JPH09315890A - 半導体ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気相法で生成されるダイヤモンド薄膜にレー
ザーアブレ−ションにより、不純物を安定してドーピン
グさせる方法。 【解決手段】 炭素化合物と水素を含んだ原料ガスを熱
フィラメント等で励起された空間に導入してダイヤモン
ド薄膜を生成する、同時にレーザーアブレーション法に
より不純物を安定で、簡易に薄膜にドーピングさせる方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温で動作する電
子デバイスやパワーエレクトロニクス用の半導体材料と
して注目されている半導体ダイヤモンドを作成する際に
不純物を制御良く安定し、かつ簡便な手法でｐ型半導体
やｎ型半導体を提供する方法である。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素と水素の混合ガスからダイヤモ
ンド膜を作成する技術としては、特開昭５８−９１１０
０に記載される熱フィラメントＣＶＤ法、特開昭５９−
３０９８に記載されるマイクロ波プラズマＣＶＤ法が公
知の代表的な技術である。これらは原料ガスを高熱や電
磁波のエネルギーで励起分解して基材上にダイヤモンド
膜を合成する。これらの手法で合成されるダイヤモンド
薄膜に各種不純物をドーピングすることが、従来から試
みられているが、通常は添加する不純物を含む化合物を
原料ガスに加える手法が用いられている。例えばＢドー
プによるｐ型ダイヤモンドを作成する場合にはホウ素源
としてＢ₂ Ｈ₆ を、原料ガスとともに混合し導入する方
法が以前から試みられている。また、ホウ素源としてＢ
( ＣＨ₃)₃ をマイクロ波プラズマＣＶＤ法（以下「ＭＷ
ＣＶＤ法」という）により添加する手法も提案されい
る。アセトンおよびメタノール混合溶液にホウ酸を溶か
しこれを水素ガスでバブリングする手法も報告されてい
る。最近ではダイヤモンド薄膜にイオン注入法によりｐ
型あるいはｎ型ダイヤモンドの形成が試みられ、注入種
は¹¹Ｂ⁺ および³¹Ｐ⁺ が用いられ低圧気相合成法で造ら
れたダイヤモンドへのドーピングが行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ダイヤモンドへのイオ
ン注入は、以前から有力な手段であると考えられてい
た。しかし、ダイヤモンドのイオン注入で最も問題とな
っているのは、イオン注入時に発生する結晶の損傷であ
る。シリコンでは５００〜９００℃のアニールにより損
傷は回復させられるがダイヤモンドでは、その「Ｃ−
Ｃ」間の結合の強さのため、更に高温での長時間のアニ
ールを必要とし、またアニールによっても、欠陥の密集
領域でグラファイトへの相転位などの多くの技術上の課
題がある。

【０００４】一方、ｐ型ダイヤモンドの合成にはジボラ
ン（Ｂ₂ Ｈ₆ ）を用いる場合が多いが、ジボランは法的
に規制が厳しく毒性、発火性が強く、取扱い上いろいろ
な危険性が伴う。また、ホウ素源としてホウ酸をアルコ
ールに溶解させる方法や酸化ホウ素をアセトンとアルコ
ールの混合液に溶解させて反応器に導入する手法はホウ
素濃度の制御が困難で、所定の不純物濃度を得るのが難
しい。また、ホウ素源としてトリメチルホウ素をＭＷＣ
ＶＤ法によって添加する手法は法的な規制もなく危険性
も低いが、結晶にとり込まれ難いという問題がある。こ
のように、従来の技術では、ダイヤモンド薄膜に所定の
不純物濃度のドーピングには多くの困難を伴う。本発明
の目的は、半導体ダイヤモンド薄膜に制御よく安定し
て、ドーピングする簡便な手法を開発することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題点
を改善するために鋭意努力した結果、気相法により半導
体ダイヤモンドを合成する方法において、原料ガスを励
起させると同時に、不純物源にレーザーを照射すること
を特徴とする半導体ダイヤモンドの合成方法および、更
に原料ガスにもレーザーを照射することを特徴とする半
導体ダイヤモンドの合成方法を見出した。ＣＶＤダイヤ
モンド合成装置内にセットされた不純物源にレーザーを
照射して、不純物源の蒸発、気化により、反応容器内に
拡散した不純物を生成されるダイヤモンドにドーピング
させる点にある。本発明は炭素化合物および／または水
素を含んだ原料ガスを熱フィラメント、マイクロ波、高
周波等で励起された空間に導入すると同時に不純物源に
レーザーを照射し、不純物を発生させダイヤモンド膜に
制御よく不純物をドーピングする方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、図１を参照して本発明の方
法を具体的に説明する。図１は本発明の方法に使用され
る装置の一例を示す概略図である。図において、１はダ
イヤモンド析出槽、２は原料ガス導入管で、その導入管
が析出槽１内に配置されている。導入管の前方に熱フィ
ラメント３が設置され、更にその前方に基板ホルダ−６
により基板５が支持されている。４はレーザーの照射装
置で、レーザーが不純物源支持台９、および不純物源１
０に照射するように設置されている。析出槽内は真空ポ
ンプ７により所定の真空度に減圧されている。８は覗き
窓である。

