JPS58199771A - 無機質材料粉体を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機質材料粉末を含有する組成物に閤する。さ
らに詳しくは、無機質材料粉末と共に、流れ特性が良好
で且つ反応性を有しそれ自体で、あるいは種々の無機質
材料粉末と温合して優れた成形性および炭化収率を示す
新規な粒状ないし粉末状含窒素フェノール・アルデｋＦ
樹５ｔｔ−含有し、そして優れ九機械的性質等の種々の
優れた性質を１イ 示すセラミックス等の無機質成形体ｔＳ造するに好適な
、優れ九成形性を有する組成−に関する。

従来、フェノール・アルデヒド樹−の代表的なものとし
てノーラック樹脂とレゾール樹脂とが知られている。ノ
ーラック樹脂は、通常、フェノール対ホルムアルデヒド
のモル比が例えば１対αフ〜ａ９となるようなフェノー
ル過剰の条件下で、例えばシェラ酸の如き酸触媒の存在
下（通常ａ！〜３嘩）でフェノールとホルマリンとを反
応させることによって製造される。かような方法で得ら
れるノーラック樹脂は、フェノールが主としてメチレン
基によって結合され九３〜Ｉｓ貴体が主成公金なし、遊
離メチロール基を殆んど含有せず、従ってそれ自体では
自己架橋性を有せず、熱可塑性を有する。

そこでノがラック樹脂は、例えばヘキサメチレンテトラ
イン（へ中サミン）の如きそれ自体ホルムアルデとド発
生−であると共に有機塩基（触媒）発生剤でもめる架橋
剤と加熱下で反応させるか、又は岡えば固体酸触媒と２
ラホルムアルデヒド等と混合し、加熱反応させることに
よって、硬化樹脂とすることができる。

ノぎラック樹脂は粉末状で取扱−が容易であるが、無機
質材料粉末を多量に含む成形体を加熱硬化させる際成形
体の表面から内部に向って硬化反応が進行し、しばしば
内部が充分く硬化していない硬化物を与える。またその
ため、このような硬化物をさらに高温［Ｋ加熱して焼成
に付すときＫは、内部においてガスが発生して成形品に
亀裂やガスふくれを生じ、焼成が進むにつれてこの亀裂
やガスぶくれが更に顕著となり、満足な品質の無機質成
形体を製造することは非常に困難である。

また、レゾール樹脂は通常溶液として供給され従って、
脱溶媒しそれ自体で成形品とすることは脱溶媒の際ｒル
化反応が急激に進行し発泡するので非常に困難である。

その丸め、充填物質を用いて脱溶媒して成形することが
普通性なわれている。

無機質材料粉末を用ｖｈ良場合にはそれ故脱溶媒が比較
的容易に行なわれる。しかしながら、このような成形品
を加熱して、硬化あるいは焼成に付すときＫは依然とし
てｒル化反応が急激に進行するため、上記）ぎラック樹
脂の場合と同様Ｋｆスぶくれや亀裂が生じ、強ｆあるい
は硬変の点で満足な品質の無機質成形体を製造すること
は非常に困難である。

ま九、比較的近年に至りて、ノ？ラック樹＠を高温下で
加熱して可成り縮合度の大きなものを得、これを精製し
て低縮合物を分離、除去してフェノール基が７〜１０個
メチレン基で結合され九ル較的高縮合体を得、これを加
熱溶融紡糸してノぎラック樹＠準維を形成し、これを塩
酸・ホルムアルデヒド混合水溶液中に浸漬して、室温か
ら徐々に加温して長時間かけて該繊維の外部から硬化反
応を進行させることによシ硬化ノｆラツタ樹禰繊繍全製
造する方法が提案された（特公昭４ｇ−１１２８４号）
。

しかしながら、上記の如くして製造した硬化ノボラック
繊＃Ｉ′ｔ−截断又は粉砕した本のは高価なものとなる
ばかりでなく、成形材料として流れ特性のよい粒状又は
粉末状のものとすることができないのでＷ！ＩＮ／１維
が均一に分散し友成型体を製造することは困難である。

