JPH09316151A - 成形用フェノール樹脂及びその製造方法、それから得られるフェノール樹脂成形体、カーボン成形体 - Google Patents
成形用フェノール樹脂及びその製造方法、それから得られるフェノール樹脂成形体、カーボン成形体Info
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度でしかも成形性に優れた成形用フェノ
ール樹脂及びその製造方法、それから得られる高純度で
気孔を含まず透明性の高いフェノール樹脂成形体、及び
高純度で気孔の少ないカーボン成形体を提供する。 【解決手段】 常温で固体の自己硬化性フェノール樹脂
であって、溶媒に溶解させた溶液の濁度が0.5%以下
である成形用フェノール樹脂、この樹脂は、常温で固体
の自己硬化性のフェノール樹脂を溶解している溶液を、
孔径0.5μmのフィルターで濾過した後、濾液の溶媒
を除去することによって得られる、前記成形用フェノー
ル樹脂を成形して得られるヘーズ値が20%以下である
フェノール樹脂成形体、さらにこのフェノール樹脂成形
体を真空または不活性ガス雰囲気中で800℃以上で炭
化焼成して得られるカーボン成形体である。
ール樹脂及びその製造方法、それから得られる高純度で
気孔を含まず透明性の高いフェノール樹脂成形体、及び
高純度で気孔の少ないカーボン成形体を提供する。 【解決手段】 常温で固体の自己硬化性フェノール樹脂
であって、溶媒に溶解させた溶液の濁度が0.5%以下
である成形用フェノール樹脂、この樹脂は、常温で固体
の自己硬化性のフェノール樹脂を溶解している溶液を、
孔径0.5μmのフィルターで濾過した後、濾液の溶媒
を除去することによって得られる、前記成形用フェノー
ル樹脂を成形して得られるヘーズ値が20%以下である
フェノール樹脂成形体、さらにこのフェノール樹脂成形
体を真空または不活性ガス雰囲気中で800℃以上で炭
化焼成して得られるカーボン成形体である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形用フェノール
樹脂及びその製造方法、それから得られるフェノール樹
脂成形体及びカーボン成形体に関する。
樹脂及びその製造方法、それから得られるフェノール樹
脂成形体及びカーボン成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】フェノール樹脂は、バランスのとれたプ
ラスチックとして成形材料、バインダー、接着剤等に広
く使用されており、特に成形材料として多用されいる。
このフェノール樹脂は一般にノボラック樹脂とレゾール
樹脂に分けられる。ノボラック樹脂を成形材料として使
用する場合は、通常ヘキサメチレンテトラミンのような
硬化剤をノボラック樹脂に8〜15重量%程度を添加し
単に固体同士を混合し、熱ロールなどで混練して固体状
の樹脂を製造する方法が、更には、ノボラック樹脂とヘ
キサメチレンテトラミンとをエマルジョン安定剤存在下
に水性溶媒中で反応させ球状の樹脂を得る方法が知られ
ている。
ラスチックとして成形材料、バインダー、接着剤等に広
く使用されており、特に成形材料として多用されいる。
このフェノール樹脂は一般にノボラック樹脂とレゾール
樹脂に分けられる。ノボラック樹脂を成形材料として使
用する場合は、通常ヘキサメチレンテトラミンのような
硬化剤をノボラック樹脂に8〜15重量%程度を添加し
単に固体同士を混合し、熱ロールなどで混練して固体状
の樹脂を製造する方法が、更には、ノボラック樹脂とヘ
キサメチレンテトラミンとをエマルジョン安定剤存在下
に水性溶媒中で反応させ球状の樹脂を得る方法が知られ
ている。
【0003】前者の場合には、成形時の加熱によりフリ
ーのヘキサメチレンテトラミンの分解によって発生する
アンモニアガスにより成形体に気孔が発生し良好な成形
体が得られないという欠点を有している。また後者の場
合にはヘキサメチレンテトラミンがノボラック樹脂と化
学的に結合しているので、上述のヘキサメチレンテトラ
ミンに起因する問題点は解決されるが、反応の際にエマ
ルジョン安定剤を使用するため、このエマルジョン安定
剤が樹脂に付着残留するという問題があり高純度な樹脂
を得ることが困難であった。
ーのヘキサメチレンテトラミンの分解によって発生する
アンモニアガスにより成形体に気孔が発生し良好な成形
体が得られないという欠点を有している。また後者の場
合にはヘキサメチレンテトラミンがノボラック樹脂と化
学的に結合しているので、上述のヘキサメチレンテトラ
ミンに起因する問題点は解決されるが、反応の際にエマ
ルジョン安定剤を使用するため、このエマルジョン安定
剤が樹脂に付着残留するという問題があり高純度な樹脂
を得ることが困難であった。
【0004】また、本出願人は先に特願平7−3085
48号として、エマルジョン安定剤を使用しないノボラ
ック樹脂とヘキサメチレンテトラミンをアルコール溶媒
中で反応させて、ヘキサメチレンテトラミンがノボラッ
ク樹脂に化学的に結合している成形用フェノール樹脂を
提案した。この方法により得られる成形用フェノール樹
脂はフリーのヘキサメチレンテトラミン及びエマルジョ
ン安定剤に起因する上述した問題点は解決されるが、使
用材料中に含まれる微量の異物や不純物及び反応の際に
混入する不純物等が樹脂の純度を低下させるという問題
があった。
48号として、エマルジョン安定剤を使用しないノボラ
ック樹脂とヘキサメチレンテトラミンをアルコール溶媒
中で反応させて、ヘキサメチレンテトラミンがノボラッ
ク樹脂に化学的に結合している成形用フェノール樹脂を
提案した。この方法により得られる成形用フェノール樹
脂はフリーのヘキサメチレンテトラミン及びエマルジョ
ン安定剤に起因する上述した問題点は解決されるが、使
用材料中に含まれる微量の異物や不純物及び反応の際に
混入する不純物等が樹脂の純度を低下させるという問題
があった。