【０００７】ガス導入管から供給された原料ガスは、こ
の場合は励起源である熱フィラメントと接触してラジカ
ル化され、そのまま基板まで直送されて基板に到達し、
そこで基板上にダイヤモンド膜が析出する。同時に熱フ
ィラメントの近傍にセットされた不純物源にレーザーが
照射され、蒸発、気化した不純物がダイヤモンド膜に取
り込まれる。また、ダイヤモンド膜へのドーパントの添
加量はレーザー照射条件より一義的に制御される。

【０００８】原料ガスには、炭素化合物および／または
水素、更には必要に応じてその他のガス、例えば酸素等
を含む混合ガスを用いる。ここで炭素化合物とは、常温
常圧において炭素を含む化合物ならばいかなるものでも
よい。メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレ
ンなどの直鎖状炭化水素、ベンゼン環を含む炭化水素、
メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン
に代表されるケトン類や一酸化炭素等の無機ガスも含
む。合成するダイヤモンド膜中に混入する不純物を減ら
す観点からは、炭素と水素のみから構成された化合物が
望ましい。炭素化合物と水素の混合比率は、炭素化合物
５vol ％以下、水素９５vol ％以上がダイヤモンド膜中
に非ダイヤモンド状炭素の混入が少なくなり好ましい。

【０００９】炭素化合物分子に複数の炭素原子が含まれ
る場合には、分解によって炭素原子の実質的な濃度が増
えるのでその分を考慮した濃度設定が必要である。一般
に、水素に対する炭素化合物の比率が低い方が成膜速度
は小さくなるものの、合成されるダイヤモンド膜の質は
高くなる。

【００１０】ガスの流量はフィラメントや基材の大きさ
等により変わり、これらが大きい場合にはフィラメント
やガス導入管を複数個にすることが好ましい。ガス流量
の好ましい範囲は２００〜２０００ｓｃｃｍ、さらに好
ましい範囲は４００〜１５００ｓｃｃｍである。流量が
２００ｓｃｃｍ未満では成膜に有効な活性種が基板に到
達する量が少なく、析出速度が遅くなり、また、２００
０ｓｃｃｍを越えると原料ガスのフィラメントでの励起
が不十分になり好ましくない。ダイヤモンドの析出槽内
の圧力が高すぎるとレーザーの減衰も大きくなるので概
略１００Ｔｏｒｒ以下が望ましい。

【００１１】導入管を通過したガスは熱フィラメントに
接触し、熱分解、励起した後に基板に到達する。この場
合、励起源は熱フィラメントにこだわらず、マイクロ
波、高周波、直流電圧印加、アーク等を用いても良く、
また、これらの励起源を重畳しても差し支えない。フィ
ラメントはタングステン、タンタル等の耐熱性金属ある
いはそれらの炭化物が好ましいが炭素等も使用できる。
フィラメントは直径が０．０１〜１ｍｍ位のものが適す
る。フィラメントの加熱は通電によるのが一般的で、そ
の温度は１８００〜２８００℃が適当である。基板に
は、励起源にフィラメントを使用する場合は、還元雰囲
気中で９００℃にたえるものが望ましく、特にダイヤモ
ンド、シリコン、炭化珪素、タングステンカーバイトな
どは優れている。