また近年にいたって、フェノール類とホルムアルデヒド
とを少くとも含窒素系化合物の存在下で反δさせて得ら
れる縮合物に親水性高分子化合物を添加し、反応させて
粒状ないし粉末状臂ｍｔ−製造する方法が発表されてい
るが（特公昭５３１−４２０７７号）、この方法て得ら
れるｍ脂の非ｒル化物は約５〜６９Ｇという多量の遊離
フェノールを含有しく同実施例１〜４）、そのｒル化物
（同実施例ｂ）は極めて硬い非反応性樹脂となるばかり
でなく、購求性高分子化合物を含有する。その九めこれ
を充填剤として用いて得られる成形品を硬化もしくは焼
成して得られる無機質成形体く亀裂やガスぶくれを生じ
る欠点がある。

さらに、フェノールとホルムアルデヒＰｔ−塩基性水溶
液中で反応させて得られる！し４リマーを保膿コロイド
と混合し、酸性下で不活性固形ビーズ状に凝固させる方
法も公知であるが（特公昭５１−１３４９１号）、これ
は所謂レゾール樹脂硬化物に相当し、反応性を有せず、
その上塩類や酸、その他保護コロイドを含有するために
同様にこれを充填剤として用いて得られる成形品を硬化
もしくは焼成して得られる無機質成形体に亀裂やガスぶ
くれを生じる欠点がめる。

：、、１１．； 上記の如く、従来フェノール・アルデヒド樹脂を成形品
の充填剤として使用する試みはなされているが、成形品
の充填剤として見ると、フェノール・アルデヒド樹脂を
充填剤に適した形状あるいは形報のものとして取得する
こと自体が第１に困難であり、また硬化もしくは焼成の
際に成形品に対し望ましくない影響を与える物質を含有
するという問題を有している。

本発明者らは、先に上記の如き欠点を有さない新規な含
窒素フェノール・アルデヒド樹脂の粒状ないし粉末状体
およびその製造方法を提供した。

それ故、本発明の目的は、新規な粒状ないし粉末状含窒
素樹脂と無接質材料粉末とを含有して成る組成物を提供
することにある。

本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であって流れ特
性が良好な粒状ないし粉末状含窒素樹脂の小さい割合を
、無機質材料粉体の大きな割合と共に含有する、成形性
の良好な組成物を提供することＫある。

本発明の更に他の目的は、それ単独で又は他の樹脂との
反応性を有する粒状ないし粉末状含窒素樹Ｎｔ用いるこ
とによって、硬化あるいは焼成によって亀裂やガスぶく
れが少なく且つ内部と外部とで品質むらの殆んどない均
質な無機質成形体を与え得る組成物を提供することＫＴ
ｏる。

本発明の更に他の目的は、優れた衝撃性の如き機械的性
質を有しあるいは優れた電気的特性會示す無機質成形体
を与える、組成物を提供することＫめる。

本発明の更に他の目的は、優れ九機械的性質を有しある
いは優れ九耐熱性、摺動特性あるいは耐化学薬品性を示
す無機質成形体を与える、組成物を提供するととＫめる
。

本発明のＩ！に他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなる。

不発明のかかる目的および利点は、本発明によれば、 （１）フェノール類、少くとも１個の活性水素を有する
含窒素化合物およびアルデヒドとの縮合物から成る粒状
ないし粉末状樹脂であって、 ・＋＋　　（Ａ）　　該粒状ないし粉末状樹脂は粒径（
ｋｌ〜１ｏｏｔクロンの球状−次粒子およびその二次凝
集物を含有し、そして ０　該樹脂のＫＢデ錠剤法による赤外線吸収スペクトル
において、 １４５０−１！Ｇｏ俤−１の範囲の最−大きな吸収強度
をり、。・〜１．。・、そして９６０〜１０２０備−１
の範囲の最も大きな吸収強度をり１．。〜１．１゜、 で表わし念場合、 Ｄ−６０，１１１１１１／Ｄ１４１６〜ＩＩＩ＠　：ａ
　１〜”　０である、 の粒状ないし粉末状の含窒素フェノール・アルデヒも゛
゛樹脂、 偉）　無機質材料粉体、 とを含有し、且つ 上記含窒素フェノール・アルデヒド樹＠を、該含窒素フ
ェノール・アルデヒド樹脂と該無機質材料粉体の合計量
に基づいて１１重量−よシ少い量で含有する、ことを特
徴とする組成物によって達成される。

本発明において用いられるかかる粒状ないし粉末状含窒
素フェノール・アルデヒド樹脂は、フェノール、又は少
くとも５０重量−特に少くとも７０重量−のフェノール
を含有するフェノールと例えばＯ−クレゾール、溝−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フェノールＡ、ｏ−
ｌｍ−又は’ｌ−Ｃ曽〜Ｃ４アルキルフェノール、−−
フエ社ルフェノール、キシレノール、レゾルシノール等
公知のフェノール誘導体の１種又はそれ以上との温合−
と、少なくとも２個の活性水素を有する含窒素化合物お
よびアルデヒドとの縮合物を包含する。