【0005】また特開昭52−141893号公報に
は、粒状ないし粉末状のレゾール樹脂を製造する方法
が、特開昭57−177011号公報には酸性触媒下で
フェノール類を大過剰のホルムアルデヒドとを反応させ
て微粒状のフェノール樹脂を製造する方法が開示されて
いる。しかし、この様な方法により製造された樹脂にお
いても前記と同様に使用材料中に含まれる微量の異物や
不純物及び反応の際に混入する不純物等が樹脂の純度を
低下させるという問題があった。
は、粒状ないし粉末状のレゾール樹脂を製造する方法
が、特開昭57−177011号公報には酸性触媒下で
フェノール類を大過剰のホルムアルデヒドとを反応させ
て微粒状のフェノール樹脂を製造する方法が開示されて
いる。しかし、この様な方法により製造された樹脂にお
いても前記と同様に使用材料中に含まれる微量の異物や
不純物及び反応の際に混入する不純物等が樹脂の純度を
低下させるという問題があった。
【0006】一方、微量の異物、不純物、気孔などが混
入していないフェノール樹脂成形体から得られるカーボ
ン成形体は、不純物や微細気孔等の少ない緻密組織構造
を有し、気体不透過性や耐薬品性等の特性に優れてお
り、電子、化学、光学をはじめ多くの工業分野で望まれ
ている。
入していないフェノール樹脂成形体から得られるカーボ
ン成形体は、不純物や微細気孔等の少ない緻密組織構造
を有し、気体不透過性や耐薬品性等の特性に優れてお
り、電子、化学、光学をはじめ多くの工業分野で望まれ
ている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、高純度でしかも成形性に優れた成
形用フェノール樹脂及びその製造方法、それから得られ
る高純度で気孔を含まず透明性の高いフェノール樹脂成
形体、及び高純度で気孔の少ないカーボン成形体を提供
するものである。
み、本発明の課題は、高純度でしかも成形性に優れた成
形用フェノール樹脂及びその製造方法、それから得られ
る高純度で気孔を含まず透明性の高いフェノール樹脂成
形体、及び高純度で気孔の少ないカーボン成形体を提供
するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決すべく鋭意検討した結果、後述のようにす
ると、上記課題を解決することができるということを見
出し、本発明に到達した。
な課題を解決すべく鋭意検討した結果、後述のようにす
ると、上記課題を解決することができるということを見
出し、本発明に到達した。
【0009】すなわち、本発明の要旨は、第1に、常温
で固体の自己硬化性フェノール樹脂であって、溶媒に溶
解させた溶液の濁度が0.5%以下であることを特徴と
する成形用フェノール樹脂であり、第2に、常温で固体
の自己硬化性のフェノール樹脂を溶解している溶液を、
孔径0.5μmのフィルターで濾過した後、濾液の溶媒
を除去することを特徴とする成形用フェノール樹脂の製
造方法であり、第3に、前記成形用フェノール樹脂を成
形して得られるヘーズ値が20%以下であるフェノール
樹脂成形体であり、第4に、前記フェノール樹脂成形体
を真空または不活性ガス雰囲気中で800℃以上で炭化
焼成して得られるカーボン成形体である。
で固体の自己硬化性フェノール樹脂であって、溶媒に溶
解させた溶液の濁度が0.5%以下であることを特徴と
する成形用フェノール樹脂であり、第2に、常温で固体
の自己硬化性のフェノール樹脂を溶解している溶液を、
孔径0.5μmのフィルターで濾過した後、濾液の溶媒
を除去することを特徴とする成形用フェノール樹脂の製
造方法であり、第3に、前記成形用フェノール樹脂を成
形して得られるヘーズ値が20%以下であるフェノール
樹脂成形体であり、第4に、前記フェノール樹脂成形体
を真空または不活性ガス雰囲気中で800℃以上で炭化
焼成して得られるカーボン成形体である。
【0010】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の成形用フェノール樹脂は、常温で固体の自己硬化
性フェノール樹脂であり、自己硬化性のフェノール樹脂
としては、(1)フェノール(P)とホルムアルデヒド
(F)とをF/P≦1(モル比)に配合し酸性触媒下で
反応させて得られるノボラック樹脂にヘキサメチレンテ
トラミンの様な硬化剤を加えて得られるフェノール樹
脂、(2)フェノール類とアルデヒド類とをF/P≧
1.1(モル比)で塩基性触媒下で反応させて得られる
フェノール樹脂、さらには(3)酸性触媒下で反応させ
て得られるフェノール樹脂などが挙げられ、また、その
形状としては球状、粒状、粉末状などが挙げられる。こ
れらは市販品として入手可能である。ここで自己硬化性
とは、加熱により分子内及びまたは分子間での縮合反応
により三次元架橋して不溶、不融樹脂に変わる性質を有
することをいい、常温とは10〜30℃をいう。
発明の成形用フェノール樹脂は、常温で固体の自己硬化
性フェノール樹脂であり、自己硬化性のフェノール樹脂
としては、(1)フェノール(P)とホルムアルデヒド
(F)とをF/P≦1(モル比)に配合し酸性触媒下で
反応させて得られるノボラック樹脂にヘキサメチレンテ
トラミンの様な硬化剤を加えて得られるフェノール樹
脂、(2)フェノール類とアルデヒド類とをF/P≧
1.1(モル比)で塩基性触媒下で反応させて得られる
フェノール樹脂、さらには(3)酸性触媒下で反応させ
て得られるフェノール樹脂などが挙げられ、また、その
形状としては球状、粒状、粉末状などが挙げられる。こ
れらは市販品として入手可能である。ここで自己硬化性
とは、加熱により分子内及びまたは分子間での縮合反応
により三次元架橋して不溶、不融樹脂に変わる性質を有
することをいい、常温とは10〜30℃をいう。
【0011】また、本発明の成形用フェノール樹脂は、
溶媒に溶解させた溶液の濁度が0.5%以下である。濁
度が0.5%を越えると溶媒に不溶性の異物や不純物が
