JPH0931397A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂等の水性塗料ベースの分散安定
性を向上させ、抑泡性、消泡性に優れ、欠陥のない被膜
を形成できるようにすること。 【解決手段】 水性塗料ベース（Ａ）に、下記（ａ）〜
（ｃ）からなる不飽和単量体を重合してなる共重合体
（Ｂ）をアミンで中和して水溶化せしめてなるものを配
合したことを特徴とする水性塗料組成物。 （ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸
および／またはメタクリル酸のアルキルエステル：５０
重量％以上 （ｂ）カルボキシル基を有する不飽和単量体：５〜３０
重量％ （ｃ）上記（ａ）（ｂ）と共重合可能なその他の不飽和
単量体：４５重量％以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料組成物に
関し、詳しくは、金属罐の内面コーティング等に適する
抑泡性・消泡性に優れた水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塗料分野において、溶剤の使
用による問題点を回避するために種々の用途において水
性塗料への移行が検討されており、金属表面の防食用、
特に、食品、飲料用の金属罐の内面コーティングに用い
られる塗料は、省資源、省エネルギー、低公害化、及
び、安全性の点から水性塗料への移行が望まれている。
水性塗料用の樹脂としては、溶剤系の塗料と同様に、被
膜の性状の観点からエポキシ樹脂が主として検討され、
エポキシ樹脂を水中に好適に分散させる種々の技術が提
案されている。これらの技術のうち、エポキシ樹脂を界
面活性剤を用いて分散させる方法は、用いる界面活性剤
によってエポキシ樹脂が劣化したり、経時的な分散安定
性に劣る傾向があり、実用には適さなかった。

【０００３】この欠点を解決するために、エポキシ樹脂
を修飾することにより、自己乳化性を有するエポキシ樹
脂を得ることも行われている。これらの代表的なものと
しては、特開昭５５−７５４６０号公報、同５７−１０
５４１８号公報、同５３−１２２８号公報等に記載のも
のが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を含
有するモノマーを共重合したカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂中のカルボキシル基と芳香族エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基とを部分的にエステル化させエポキシ樹脂中に
カルボキシル基を導入し、該カルボキシル基を塩基で中
和することによってエポキシ樹脂を水性化する方法等が
挙げられる。前記技術はいずれもアクリル酸、メタクリ
ル酸の働きによって乳化力のあるセグメントをエポキシ
樹脂中に導入するものである。また、未変性のエポキシ
樹脂とフェノール樹脂とをアクリル系樹脂の界面活性作
用を利用して強制分散することにより、エポキシ樹脂を
分散した水性樹脂分散体を製造し、塗料に使用すること
も提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの水性塗料はチクソ
トロピック性が高く、このため、塗布方法によっては被
膜に欠陥が生じる虞がある。

【０００５】これらの水性塗料の塗布方法として閉鎖系
であるスプレーコーティングによる塗布方法を用いれば
ある程度の均一性を有する被膜を形成しうるが、低コス
トで簡単に大量の金属板に塗布しうる開放系のロールコ
ーティングを用いるとロールによって水性塗料が攪拌さ
れるため、また、水性塗料が循環されるために空気を巻
き込み、多量の泡が発生し、その泡に起因する被膜欠陥
が発生するという問題があった。これは、特に食品等を
封入する罐の内面塗装において大きな問題となる。即
ち、被膜欠陥が発生すると、食品が直接罐の金属面に接
触することになり、食品の変質や劣化をもたらす虞があ
ることから、安全、衛生上の問題を引き起こす原因とも
なるためである。これを防止するため、消泡剤を配合す
ることも検討されているが、公知の消泡剤で有効なもの
はシリコン系であるが、安全性の問題、また、ハジキに
より塗膜欠陥を生じる虞があるため食品に直接接触する
ような食品用の罐の内面被覆には使用することができな
かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記欠点を
考慮してなされたものであり、本発明の目的は、エポキ
シ樹脂等の水性塗料ベースの分散安定性を向上させ、抑
泡性、消泡性に優れ、欠陥のない被膜を形成することが
でき、しかも、食品等に用いることができる安全性の高
い罐の内面被覆に適した水性塗料組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
水性塗料組成物は、水性塗料ベースに、下記（ａ）〜
（ｃ）からなる不飽和単量体を重合してなる共重合体
（Ｂ）をアミンで中和して水溶化せしめてなるものを配
合してなる水性塗料組成物である。 （ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸
および／またはメタクリル酸のアルキルエステル：５０
重量％以上 （ｂ）カルボキシル基を有する不飽和単量体：５〜３０
重量％ （ｃ）上記（ａ）（ｂ）と共重合可能なその他の不飽和
単量体：４５重量％以下