本発明の組成物における上記粒状ないし粉末状含窒素樹
脂は上記し九（Ａ）および（Ｂ）の特性を有する。前記
（Ａ）および（Ｂ）の特定において、 （Ａ）の球状−次粒子およびその二次凝集物の粒径がａ
ｌ〜１００＃クロンであるという特定、（Ｂ　）　ｆ）
　Ｄ＠＠＠　、１ｌＨ１１／Ｄ　Ｉ４１６〜ＩＩＩ＠　
＝＝　ａ　ｌ　〜１０という特定、 はいずれも後述する測定法に基づくものである。

上記粒状ないし粉末状含窒素樹脂の第１の特徴は、従来
公知のノがラック樹脂の硬化製品又はレゾール樹脂の硬
化製品を粉砕することは極めて困難であるがそれを強い
で粉砕したもの、或は従来公知の硬化ノＭラック樹脂繊
＃１１ｔ−粉砕し九もの等とは全く異って、前記（，４
）Ｋ特定するとおりそれらの殆んどが球状−次粒子およ
びその二次凝集物で、粒径がα１〜ｌＯＯミクロンのも
の、好ましくはα１−５０ミクロンのものを含有する。

上記粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、通常その少くとも
３０％、好ましくは少くともＳＯ−が粒径ａｌ＝１００
（クロン、さらに好ましくはαｌ〜ＳＯＳクロンの球状
−次粒子およびその二次凝集物から成る。この３０−又
＃１ｓｏ−という表示は、後記の粒径側定法において定
義するとおり、倍率が１００〜１０００倍の光学顕微鏡
の１つの視野における全体の粒子（二次凝集物を含む）
の数の３〇−又ＦｉＳＯ慢という意味である。特に好ま
しい本のは、該粒状ないし粉末状含窒素樹脂の７０乃至
実質的に１００％が粒径ａｌ−１００＃クロンの球状−
次粒子およびその二次凝集物から成るものである。

％に好ましい嘱のは、上記定義による光学顕微鏡写真の
視野の粒子の数（５つの視野の平均値として）の少くと
も３０−１特に少くとも■］就中７０乃至実質的Ｋ１０
０−が（ｋｌ−ｓｅｔ／ａン、より好ましくは仮１〜３
０電り四ンの範囲の球状−次粒子およびその二次凝集物
から成る。

上記の粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、以上のとおり、
上記の球状−次粒子およびその二次凝集物の微小粒子が
中心となって形成されたものであるから極めて微小であ
って、全体の少くとｔｓＯ重Ｉ暢、好ましくは１０重重
量、％に好ましくは全体の少くとも８０重量−はＩＨＯ
タイラーメッシュのＷｔ通過する。このＬうなａｔ通過
するという表示は、木登明忙おいて用いられる粒状ない
し粉末状製品を核部で篩う操作において、該粒状ないし
粉末状鯛品を軽く手でもみはぐずとか、はけ様のもので
篩目上の粒重を軽く押したり、ならしたりするとか、或
は手で軽く叩く等の該粒子（二次凝集物を含む）を強制
的に破壊するよう亀ものでなｉカが加わることを何等排
除するものでは會い。

上記の粒状ないし粉末状含窒素樹脂はさらに１前記＜８
＞で特定されているとおシ、赤外線吸収スペクトルにお
いて、 Ｄ＠＠＠−ＪＩＩＩＯ／　Ｄ１４１６〜１１・・”　”
　〜”好ましくは、更に Ｄｎｏ、ｓｓ＠ｏ／　Ｄｓａｓｅ−、、ｔｍｅｅ　＝　
０・ｌ　！！　−１０という特性を有する。

また、本発明に用いられる粒状ないし粉末状の含窒素樹
脂の好ましいものは、 Ｄ＠＠１１〜１１１１６／　Ｄ１４１へ１１＠＠　””
　ａ”　’　〜α’好ましくは、更Ｋ Ｄ１置＠拳〜−３＠・／ＤＩ４１・〜ＩＩ・・　３　（
）・　冨　〜２−０という特性ｔ−有し、特に好ましい
ものは、ＤＩ”＠〜５１１１＠　／Ｄ１４１＠−−１１
＠＠　　＝　　ａ　　２　−　ａ　　４好ましく杜、更
に Ｄ　ｌａ＊　−、ｔ　ｌ＠６　／　Ｄ　ｔａｓｅ　−、
ａｓｓ＊　＝α！１−１５という特性を有する。