樹脂に含まれて高純度で透明性の高いフェノール樹脂成
形体が得られない。さらに濁度は0.10%であること
がより好ましい。濁度は次のようにして判定する。すな
わち、常温で固体の自己硬化性のフェノール樹脂:溶媒
=1:2(重量比)の溶液を調整し、日本電色工業株式
会社製Z−Σ90型色差計及び石英ガラス製セル(サイ
ズ40mm×30mm×10mm)を用いて拡散透過率
及び全光線透過率を1試料当たり3点測定し、それらの
値の平均値を求め、得られた拡散透過率と全光線透過率
の測定値から濁度を次式から算出した。 濁度(%)=拡散透過率(%)/全光線透過率(%)×
100 これにより得られた値を常温で固体の自己硬化性のフェ
ノール樹脂の濁度とした。
溶媒に溶解させた溶液の濁度が0.5%以下である。濁
度が0.5%を越えると溶媒に不溶性の異物や不純物が
樹脂に含まれて高純度で透明性の高いフェノール樹脂成
形体が得られない。さらに濁度は0.10%であること
がより好ましい。濁度は次のようにして判定する。すな
わち、常温で固体の自己硬化性のフェノール樹脂:溶媒
=1:2(重量比)の溶液を調整し、日本電色工業株式
会社製Z−Σ90型色差計及び石英ガラス製セル(サイ
ズ40mm×30mm×10mm)を用いて拡散透過率
及び全光線透過率を1試料当たり3点測定し、それらの
値の平均値を求め、得られた拡散透過率と全光線透過率
の測定値から濁度を次式から算出した。 濁度(%)=拡散透過率(%)/全光線透過率(%)×
100 これにより得られた値を常温で固体の自己硬化性のフェ
ノール樹脂の濁度とした。
【0012】濁度を測定するための溶媒としては、常温
で固体の自己硬化性フェノール樹脂を溶解する溶媒が用
いられ、例えばメチルアルコール、アセトン及びテトラ
ヒドロフラン等の一般的な溶媒、またはこれらの溶媒の
うち2種類以上を混合したものを使用することができ
る。特に、前記(1)の常温で固体の自己硬化性フェノ
ール樹脂を溶解する溶媒としてはメチルアルコールを用
いることが、前記(2)の常温で固体の自己硬化性フェ
ノール樹脂を溶解する溶媒としてはアセトンを用いるこ
とが、前記(3)の常温で固体の自己硬化性フェノール
樹脂を溶解する溶媒としてはテトラヒドロフランを用い
ることが好ましい。
で固体の自己硬化性フェノール樹脂を溶解する溶媒が用
いられ、例えばメチルアルコール、アセトン及びテトラ
ヒドロフラン等の一般的な溶媒、またはこれらの溶媒の
うち2種類以上を混合したものを使用することができ
る。特に、前記(1)の常温で固体の自己硬化性フェノ
ール樹脂を溶解する溶媒としてはメチルアルコールを用
いることが、前記(2)の常温で固体の自己硬化性フェ
ノール樹脂を溶解する溶媒としてはアセトンを用いるこ
とが、前記(3)の常温で固体の自己硬化性フェノール
樹脂を溶解する溶媒としてはテトラヒドロフランを用い
ることが好ましい。
【0013】以下本発明を説明するに当たり、常温で固
体の自己硬化性フェノール樹脂として前記(1)に関し
て述べる。後述する技術思想は前記(2)及び前記
(3)の常温で固体の自己硬化性フェノール樹脂に関し
ても適用でき、樹脂を溶解している溶液の濾過のために
用いる溶媒、成形条件、炭化焼成条件を適宜選択するこ
とによって実施できる。
体の自己硬化性フェノール樹脂として前記(1)に関し
て述べる。後述する技術思想は前記(2)及び前記
(3)の常温で固体の自己硬化性フェノール樹脂に関し
ても適用でき、樹脂を溶解している溶液の濾過のために
用いる溶媒、成形条件、炭化焼成条件を適宜選択するこ
とによって実施できる。
【0014】前記(1)の常温で固体の自己硬化性フェ
ノール樹脂としては、ヘキサメチレンテトラミンと化学
的に結合したノボラック樹脂からなる。ノボラック樹脂
は、フェノール類または変性フェノール類(P)とアル
デヒド(F)とをF/P≦1(モル比)に配合し、シュ
ウ酸、塩酸、硫酸等の酸性触媒下で反応させてから、加
熱脱水脱フェノール化した固形状の熱可塑性樹脂であ
り、融点(還球法による)が70〜100℃で、下記の
式(1)に示すような化学構造を有するものである。
ノール樹脂としては、ヘキサメチレンテトラミンと化学
的に結合したノボラック樹脂からなる。ノボラック樹脂
は、フェノール類または変性フェノール類(P)とアル
デヒド(F)とをF/P≦1(モル比)に配合し、シュ
ウ酸、塩酸、硫酸等の酸性触媒下で反応させてから、加
熱脱水脱フェノール化した固形状の熱可塑性樹脂であ
り、融点(還球法による)が70〜100℃で、下記の
式(1)に示すような化学構造を有するものである。
【0015】
【化1】
【0016】(ただし、n=2〜6であり、メチレン結
合のフェノール核への結合位置は、フェノール核のオル
ソまたはパラ位である) かかるノボラック樹脂は、一般市販品として容易に入手
可能である。ノボラック樹脂に対するヘキサメチレンテ
トラミンの添加量は5〜15%重量が好ましく7〜13
重量%がより好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの添
加量が5%重量未満では樹脂が硬化しにくくなるので好
ましくなく15%重量を越える樹脂の硬化後未反応のヘ
キサメチレンテトラミンが残存するので好ましくない。
合のフェノール核への結合位置は、フェノール核のオル
ソまたはパラ位である) かかるノボラック樹脂は、一般市販品として容易に入手
可能である。ノボラック樹脂に対するヘキサメチレンテ
トラミンの添加量は5〜15%重量が好ましく7〜13
重量%がより好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの添
加量が5%重量未満では樹脂が硬化しにくくなるので好
ましくなく15%重量を越える樹脂の硬化後未反応のヘ
キサメチレンテトラミンが残存するので好ましくない。
【0017】ノボラック樹脂にヘキサメチレンテトラミ