【０００８】本発明の請求項２記載の水性塗料組成物
は、該共重合体（Ｂ）を、前記水性塗料ベース（Ａ）の
固形分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部配
合してなるものである。

【０００９】本発明の請求項３記載の水性塗料組成物
は、請求項１ないしは２いずれか記載の水性塗料組成物
であって、水性塗料ベースに、該アルキルエステル
（ａ）として、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ートから選ばれるモノマーを用いた共重合体を、配合し
てなるものである。

【００１０】本発明の請求項４記載の水性塗料組成物
は、請求項１ないしは３いずれか記載の水性塗料組成物
であって、前記水性塗料ベース（Ａ）が、自己乳化性エ
ポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含有する水性樹脂分散
体（Ａ１）か、あるいは自己乳化性エポキシ樹脂とアミ
ノ樹脂とを含有する水性樹脂分散体（Ａ２）か、あるい
はエポキシ樹脂とフェノール樹脂とをアクリル樹脂を用
いて強制的に水性媒体に分散せしめたもの（Ａ３）、い
ずれかであることを特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に、本発明をさらに詳しく説明
する。本発明において、抑泡性、消泡性に寄与する共重
合体（Ｂ）は、炭素数４〜１２のアルキル基を有するア
クリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル（ａ）（以下、アルキルエステル（ａ）と略す）を５
０重量％以上含有する不飽和単量体混合物を重合して得
られるものである。

【００１２】該共重合体（Ｂ）の必須成分である、炭素
数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル（ａ）としては、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが好まし
い。

【００１３】アルキルエステル（ａ）と共重合し得る、
カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸およびその無水物等が挙げられ、特にアクリ
ル酸、メタクリル酸が好ましい。

【００１４】上記（ａ）（ｂ）と共重合し得る、その他
の不飽和単量体（ｃ）としては、炭素数３以下のアルキ
ル基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の
アルキルエステル；メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート
等、水酸基を有する不飽和単量体；２−ヒドロキシルエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレ
ート、アリルアルコール、ビニルアルコール等、その他
の不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、酢酸
ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。

【００１５】共重合体（Ｂ）の中和に用いられるアミン
としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチ
ルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエ
タノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン
類、モルホリン等が使用される。また、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。
該アミンによってカルボキシル基を有する不飽和単量体
（ｂ）中のカルボキシル基の少なくとも８０当量以上を
中和することが好ましい。中和率が８０当量未満だと塗
料中に均一に混合しにくくなり、好ましくない。

【００１６】これらの不飽和単量体混合物から形成され
る共重合体（Ｂ）は、水性塗料ベースの固形分１００重
量部に対して０．００１〜１０重量部添加することが好
ましく、消泡効果の観点から０．０１〜０．５重量部で
あることがさらに好ましい。添加量が０．０１重量部未
満では消泡性が不十分であり、１０重量部を超えると形
成される被膜の強度が低下するため、いずれも好ましく
ない。

【００１７】本発明の水性塗料組成物に用いられる水性
塗料ベースは特に制限はなく、水性塗料ベース自体が加
熱殺菌に耐えるものであって、且つ、金属表面に良好な
被膜を形成しうるものであれば、前記共重合体を添加す
ることにより、消泡性に優れた性能を発現するため任意
に使用しうる。本発明において水性塗料ベースとは、水
性塗料組成物中にあって、塗料の被膜形成に寄与する材
料を指すものである。代表的な水性塗料ベースとして
は、被膜の強度、耐久性、安定性の観点からエポキシ樹
脂を主とする水性塗料ベースが挙げられ、各種自己乳化
型エポキシ樹脂にアミノ樹脂、あるいはフェノール樹脂
を組み合わせたものや、エポキシ樹脂とフェノール樹脂
とをアクリル樹脂を用いて強制的に水性媒体に分散せし
めた分散体等を用いることができる。