【００１２】原料ガス導入管とフィラメントの距離は１
０〜２０ｍｍに離すことが望ましい。これより近い距離
では導入管が加熱され、炭素膜の付着が起こりやすい。
しかし励起源がマイクロ波や高周波、直流印加の場合は
原料ガスが励起空間に到達すれば良く導入管の位置には
特に限定されるものではない。反応装置に基板を冷却す
る機構がない場合は、フィラメントと基材との距離は近
すぎると基板がダイヤモンドの析出温度以上に加熱する
ので少なくとも数ｍｍ以上に離す必要がある。励起源が
マイクロ波や高周波、直流印加の場合は基板は励起空間
内に置かれれば良い。

【００１３】支持台９上の不純物源１０はフィラメント
３の側面か、他の励起源の場合は励起空間の近傍に取り
付けられれば良く、不純物源１０上に照射されるレーザ
ーは照射角度や波長に特に制限がなく、エキシマレーザ
ーや赤外レーザー等の利用が可能でレーザーの種類は限
定されるものではない。ターゲットからの不純物放出に
必要なエネルギーとしては、１０Ｗ／ｃｍ² 以上が好ま
しく、８０Ｗ／ｃｍ²以上がより好ましい。また、レー
ザーの波長や強度は、原料ガスがレーザー光を効率的に
吸収するように選び、レーザーを照射すればよい。レー
ザー光を不純物放出のためだけでなく、原料ガスの励起
としても使用できる。この場合には、原料ガスを熱フィ
ラメント、マイクロ波、高周波等で励起することを省略
できる。

【００１４】

【実施例】本発明を以下の実施例にて詳説するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。 （実施例１）図１に示す装置（析出槽内容積２０リット
ル）により、原料ガスとしてメタン２vol ％、水素９８
vol ％の混合ガスを用いて、直径１／４インチの細孔よ
り噴出させ、約２２００℃に加熱した直径０. ４ｍｍ、
長さ４０ｍｍのＴａのフィラメントに接触させて混合ガ
スを励起し、窒化珪素基板（５×５×３ｍｍ）上にダイ
ヤモンド膜の合成を行った。細孔先端とフィラメント間
の距離は２０ｍｍ、フィラメントと基材の距離は３〜８
ｍｍである。

【００１５】この時のガス供給量は１０００ｓｃｃｍ
（標準状態のｃｃ／ｍｉｎ）、析出槽内の圧力は９０To
rrである。同時に赤外線レーザー（波長１０. ６μｍ、
ビーム径１７ｍｍ）を不純物源のホウ素ターゲットに対
して垂直に３００Ｗの出力（連続発振）で照射してホウ
素源を供給した。４時間反応させた後、基材表面には約
５０μｍの薄膜が形成されており、四端子法で電気比抵
抗をはかったところ数十Ω・ｃｍ台の導電性ダイヤ膜が
得られた。また、ＳＩＭＳ分析により、合成された膜に
ホウ素がドーピングされたことが確認された。更に、レ
ーザー出力を５００Ｗとした場合は１０^-1Ω・ｃｍ台、
７００Ｗにした場合には１０^-2Ω・ｃｍ台のダイヤ膜が
得られており、レーザーの出力により不純物量の制御が
可能であることを確かめた。

【００１６】（実施例２）上記実施例１において、レー
ザーの照射パターンを断続的にし、ダイヤ膜の合成を行
った。ＳＩＭＳによる深さ方向分析を行ったところ、界
面制御性の良い絶縁層、ｐ型導電層の積み重なった多層
膜が得られていることを確認した。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、気相法により半導体ダ
イヤモンドを合成する場合に、生成されるダイヤモンド
薄膜にレーザーアブレーションにより不純物を安定し、
簡易な方法で制御よくドーピングすることが可能にな
り、様々な不純物準位をもつ半導体デバイスやパワーエ
レクトロニクスの開発に極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に使用される装置の一例を示す概
略図である。

【符号の説明】

１ ダイヤモンド析出槽 ２ 原料ガス導入管 ３ フィラメント ４ レーザー照射装置 ５ 基板 ６ 基板ホルダ− ７ 真空ポンプ ８ 覗き窓 ９ 不純物源支持台 １０ 不純物源

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相法により半導体ダイヤモンドを合成
   する方法において、原料ガスを励起させると同時に、不
   純物源にレーザーを照射することを特徴とする半導体ダ
   イヤモンドの合成方法。
2. 【請求項２】 原料ガスにもレーザーを照射することを
   特徴とする請求項１記載の半導体ダイヤモンドの合成方
   法。