ンが化学的に結合しているかどうかは次の方法により判
定することができる。すなわち、単にノボラック樹脂に
混合されただけのヘキサメチレンテトラミンは水により
容易に抽出することができるが、化学的に結合している
場合は水で抽出されない。このことを利用して、フェノ
ール樹脂中のヘキサメチレンテトラミンをイオン交換水
によって抽出し、水相に抽出されたヘキサメチレンテト
ラミンの量をケールダール法、液体クロマト法または元
素分析法などによって測定する。
ンが化学的に結合しているかどうかは次の方法により判
定することができる。すなわち、単にノボラック樹脂に
混合されただけのヘキサメチレンテトラミンは水により
容易に抽出することができるが、化学的に結合している
場合は水で抽出されない。このことを利用して、フェノ
ール樹脂中のヘキサメチレンテトラミンをイオン交換水
によって抽出し、水相に抽出されたヘキサメチレンテト
ラミンの量をケールダール法、液体クロマト法または元
素分析法などによって測定する。
【0018】これらの方法で測定した値により、フェノ
ール樹脂中の全ヘキサメチレンテトラミン量の内、水に
抽出されたヘキサメチレンテトラミン量が5重量%以下
の場合には、ノボラック樹脂にヘキサメチレンテトラミ
ンが化学的に結合されていると判定する。ノボラック樹
脂にヘキサメチレンテトラミンが化学的に結合されてい
ると、硬化反応がよく行われ、成形性が良いほか、成形
物にフリーのヘキサメチレンテトラミンがほとんど残留
しないため、組織が均質で気孔が少なく、しかも透明性
などの物性の良い成形体が得られる。
ール樹脂中の全ヘキサメチレンテトラミン量の内、水に
抽出されたヘキサメチレンテトラミン量が5重量%以下
の場合には、ノボラック樹脂にヘキサメチレンテトラミ
ンが化学的に結合されていると判定する。ノボラック樹
脂にヘキサメチレンテトラミンが化学的に結合されてい
ると、硬化反応がよく行われ、成形性が良いほか、成形
物にフリーのヘキサメチレンテトラミンがほとんど残留
しないため、組織が均質で気孔が少なく、しかも透明性
などの物性の良い成形体が得られる。
【0019】本発明の成形用フェノール樹脂は以下の方
法で製造する。すなわち、常温で固体の自己硬化性フェ
ノール樹脂を溶解している溶液を、孔径0.5μmのフ
ィルターで濾過した後、濾液の溶媒を除去する。常温で
固体の自己硬化性フェノール樹脂を溶解するための溶媒
としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
及びこれらの混合物などが挙げられ、他の溶媒、例え
ば、水、エチレングリコール、テトラヒドロフラン等を
添加してもよい。この際、ステアリン酸、ステアリン酸
モノグリセリド、プロピレングリコールモノベヘネー
ト、コハク酸モノグリセリドなどの離型剤を溶媒中に添
加してもよい。
法で製造する。すなわち、常温で固体の自己硬化性フェ
ノール樹脂を溶解している溶液を、孔径0.5μmのフ
ィルターで濾過した後、濾液の溶媒を除去する。常温で
固体の自己硬化性フェノール樹脂を溶解するための溶媒
としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
及びこれらの混合物などが挙げられ、他の溶媒、例え
ば、水、エチレングリコール、テトラヒドロフラン等を
添加してもよい。この際、ステアリン酸、ステアリン酸
モノグリセリド、プロピレングリコールモノベヘネー
ト、コハク酸モノグリセリドなどの離型剤を溶媒中に添
加してもよい。
【0020】上記常温で固体の自己硬化性フェノール樹
脂を溶媒に溶解させる方法としては、撹拌下で常温若し
くは加熱して溶解する等何れの方法を用いることができ
る。また樹脂に対する溶媒の割合は任意に選択すること
ができるが、効率的に濾過を行うために、樹脂溶液の粘
度は50〜200センチポイズ(20℃で回転粘度計で
測定)となる様な割合が好ましい。
脂を溶媒に溶解させる方法としては、撹拌下で常温若し
くは加熱して溶解する等何れの方法を用いることができ
る。また樹脂に対する溶媒の割合は任意に選択すること
ができるが、効率的に濾過を行うために、樹脂溶液の粘
度は50〜200センチポイズ(20℃で回転粘度計で
測定)となる様な割合が好ましい。
【0021】濾過は、樹脂溶液を孔径0.5μm、好ま
しく0.1μmのフィルターをとおして行われる。濾過
の方法としてはプレート型濾過方式、カートリッジ型濾
過方式などを用いることができ、濾材にはフッ素樹脂
製、ポリプロピレン樹脂製などが好適である。濾過する
ことによって、樹脂溶液中に含まれる溶媒に不溶解性の
異物や不純物等を除去することができる。次に濾液の溶
媒を除去する。溶媒の除去方法としては常圧、若しくは
減圧下で加熱して溶媒を蒸発させる等何れの方法をも用
いることができるが、均質性が高く、最も効率的な方法
としては、例えば溶液を基板上に流延して溶媒を蒸散さ
せる真空乾燥薄膜蒸散法が好ましい。
しく0.1μmのフィルターをとおして行われる。濾過
の方法としてはプレート型濾過方式、カートリッジ型濾
過方式などを用いることができ、濾材にはフッ素樹脂
製、ポリプロピレン樹脂製などが好適である。濾過する
ことによって、樹脂溶液中に含まれる溶媒に不溶解性の
異物や不純物等を除去することができる。次に濾液の溶
媒を除去する。溶媒の除去方法としては常圧、若しくは
減圧下で加熱して溶媒を蒸発させる等何れの方法をも用
いることができるが、均質性が高く、最も効率的な方法
としては、例えば溶液を基板上に流延して溶媒を蒸散さ
せる真空乾燥薄膜蒸散法が好ましい。
【0022】真空乾燥薄膜蒸散法における乾燥条件とし
ては、乾燥温度40〜110℃、真空度5〜250To
rrが好ましく、温度が110℃を超える場合には反応
が進行し均質性が低下する傾向がある。また、温度が4
0℃未満の場合には乾燥に長時間を要するおそれがあ
