剤２を用いて紙塗工用塗料２を、ＳＢＲ１の代わり
にＳＢＲ２を用いて紙塗工用塗料３を、水溶性重合体１
の代わりに水溶性重合体２を用いて紙塗工用塗料４を、
水溶性重合体１の代わりに水溶性重合体２を用いて紙塗
工用塗料４を、水溶性重合体１の代わりに水溶性重合体
２を用いＳＢＲ１の代わりにＳＢＲ２を用い増粘剤１の
代わりに増粘剤２を用いて紙塗工用塗料組成物５それぞ
れ得た。また、ＳＢＲ１の代わりにＳＢＲ３を用いて紙
塗工用塗料６を、水溶性重合体１の代わりにα化リン酸
化デンプンを用いて比較のための紙塗工用塗料７を、そ
れぞれ得た。

【００７６】各紙塗工用塗料１〜７を、５８g/m2の中質
紙にドライ塗工量約１０g/m2でバーコーターを用いて片
面塗工し、１５０℃の循風乾燥機中で３０秒間乾燥後、
もう一方の面を同様に塗工・乾燥し、裁断した。その
後、ミニスーパーカレンダーで、処理（温度６０℃、ニ
ップ圧９０kg/cm、通紙各面１回）して塗工紙１〜７を
それぞれ作成し、各塗工紙の諸物性を測定した。結果を
表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】印刷試験；明製作所（株）製ＲＩ印刷機で
オフセット用インキをベタ塗りした。光沢；東京電色
（株）製グロスメーターで７５゜光沢を測定した。ト゛ライ
ヒ゜ック；ＲＩ印刷機でピッキングテスト用インクによって
印刷面のピッキングの程度を目視判定した。５段階評価
で５が最も良い水準。耐ブリスター性；塗工紙の両面に
ＲＩ印刷機でオフセット用インキをベタ塗りし、２５
℃、湿度６０％で２４時間調湿後、温調したシリコーン
オイル中に素早く浸漬し、ブリスター発生の有無を目視
判定した。ブリスターが発生する最低温度を示した。

【００７９】

【発明の効果】本発明の紙塗工用塗料は、塗工紙にクッ
ション性に優れる塗工層を与える結果、白紙光沢、白色
度、印刷適性、耐ブリスター性に優れた塗工紙を与え
る。１度塗りの塗工紙や２度塗り塗工紙の上塗り用に使
用し、特にグラビア印刷用塗工紙および輪転オフセット
印刷用塗工紙の製造に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性バインダー及び樹脂ラテックスバ
   インダーを主成分とする紙塗工用塗料において、水溶性
   バインダーとして１０００〜３００００の数平均分子量
   を有するポリオキシエチレン化合物（ａ）と水酸基反応
   性官能基を有する化合物（ｂ）から誘導される、１００
   ００〜１００００００の数平均分子量を有する水溶性重
   合体（Ａ）を用い、樹脂ラテックスバインダーとして、
   水相の乳化剤量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下である樹
   脂ラテックス（Ｂ）と一定の温度を境界にして親水性と
   疎水性が可逆的に変化する重合体（Ｃ）との組成物を含
   有することを特徴とする紙塗工用塗料。
2. 【請求項２】 （Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ
   基を有する乳化剤を用いて製造した樹脂ラテックスであ
   る請求項１記載の紙塗工用塗料。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の紙塗工用塗料を
   用いることを特徴とする塗工紙の製造方法。