【００１８】自己乳化型エポキシ樹脂としては、ａ）ア
クリル酸、メタクリル酸を含有するモノマーを共重合し
たカルボキシル基含有アクリル樹脂中のカルボキシル基
と芳香族エポキシ樹脂中のエポキシ基とを、ジメチルア
ミノエタノール、ジエタノールアミン等のエステル化触
媒の存在下に部分的にエステル化させ、エポキシ樹脂中
にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基を塩基で
中和することによってエポキシ樹脂を水性化したもの、
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸のカルボキシル基とエポ
キシ樹脂中のエポキシ基とを水酸化ナトリウム等のエス
テル化触媒の存在下に部分的にエステル化させ、エポキ
シ樹脂にアクリロイル基を導入したアクリル変性エポキ
シ樹脂を得て、該アクリル変性エポキシ樹脂とアクリル
酸、メタクリル酸を含有するモノマーを共重合すること
によって、エポキシ樹脂中にカルボキシル基を導入し、
該カルボキシル基を塩基で中和することによってエポキ
シ樹脂を水性化したもの、ｃ）エポキシ樹脂とアクリル
酸、メタクリル酸を含有するモノマーとを過酸化物のよ
うなラジカル発生剤の存在下に重合することによって、
エポシキ樹脂の脂肪鎖骨格上にアクリル酸、メタクリル
酸がグラフト重合した重合体と、カルボキシル基含有ア
クリル樹脂との混合物であるグラフト変性物が得られ、
該グラフト変性物中のカルボキシル基を塩基で中和する
ことによってエポキシ樹脂を水性化したもの等が挙げら
れ、これら自己乳化型エポキシ樹脂とアミノ樹脂、ある
いはフェノール樹脂を組み合わせて水性塗料ベースとす
る。

【００１９】また、ｄ）エポキシ樹脂とフェノール樹脂
とをアクリル樹脂の界面活性作用を利用して、高剪断力
を与えて強制分散させ、水を添加して転相した後、所望
により溶剤を除去して得られた水性樹脂分散体を用いる
水性塗料ベースを用いることができる。

【００２０】ここで用い得るエポキシ樹脂とは、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等の
ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとをアルカリ触
媒の存在下に縮合させて得られるもので、市販品として
は、シェル化学社製のエピコート１００４、エピコート
１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０
（以上、商品名）、ＰＫＨＨ（フェノキシアソシエイト
社製、商品名）等がある。さらに、上記ビスフェノール
型エポキシ樹脂のエポキシ基又は水酸基に脱水ヒマシ油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等の植物油脂肪酸
若しくはビスフェノールＡ等の変性剤を反応せしめた変
性エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂等も使用することがで
きる。

【００２１】また、水性塗料主剤の添加量は水性塗料組
成物が適用される基材の種類、所望される被膜強度等に
よって任意に選択することができる。

【００２２】本発明の水性塗料組成物には、上記のほ
か、本発明の効果を損なわない範囲において、塗装性の
向上や、用途に応じた機能を付与するために、有機溶
剤、界面活性剤、滑り剤、防錆剤、顔料、充填剤等の添
加剤を配合することができる。

【００２３】本発明の水性塗料組成物が適用される金属
板等の基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛板、
ブリキ板、クロムメッキ鋼板やクロム酸処理鋼板等のテ
ィンフースチール、ニッケルメッキ鋼板、アルミメッキ
鋼板、アルミ等が挙げられる。

【００２４】また、金属板への塗布方法としては、特に
制限はないが、例えば、エアスプレー、エアレススプレ
ー、静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗
装、浸漬塗装、電着塗装等が挙げられ、これらのうちで
も特に泡の発生による被膜欠陥が問題となるロールコー
ター塗装に適用した場合、本発明の効果が著しい。

【００２５】本発明の水性塗料組成物の焼付条件として
は、特に制限はないが、一般的には温度が１５０〜２３
０℃、焼付時間は２〜３０分間の範囲から選択される。

【００２６】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、特に記載のない場合、「部」、「％」はそれぞれ
「重量部」、「重量％」を表す。