る。更に、真空度が5Torr未満の場合には、溶液が
飛散し、乾燥機内部を汚染するおそれがある。また、2
50Torrを超える場合には乾燥に長時間を要するお
それがある。このようにして、濾過精製、溶媒除去して
得られた高純度の自己硬化性で固体のフェノール樹脂を
粉砕して、粒状、粉末状などとして、成形用フェノール
樹脂とする。
ては、乾燥温度40〜110℃、真空度5〜250To
rrが好ましく、温度が110℃を超える場合には反応
が進行し均質性が低下する傾向がある。また、温度が4
0℃未満の場合には乾燥に長時間を要するおそれがあ
る。更に、真空度が5Torr未満の場合には、溶液が
飛散し、乾燥機内部を汚染するおそれがある。また、2
50Torrを超える場合には乾燥に長時間を要するお
それがある。このようにして、濾過精製、溶媒除去して
得られた高純度の自己硬化性で固体のフェノール樹脂を
粉砕して、粒状、粉末状などとして、成形用フェノール
樹脂とする。
【0023】また、ノボラック樹脂とヘキサメチレンテ
トラミンとが化学的に結合しておらず、それぞれが溶媒
に溶解している状態で、室温から溶媒の沸点までの温度
範囲で両者を加熱反応させた後、反応液(常温で固体の
自己硬化性のフェノール樹脂を溶解している溶液)を孔
径0.5μmのフィルターで濾過し、前述のようにして
溶媒を除去し、粉砕して、粒状、粉末状などとして、成
形用フェノール樹脂としてもよい。
トラミンとが化学的に結合しておらず、それぞれが溶媒
に溶解している状態で、室温から溶媒の沸点までの温度
範囲で両者を加熱反応させた後、反応液(常温で固体の
自己硬化性のフェノール樹脂を溶解している溶液)を孔
径0.5μmのフィルターで濾過し、前述のようにして
溶媒を除去し、粉砕して、粒状、粉末状などとして、成
形用フェノール樹脂としてもよい。
【0024】ここで使用する溶媒の使用量は、ノボラッ
ク樹脂に対し20〜200重量%、特に40〜100重
量%にすることが好ましい。また、ここで使用する溶媒
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙
げられる。他の溶媒、例えば、水、エチレングリコー
ル、テトラヒドロフラン等を添加してもよい。この際、
ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、プロピレ
ングリコールモノベヘネート、コハク酸モノグリセリド
などの離型剤を溶媒中に添加してもよい。
ク樹脂に対し20〜200重量%、特に40〜100重
量%にすることが好ましい。また、ここで使用する溶媒
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙
げられる。他の溶媒、例えば、水、エチレングリコー
ル、テトラヒドロフラン等を添加してもよい。この際、
ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、プロピレ
ングリコールモノベヘネート、コハク酸モノグリセリド
などの離型剤を溶媒中に添加してもよい。
【0025】ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミ
ンとの反応は、例えば撹拌下で行われ、反応温度は20
℃から溶媒の沸点温度の範囲で行うことができるが、ノ
ボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの反応を完
結させるためには、反応温度50〜85℃が特に好まし
い。また、この温度での反応時間は1〜7時間、特に2
〜5時間が好ましい。
ンとの反応は、例えば撹拌下で行われ、反応温度は20
℃から溶媒の沸点温度の範囲で行うことができるが、ノ
ボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの反応を完
結させるためには、反応温度50〜85℃が特に好まし
い。また、この温度での反応時間は1〜7時間、特に2
〜5時間が好ましい。
【0026】本発明の成形用フェノール樹脂は、流れ特
性が良好で、成形性に優れており、圧縮成形、移送成
形、射出成形などの成形が可能であり、射出成形に好適
であり、透明なフェノール樹脂成形体が得られる。
性が良好で、成形性に優れており、圧縮成形、移送成
形、射出成形などの成形が可能であり、射出成形に好適
であり、透明なフェノール樹脂成形体が得られる。
【0027】フェノール樹脂成形体の透明性は、ヘーズ
(曇価)測定法JIS−K7105(1981)に準じ
て以下の方法により判定することができる。すなわち、
成形用フェノール樹脂を例えばシリンダーの前部温度9
5℃、後部40℃、金型温度150℃、射出圧力100
kg/cm2 の射出条件で直径65mm、厚さ2mm、
目付10gの円板試料を射出成形する。得られた円板試
料について、日本電色工業株式会社製Z−Σ90型色差
計を用いて拡散透過率及び全光線透過率を1試料当たり
3点測定し、平均値を求め、得られた拡散透過率と全光
線透過率の測定値から、ヘーズ(曇価)を次式から算出
する。 ヘーズ(曇価)=拡散透過率(%)/全光線透過率
(%)×100 ヘーズ値が20%以下の場合を透明であると判定する。
(曇価)測定法JIS−K7105(1981)に準じ
て以下の方法により判定することができる。すなわち、
成形用フェノール樹脂を例えばシリンダーの前部温度9
5℃、後部40℃、金型温度150℃、射出圧力100
kg/cm2 の射出条件で直径65mm、厚さ2mm、
目付10gの円板試料を射出成形する。得られた円板試
料について、日本電色工業株式会社製Z−Σ90型色差
計を用いて拡散透過率及び全光線透過率を1試料当たり
3点測定し、平均値を求め、得られた拡散透過率と全光
線透過率の測定値から、ヘーズ(曇価)を次式から算出
する。 ヘーズ(曇価)=拡散透過率(%)/全光線透過率