【００２７】 （製造例１） 共重合体（Ａ−１）の合成 （１）２−ブタノール １８６部 （２）２−ブタノール ４７部 （３）２−エチルヘキシルアクリレート ８０部 （４）メタクリル酸 １０部 （５）スチレン １０部 （６）アゾビスイソブチロニトリル １部 （７）ジメチルエタノールアミン １０部 （８）水 ３２４部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）を仕込み、
（２）〜（６）の混合液を２時間かけて添加した。１０
０℃まで加熱し、３．５時間攪拌し、（７）（８）を加
え、１０分間撹拌し、固形分１５％の共重合体（Ａ−
１）溶液を得た。

【００２８】 （製造例２） 共重合体（Ａ−２）の合成 （１）２−ブタノール １８６部 （２）２−ブタノール ４７部 （３）２−エチルヘキシルメタクリレート ６０部 （４）メタクリル酸 ２０部 （５）メチルメタクリレート ２０部 （６）過酸化ベンゾイル １部 （７）ジメチルエタノールアミン ２１部 （８）水 ３１３部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）を仕込み、
（２）〜（６）の混合液を２時間かけて添加した。１０
０℃まで加熱し、３．５時間攪拌し、（７）（８）を加
え、１０分間撹拌し、固形分１５％の共重合体（Ａ−
２）溶液を得た。

【００２９】 （製造例３） 共重合体（Ａ−３）の合成 （１）２−ブタノール １８６部 （２）２−ブタノール ４７部 （３）２−エチルヘキシルアクリレート ９０部 （４）メタクリル酸 １０部 （５）過酸化ベンゾイル １部 （６）ジメチルエタノールアミン １０部 （７）水 ３２４部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）を仕込み、
（２）〜（５）の混合液を２時間かけて添加した。１０
０℃まで加熱し、３．５時間攪拌し、（６）（７）を加
え、１０分間撹拌し、固形分１５％の共重合体（Ａ−
３）溶液を得た。

【００３０】 （製造例４） 共重合体（Ａ−４）の合成 （１）２−ブタノール １８６部 （２）２−ブタノール ４７部 （３）ｎ−ブチルメタクリレート ８０部 （４）メチルメタクリレート １０部 （５）アクリル酸 １０部 （６）過酸化ベンゾイル １部 （７）ジメチルエタノールアミン １２部 （８）水 ３２２部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）を仕込み、
（２）〜（６）の混合液を２時間かけて添加した。１０
０℃まで加熱し、３．５時間攪拌し、（７）（８）を加
え、１０分間撹拌し、固形分１５％の共重合体（Ａ−
４）溶液を得た。

【００３１】 （製造例５） 共重合体（Ｂ−１）の合成 （１）プロピレングリコールモノプロピルエーテル ２００部 （２）２−ブタノール ３００部 （３）メタクリル酸 １３３部 （４）スチレン １００部 （５）アクリル酸エチル １００部 （６）過酸化ベンゾイル １２部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）及び（２）
を仕込み、（３）〜（６）の混合液の１／４量を添加し
た。１００℃まで加熱した後、攪拌しながら（３）〜
（６）の混合液の残量を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、温度を１００℃に保持しながら、さらに２時間攪
拌した。かくして、固形分４０％の共重合体（Ｂ−１）
溶液を得た。

【００３２】 （製造例６） 共重合体（Ｂ−２）の合成 （１）ｎ−ブタノール ５９８部 （２）スチレン ６０部 （３）アクリル酸エチル １２０部 （４）メタクリル酸メチル ６０部 （５）メタクリル酸 １６０部 （６）過酸化ベンゾイル ２部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）〜（６）の
各々半量を仕込み、加熱して９０℃に保持した。９０℃
まで加熱した後、攪拌しながら（１）〜（６）の混合液
の残量を２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を９
０℃に保持しながら、さらに５時間攪拌した。かくし
て、固形分３９．１％、重量平均分子量１１２０００の
共重合体（Ｂ−２）溶液を得た。

【００３３】 （製造例７） フェノール樹脂（Ｃ−１）溶液の調製 （１）イオン交換水 ８０部 （２）２１．５％水酸化ナトリウム水溶液 ７２部 （３）ビスフェノールＡ １４０部 （４）３７％ホルマリン ４００部 （５）２０％塩酸 ７０部 （６）１−ブタノール １８０部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）〜（４）を
仕込み、５０℃にて２時間反応させ、その後、昇温して
７０℃にて１時間反応させたところ、赤褐色透明な樹脂
溶液を得た。該樹脂溶液を４０℃まで冷却し、（５）を
添加したところ、数分間で上層が無色透明の水層と、下
層が褐色の有機層とに分離した。上層をデカンテーショ
ンにて分離した後、（６）を添加して、固形分５４％の
フェノール樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。

【００３４】 （製造例８） フェノール樹脂（Ｃ−２）溶液の調製 （１）ビスフェノールＡ ２６４部 （２）ｐ−クレゾール ６６部 （３）３７％ホリマリン １７６部 （４）２５％アンモニア水 ２０部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）〜（３）を
仕込み、加熱して８０℃にて３０分溶解後、７０℃に降
温し、（４）を発熱に注意しながら滴下した。反応温度
を８０℃に保持して３時間反応させた。反応終了後、酢
酸ブチル５０％、ｎ−ブタノール５０％の混合溶剤４７
４部にて抽出し、温度９０〜１１０℃で加熱還流させる
ことで約３時間かけて脱水を行ない、固形分４０．５
％、重量平均分子量１５６０のフェノール樹脂（Ｃ−
２）溶液を得た。

【００３５】 （製造例９） 自己乳化型エポキシ樹脂（Ｄ−１）の調製 （１）プロピレングリコールモノプロピルエーテル ６６部 （２）エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）製） ２００部 （３）共重合体樹脂（Ｂ−１）溶液 １５０部 （４）ジメチルアミノエタノール １３部 （５）イオン交換水 ８７１部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）及び（２）
を仕込み、１２０℃にて２時間加熱攪拌し、エポキシ樹
脂を溶解した。その後冷却し、（３）を添加した後、１
００℃にて攪拌しながら、（４）を添加し、１時間反応
させた後冷却した。６０℃まで降温した後、（５）を１
２０分かけて滴下し、目的とする自己乳化型エポキシ樹
脂（Ｄ−１）を得た。塗料中の固形分は２０％、溶剤量
は１２％、粘度は＃４フォードカップで１８秒／２５℃
であった。

【００３６】（製造例１０） 水性塗料ベース（Ｄ−
２）の調製 製造例９における自己乳化型エポキシ樹脂（Ｄ−１）１
００部に対して、製造例７記載のフェノール樹脂（Ｃ−
１）溶液を２．０部を常温にて攪拌しながら添加し、水
性塗料ベース（Ｄ−２）を得た。この塗料の固形分は２
０％、粘度は＃４フォードカップで１６秒／２５℃であ
った。

【００３７】 （製造例１１） 水性塗料ベース（Ｄ−３）の調製 ［イ．エポキシ変性樹脂の調製］ （１）エチレングリコールモノエチルエーテル ３５０部 （２）エピコート１１００Ｌ（油化シェルエポキシ（株）製）６４５部 （３）１０％水酸化ナトリウム水溶液 １部 （４）ハイドロキノン ０．０２部 （５）メタクリル酸 ４部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）及び（２）
を仕込み、１２０℃にて２時間加熱攪拌し、エポキシ樹
脂を溶解した。その後昇温し、１３０℃にて攪拌しなが
ら（３）〜（５）を添加し、温度を１３０℃に保持して
３時間反応させ、その後冷却して取り出した。得られた
樹脂溶液は、固形分６４．５％、樹脂酸価０．２（固形
分当たり）であった。 ［ロ．水性分散体の製造］ （１）メチルイソブチルケトン ２３部 （２）エポキシ変性樹脂（前記イ） １７１部 （３）スチレン １６．７部 （４）アクリル酸エチル １９．５部 （５）メタクリル酸 １９．５部 （６）ブチルセロソルブ ３３．４部 （７）アゾビスイソブチロニトリル ２．４部 （８）アゾビスイソブチロニトリル ０．６部 （９）メチルエチルケトン １０部 （１０）ジメチルアミノエタノール ８部 （１１）イオン交換水 ５３７部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）を仕込み、
８０℃にて還流しながら、（２）〜（７）の混合溶液を
３時間かけて滴下した。滴下終了後９０℃に昇温し、滴
下終了後６０分後に（８）を添加した。さらに９０℃に
て６０分間反応した後、冷却した。７０℃まで降温した
後（９）及び（１０）を添加した。その後（１１）を１
２０分かけて滴下し、水性分散体を得た。分散体の固形
分は１９．７％、溶剤量は１５％、粘度は＃４フォード
カップで１５秒／２５℃であった。 ［ハ］水性塗料ベース（Ｄ−３）の調製 前記ロの水性分散体１００部に対して、前記製造例７の
フェノール樹脂溶液（Ｃ−１）を３．０部を常温にて攪
拌しながら添加し、水性塗料ベース（Ｄ−３）を得た。
この塗料の固形分は２１％、粘度は＃４フォードカップ
で１７秒／２５℃であった。