(%)×100 ヘーズ値が20%以下の場合を透明であると判定する。
【0028】フェノール樹脂成形体の透明性は、それが
高純度のものでもキノイド系副反応生成物等の分子性光
吸収物が存在するので、ヘーズ値を3%以下とするのは
困難である。ヘーズ値が3%越える場合には、3%を超
えた分の値はフェノール樹脂以外の微小な夾雑不純物や
微細気孔等による光の吸収、散乱等に起因するものであ
り、この値が20%を超える場合にはフェノール樹脂成
形体の特性に大きな欠陥として顕れ、特に好ましくは1
0%以下である。
高純度のものでもキノイド系副反応生成物等の分子性光
吸収物が存在するので、ヘーズ値を3%以下とするのは
困難である。ヘーズ値が3%越える場合には、3%を超
えた分の値はフェノール樹脂以外の微小な夾雑不純物や
微細気孔等による光の吸収、散乱等に起因するものであ
り、この値が20%を超える場合にはフェノール樹脂成
形体の特性に大きな欠陥として顕れ、特に好ましくは1
0%以下である。
【0029】本発明の成形用フェノール樹脂は上記した
ようにいかなる方法で成形してもよいが、連続して射出
成形することが生産性の点で好ましい。射出成形条件と
しては、シリンダー前部温度を90〜100℃、後部温
度を35〜40℃、金型温度を150〜155℃、射出
圧力を70〜130kg/cm2 に設定することが特に
好ましい。
ようにいかなる方法で成形してもよいが、連続して射出
成形することが生産性の点で好ましい。射出成形条件と
しては、シリンダー前部温度を90〜100℃、後部温
度を35〜40℃、金型温度を150〜155℃、射出
圧力を70〜130kg/cm2 に設定することが特に
好ましい。
【0030】カーボン成形体は上記フェノール樹脂成形
体を、真空または不活性ガス(窒素ガスやアルゴンガス
等)雰囲気中で800℃以上に加熱して炭化焼成するこ
とにより得られる。カーボン成形体の炭化焼成条件とし
ては、室温から150℃までは15℃/Hrで昇温し、
150℃から800℃までは3℃/Hrで昇温し、80
0℃から2000℃までは20℃/Hrで昇温し、16
00〜2000℃で5〜10時間保持する。ついで、常
温に冷却する。
体を、真空または不活性ガス(窒素ガスやアルゴンガス
等)雰囲気中で800℃以上に加熱して炭化焼成するこ
とにより得られる。カーボン成形体の炭化焼成条件とし
ては、室温から150℃までは15℃/Hrで昇温し、
150℃から800℃までは3℃/Hrで昇温し、80
0℃から2000℃までは20℃/Hrで昇温し、16
00〜2000℃で5〜10時間保持する。ついで、常
温に冷却する。
【0031】このように得られたカーボン成形体は不純
物や微細気孔等の少ない緻密組織構造を有し、気体不透
過性や耐薬品性等の特性に優れており、電子、化学、光
学をはじめ多くの工業分野で使用される。
物や微細気孔等の少ない緻密組織構造を有し、気体不透
過性や耐薬品性等の特性に優れており、電子、化学、光
学をはじめ多くの工業分野で使用される。
【0032】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
する。 実施例1 1Lのガラス製フラスコに、ノボラック樹脂(三井東圧
(株)製#600、融点75〜85℃、遊離フェノール
0.2重量%)300重量部、メチルアルコール250
重量部を仕込み、撹拌しながら内容物を溶解した。次い
で、ヘキサメチレンテトラミン36重量部を加えて溶解
した後、これに別にステアリン酸1.5重量部、ステア
リン酸モノグリセリド1.5重量部をメチルアルコール
50重量部に溶解した液を加え、撹拌しながら3時間7
0℃に保持し反応を行った。次に、内容物を40℃以下
の温度に低下せしめた後、孔径0.1μmのフッ素樹脂
フィルター(東洋濾紙(株)製、商品名:PTFEタイ
プメンブランフィルター)を用い加圧濾過した後、ステ
ンレス製トレー上に厚さが約2.5mmとなるように流
延し、真空乾燥機中で真空度25Torr、70℃で5
時間乾燥し30℃以下に冷却後、剥離物をメノウ製乳鉢
で粉砕して平均粒径200μmの成形用フェノール樹脂
を得た。得られた樹脂について前記定義の濁度を測定し
た結果を表1に示す。
する。 実施例1 1Lのガラス製フラスコに、ノボラック樹脂(三井東圧
(株)製#600、融点75〜85℃、遊離フェノール
0.2重量%)300重量部、メチルアルコール250
重量部を仕込み、撹拌しながら内容物を溶解した。次い
で、ヘキサメチレンテトラミン36重量部を加えて溶解
した後、これに別にステアリン酸1.5重量部、ステア
リン酸モノグリセリド1.5重量部をメチルアルコール
50重量部に溶解した液を加え、撹拌しながら3時間7
0℃に保持し反応を行った。次に、内容物を40℃以下
の温度に低下せしめた後、孔径0.1μmのフッ素樹脂
フィルター(東洋濾紙(株)製、商品名:PTFEタイ
プメンブランフィルター)を用い加圧濾過した後、ステ
ンレス製トレー上に厚さが約2.5mmとなるように流
延し、真空乾燥機中で真空度25Torr、70℃で5
時間乾燥し30℃以下に冷却後、剥離物をメノウ製乳鉢
で粉砕して平均粒径200μmの成形用フェノール樹脂
を得た。得られた樹脂について前記定義の濁度を測定し
た結果を表1に示す。
【0033】次に、得られた樹脂を日精樹脂工業(株)
製FE80−S型射出成形機を用いてシリンダーの前部
温度95℃、後部温度40℃、金型温度150℃、射出
圧力100kg/cm2 、1サイクル射出成形時間18
0秒の射出条件で連続射出成形して直径65mm、厚さ
2mm、目付10gの円板を製造した。得られたフェノ
ール樹脂成形体のヘーズ値を前記の手法にしたがって測
定した結果を表1に示し、気孔数をNikon UFX
−DX顕微鏡を用い倍率100倍で1cm2 当たりの孔
径10μm以上の気孔数を数え、得られた結果を表1に
示す。気孔数が少ないほど、組織が均一であることを示