【００３８】 （製造例１２） 水性塗料ベース（Ｄ−４）の調製 ［ニ］水性分散体の製造 （１）エチレングリコールモノブチルエーテル １００部 （２）１−ブタノール ６０部 （３）エピコート１０１０（油化シェルエポキシ（株）製） １５０部 （４）メタクリル酸 ２０部 （５）スチレン １０部 （６）エチルアクリレート ７．５部 （７）過酸化ベンゾイル ２部 （８）ジメチルアミノエタノール １５部 （９）イオン交換水 ２８５部 （１０）イオン交換水 ３５０部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）〜（３）を
仕込み、加熱溶解した。１１０℃まで加熱した後、攪拌
しながら、（４）〜（７）を均一混合溶解した溶液を、
２時間かけて滴下した。滴下終了後も温度を１１０℃に
保持して、４時間攪拌した後、冷却した。８０℃まで降
温した後、（８）及び（９）の混合溶液を６０分かけて
滴下した。滴下終了後（１０）を１２０分かけて滴下
し、水性分散体を得た。分散体中のアクリル樹脂に含ま
れるカルボキシル基の中和率は７２．５モル％であり、
この分散体の固形分は１８．８％、溶剤量は１６％、粘
度は＃４フォードカップで１８秒／２５℃であった。 ［ホ］水性塗料ベース（Ｄ−４）の調製 前記［ニ］記載の水性分散体１００部に対して、前記製
造例７のフェノール樹脂溶液（Ｃ−１）を２．０部を常
温にて攪拌しながら添加し、水性塗料ベース（Ｄ−４）
を得た。この塗料の固形分は２０％、粘度は＃４フォー
ドカップで１９秒／２５℃であった。

【００３９】 （製造例１３） 水性塗料ベース（Ｄ−５）の調製 ［ヘ］エポキシ樹脂溶液の調製 （１）エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）製） ４０部 （２）酢酸ブチル ４５部 （３）ｎ−ブタノール １５部 窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（１）〜（３）を
仕込み、徐々に加熱して、１１０℃まで昇温し、３時間
かけて溶解して、固形分４０．０％のエポキシ樹脂溶液
を得た。 ［ト］エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合液の調製 （１）エポキシ樹脂溶液 ８０部 （２）フェノール樹脂（Ｃ−２）溶液（製造例８） ２０部 （１）及び（２）のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂
溶液を混合した固形分４０．１％の混合溶液を得た。 ［チ］水性塗料（Ｄ−５）の調製 （１）エポキシ樹脂とフェノール樹脂混合液（前記［ト］） ３４０部 （２）共重合樹脂（Ｂ−２）溶液（製造例６） ６０部 （３）２５％アンモニア水 １５部 （４）イオン交換水 ２２５部 （５）イオン交換水 ３６０部 （１）及び（２）を反応容器中で均一になるまで十分に
攪拌したのち、激しく攪拌しながら（３）及び（４）の
混合溶液を徐々に滴下した。系が均一になるまで十分に
攪拌した後、さらに（５）を激しく攪拌しながら徐々に
滴下して、固形分１６．０％の分散体を得た。その後、
６０〜９０ｔｏｒｒで共沸蒸留により固形分３８．０％
となるまで水と共に溶剤の殆どを除去し、これにイソブ
タノール及びブチルカルビトールをそれぞれ最終的に塗
料中に５％。１０％となるように添加し、イオン交換水
で希釈して、水性塗料ベース（Ｄ−５）を得た。この塗
料ベースの固形分は２８．３％、粘度は＃４フォードカ
ップで４５秒／２５℃であった。