す。表1から、本実施例で得られた成形用フェノール樹
脂の濁度及びフェノール樹脂成形体の透明性、均質性の
いずれにおいても極めて優れてることが判る。
製FE80−S型射出成形機を用いてシリンダーの前部
温度95℃、後部温度40℃、金型温度150℃、射出
圧力100kg/cm2 、1サイクル射出成形時間18
0秒の射出条件で連続射出成形して直径65mm、厚さ
2mm、目付10gの円板を製造した。得られたフェノ
ール樹脂成形体のヘーズ値を前記の手法にしたがって測
定した結果を表1に示し、気孔数をNikon UFX
−DX顕微鏡を用い倍率100倍で1cm2 当たりの孔
径10μm以上の気孔数を数え、得られた結果を表1に
示す。気孔数が少ないほど、組織が均一であることを示
す。表1から、本実施例で得られた成形用フェノール樹
脂の濁度及びフェノール樹脂成形体の透明性、均質性の
いずれにおいても極めて優れてることが判る。
【0034】実施例2 濾過孔径を0.5μmに変えた以外は実施例1と同様に
して、成形用フェノール樹脂を得、実施例1と同様にし
て、濁度、ヘーズ値、気孔数を測定した結果を表1に示
す。表1から、本実施例で得られた成形用フェノール樹
脂の濁度及び成形体の透明性、均質性のいずれにおいて
も優れていることが判る。
して、成形用フェノール樹脂を得、実施例1と同様にし
て、濁度、ヘーズ値、気孔数を測定した結果を表1に示
す。表1から、本実施例で得られた成形用フェノール樹
脂の濁度及び成形体の透明性、均質性のいずれにおいて
も優れていることが判る。
【0035】実施例3 メチルアルコールに更に水20重量部を添加した以外は
実施例1と同様にして成形用フェノール樹脂を得、実施
例1と同様にして、濁度、ヘーズ値、気孔数を測定した
結果を表1に示す。表1から、本発明で得られた成形用
フェノール樹脂の濁度及び成形体の透明性、均質性のい
ずれにおいても優れていることが判る。
実施例1と同様にして成形用フェノール樹脂を得、実施
例1と同様にして、濁度、ヘーズ値、気孔数を測定した
結果を表1に示す。表1から、本発明で得られた成形用
フェノール樹脂の濁度及び成形体の透明性、均質性のい
ずれにおいても優れていることが判る。
【0036】比較例1 反応液の濾過を省いた以外は、実施例1と同様にして成
形用フェノール樹脂を得、実施例1と同様にして、濁
度、ヘーズ値、気孔数を測定した結果を表1に示す。表
1から得られた成形用フェノール樹脂の濁度及び成形体
の透明性、均質性の何れにおいても劣っていることが判
る。
形用フェノール樹脂を得、実施例1と同様にして、濁
度、ヘーズ値、気孔数を測定した結果を表1に示す。表
1から得られた成形用フェノール樹脂の濁度及び成形体
の透明性、均質性の何れにおいても劣っていることが判
る。
【0037】比較例2 1Lのガラス製フラスコに、ノボラック樹脂(三井東圧
(株)製#600、融点75〜85℃、遊離フェノール
0.2重量%)200重量部、水150重量部及びポリ
ビニルアルコール(日本合成化学工業(株)NH−2
0)2重量部を仕込み、撹拌しながら内容物を95℃に
昇温した。これに、別にヘキサメチレンテトラミン30
重量部を水150重量部に溶解した液を加え、撹拌しな
がら15分間かけて液温95℃に保持して反応を行っ
た。次に、内容物を30℃の温度に低下せしめ、500
重量部の水を添加した後、濾紙による濾過して固液分離
を行い、水洗し、樹脂粒子を得た。この樹脂を真空乾燥
機中で真空度5Torr以下、50℃で24時間乾燥し
て、平均粒径300μmのフェノール樹脂粒子を得た。
得られたフェノール樹脂の濁度、成形体のヘーズ値、気
孔数を実施例1と同様にして測定した結果を表1に示
す。表1から、得られた成形用フェノール樹脂の濁度及
び成形体の透明性、均質性において非常に劣っているこ
とが判る。
(株)製#600、融点75〜85℃、遊離フェノール
0.2重量%)200重量部、水150重量部及びポリ
ビニルアルコール(日本合成化学工業(株)NH−2
0)2重量部を仕込み、撹拌しながら内容物を95℃に
昇温した。これに、別にヘキサメチレンテトラミン30
重量部を水150重量部に溶解した液を加え、撹拌しな
がら15分間かけて液温95℃に保持して反応を行っ
た。次に、内容物を30℃の温度に低下せしめ、500
重量部の水を添加した後、濾紙による濾過して固液分離
を行い、水洗し、樹脂粒子を得た。この樹脂を真空乾燥
機中で真空度5Torr以下、50℃で24時間乾燥し
て、平均粒径300μmのフェノール樹脂粒子を得た。
得られたフェノール樹脂の濁度、成形体のヘーズ値、気
孔数を実施例1と同様にして測定した結果を表1に示
す。表1から、得られた成形用フェノール樹脂の濁度及
び成形体の透明性、均質性において非常に劣っているこ
とが判る。
【0038】実施例4 実施例1で射出成形して得られた直径65mmφ、厚さ
2mmの樹脂成形体を中外エンジニアリング(株)製H
ST−36−17FS常圧雰囲気炉を用い窒素ガス雰囲
気中で150℃までは15℃/Hr、150℃から80
0℃までは3℃/Hr、800℃から1600℃までは
20℃/Hrの昇温速度で昇温し、最終焼成温度の16
00℃で5時間保持し、その後室温まで冷却することに
よりカーボン成形体を得た。このカーボン成形体の表面
を日本エンギス(株)製EJ−3001N型片面研磨機
を用いて砥材:フジミダイヤモンドペースト(FDC)
で研磨した。得られたカーボン成形体の表面気孔数をN
ikonUFX−DX微分干渉顕微鏡を用い倍率100
倍で1cm2 当たりの孔径10μm以上の気孔数を数
え、得られた結果を表2に示す。
2mmの樹脂成形体を中外エンジニアリング(株)製H
ST−36−17FS常圧雰囲気炉を用い窒素ガス雰囲
気中で150℃までは15℃/Hr、150℃から80
0℃までは3℃/Hr、800℃から1600℃までは
20℃/Hrの昇温速度で昇温し、最終焼成温度の16
00℃で5時間保持し、その後室温まで冷却することに
よりカーボン成形体を得た。このカーボン成形体の表面
を日本エンギス(株)製EJ−3001N型片面研磨機
を用いて砥材:フジミダイヤモンドペースト(FDC)
で研磨した。得られたカーボン成形体の表面気孔数をN
ikonUFX−DX微分干渉顕微鏡を用い倍率100
倍で1cm2 当たりの孔径10μm以上の気孔数を数
え、得られた結果を表2に示す。
【0039】比較例3 比較例1の樹脂成形体を用いた以外は実施例4と同様に
してカーボン成形体を得、実施例4と同様にして気孔数
を測定した。得られた結果を表2に示す。
してカーボン成形体を得、実施例4と同様にして気孔数
を測定した。得られた結果を表2に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、本発明の成形用フェノール樹脂は高純度でしかも成
形性に優れた成形用フェノール樹脂であり、本発明の成
形用フェノール樹脂の製造方法によればこのような成形
用フェノール樹脂が容易に得ることができる。また、本
発明の成形用フェノール樹脂からは、高純度で気孔を含
まず透明性の高いフェノール樹脂成形体が得られ、さら
にこのフェノール樹脂成形体得られるカーボン成形体は
高純度で微細気孔の少ない緻密組織構造を有し、気体不
透過性や耐薬品性等の特性に優れており、電子、化学、
光学をはじめ多くの工業分野で好適に使用することがで
きる。
で、本発明の成形用フェノール樹脂は高純度でしかも成
形性に優れた成形用フェノール樹脂であり、本発明の成
形用フェノール樹脂の製造方法によればこのような成形
用フェノール樹脂が容易に得ることができる。また、本
発明の成形用フェノール樹脂からは、高純度で気孔を含
まず透明性の高いフェノール樹脂成形体が得られ、さら
にこのフェノール樹脂成形体得られるカーボン成形体は
高純度で微細気孔の少ない緻密組織構造を有し、気体不
透過性や耐薬品性等の特性に優れており、電子、化学、
光学をはじめ多くの工業分野で好適に使用することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 淳一 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項1】 常温で固体の自己硬化性フェノール樹脂
であって、溶媒に溶解させた溶液の濁度が0.5%以下
であることを特徴とする成形用フェノール樹脂。 - 【請求項2】 常温で固体の自己硬化性フェノール樹脂
がノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミンとが化学
的に結合しているものである請求項1記載の成形用フェ
ノール樹脂。 - 【請求項3】 常温で固体の自己硬化性のフェノール樹
脂を溶解している溶液を、孔径0.5μmのフィルター
で濾過した後、濾液の溶媒を除去することを特徴とする
請求項1記載の成形用フェノール樹脂の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1記載の成形用フェノール樹脂を
成形して得られるヘーズ値が20%以下であるフェノー
ル樹脂成形体。 - 【請求項5】 請求項4記載のフェノール樹脂成形体を
真空または不活性ガス雰囲気中で800℃以上で炭化焼
成して得られるカーボン成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8137953A JPH09316151A (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 成形用フェノール樹脂及びその製造方法、それから得られるフェノール樹脂成形体、カーボン成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8137953A JPH09316151A (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 成形用フェノール樹脂及びその製造方法、それから得られるフェノール樹脂成形体、カーボン成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316151A true JPH09316151A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=15210582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8137953A Pending JPH09316151A (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 成形用フェノール樹脂及びその製造方法、それから得られるフェノール樹脂成形体、カーボン成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09316151A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021046328A (ja) * | 2019-09-17 | 2021-03-25 | 株式会社巴川製紙所 | 断熱材およびその製造方法 |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP8137953A patent/JPH09316151A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021046328A (ja) * | 2019-09-17 | 2021-03-25 | 株式会社巴川製紙所 | 断熱材およびその製造方法 |
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