【００４０】（実施例１〜７及び比較例１〜４） （水性塗料組成物の調製と評価）製造例９〜１１で得ら
れた水性塗料ベース（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）を用いて、
表１に示す如き配合量で水性塗料組成物を調製した。製
造例１〜４記載の共重合体樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）
溶液を消泡剤として配合したものをそれぞれ実施例１〜
７とした。

【００４１】

【表１】

【００４２】各水性塗料組成物１００ｍｌを容量５００
ｍｌのメスシリンダー中に秤量した。先端部を直径１ｍ
ｍに成形したガラス管をメスシリンダー中の塗料に差し
入れ、２００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを３分間流し
た。その後、直ちに泡を含んだ塗料の容量を秤量し、下
記の基準にしたがって消泡性を評価した結果を表１に示
した。 （評価基準） 泡を含んだ塗料の容量が１１０ｍｌ未満：◎（消泡性に
非常に優れる） 泡を含んだ塗料の容量が１１０ｍｌ以上、１５０ｍｌ未
満：○（消泡性に優れる） 泡を含んだ塗料の容量が１５０ｍｌ以上、３００ｍｌ未
満：△（消泡性にやや劣る） 泡を含んだ塗料の容量が３００ｍｌ以上：×（消泡性に
劣る） 表１の結果より明らかなように、本発明の水性塗料組成
物である実施例１〜７は消泡性に優れていたが、他の消
泡剤を添加した比較品１〜４は消泡性が不良であること
がわかった。これらの塗料をロールコーティングで金属
板に塗布したところ、実施例１〜 の塗料を塗布した金
属板は、目視によって観察したところ、泡による被膜欠
陥は見られなかったが、比較例１〜４の塗料を塗布した
金属板は、いずれも泡による被膜欠陥の発生が認められ
た。

【００４３】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、前記構成と
したので、エポキシ樹脂等の水性塗料ベースの分散安定
性を向上させ、抑泡性、消泡性に優れ、欠陥のない被膜
を形成することができるという優れた効果を示し、しか
も、食品等に用いることができる安全性の高いものであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性塗料ベース（Ａ）に、下記（ａ）〜
   （ｃ）からなる不飽和単量体を重合してなる共重合体
   （Ｂ）をアミンで中和して水溶化せしめてなるものを配
   合したことを特徴とする水性塗料組成物。 （ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸
   および／またはメタクリル酸のアルキルエステル：５０
   重量％以上 （ｂ）カルボキシル基を有する不飽和単量体：５〜３０
   重量％ （ｃ）上記（ａ）（ｂ）と共重合可能なその他の不飽和
   単量体：４５重量％以下
2. 【請求項２】 該共重合体（Ｂ）を、前記水性塗料ベー
   ス（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．００１〜１
   ０重量部配合したことを特徴とする請求項１記載の水性
   塗料組成物。
3. 【請求項３】 該アルキルエステル（ａ）が、２−エチ
   ルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
   レート、ｎ−ブチルメタクリレートから選ばれることを
   特徴とする請求項１ないし２いずれか記載の水性塗料組
   成物。
4. 【請求項４】 前記水性塗料ベース（Ａ）が、自己乳化
   性エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含有する水性樹脂
   分散体（Ａ１）か、あるいは自己乳化性エポキシ樹脂と
   アミノ樹脂とを含有する水性樹脂分散体（Ａ２）か、あ
   るいはエポキシ樹脂とフェノール樹脂とをアクリル樹脂
   を用いて強制的に水性媒体に分散せしめたもの（Ａ
   ３）、いずれかであることを特徴とする請求項１ないし
   ３いずれか記載の水性塗料組成物。