また、本発明に用いられる粒状ないし粉末状の含窒素樹
脂は、更に、 ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、１
５８０〜１６５０ｃｍ−’の範囲の最も大きな吸収強［
ｔＤｓｓｓ。〜、・、［相］で表わした場合、ＤＨａ＠
〜１＠ＩＩ／　Ｄ１４１＠　〜ｌｌ＠＠　”　’　”　
〜”（好ましくはα丁５〜ｚＯ１特に好ましくはＬＯ〜
１．５） である、赤外線吸収スペクトルにおける＊＊ｔ−有して
いる。

一般に１三次元架橋構造を有する物質の各種官能基の帰
ｌｌＩを赤外線吸収スペクトルで確定することは難しい
。すなわち赤外線吸収スペクトル図におけるピークが大
きくシフトすることが多いからである。

しかしながら、フェノール・アルデヒド樹脂や吸収は、 １］〜１０２０ａｘｒ−”の吸収はメチロール基に帰属
するピークでＴｏｆｉ、１２８０〜１１ＮＩＯａｍ−’
の吸収は炭素１素結合に４１＠する２−りでＴｏυ、そ
して１４５（１＝Ｉ　５ｌｏｅＰＩＩ−”　ｆ）吸収は
芳香族二重結合Ｋ１１ｌするピークであると決められた
。

ｉ九、１５８０〜１６！！０ｃＩ１１−’の吸収のｅｌ
ｌに明確にし難いが、この吸収の強度を用い九上記比率
Ｄ１□、〜ｎｏ　／　Ｄ　＋ａｖｅ〜１１０．の値は、
窒素を含有しないフェノール・ホルムアルデヒ２系樹脂
におけるその比重と明確に区別し得る値を示す丸め、本
発明Ｏ＊ａｔ特定するために同様に特徴的な吸収として
ｉｉｍできる。

本発明に用−られる粒状ないし粉末状含窒素樹脂を特定
するための１つのΔラメーターである、赤外線吸収ス（
クトルにおける上記の如き吸収強度の比、例えばり、１
．〜．・、。／ＤＩ４１＆−ＩＩＩ＠晶ａｔ〜２０とい
う範囲は本発明に用いられる含窒素樹脂がかなシの程度
の量でメチー−ル基を含有しており、シかもそのメチロ
ール基の含量もあるｍ度の範囲で調整し得るものである
、と―うような構造と結びついた特性値を表わして−る
と理解できる。

本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹脂は液体
クロマトグラフィーによる測定値として遊離フェノール
含有量が通常５ｏｏｐｐｓ以下であり、さらに好適な製
品は誼遊離フェノール含有量が５ｏｏｐνｍ以下、就中
１１００ｐｐ以下である。前記特会昭５３−１！（１７
号に開示された方法によシ得られる粒状ならし粉末状樹
脂はα３〜約６重量−という極めて多量の遊離フェノー
ルを含有するのに対して、本発明で用いられる粒状ない
し粉末状含窒素樹脂の遊離フェノール含有量は極めて少
量である。この事実はこの種粒状ないし粉末状樹Ｗ＃Ｉ
Ｋとって使用上の重要な利点となる。

本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、多
くの４のが、少くとも１重量−好ましくは！〜３・重量
憾の窒素を含有することも明らかとされている。

本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、後
に記述する製造方法に従って硬化反応がそれ程充分に進
行していないもの、或いは硬化反応が地壁的進行したも
ののいずれの状態をとることもできる。その結果、本発
明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素病＠には、熱的
には、後圧記載した加熱噂着測定法に従りてｉｏｏ℃の
温度でＳ分間加圧し九場合に、←）少くともその１部が
融着して塊状ないし板状体となるもの、及び−）実質的
に溶融又は融着せずに粒状ないし粉末状の形態をとるも
のの双方が含まれる。

上記（ａ）の比較的融着性の大きな樹脂には、後に記載
する試験方法に従ってメタノールに対する溶解性を測定
すると！Ｏ重量−以上、さらには３０重ｉＩ−以上、多
いものでは４０重量−以上のメタノール溶解性、を示す
樹脂が包含される。

また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状含窒素樹脂
は、後述する製造方法から明らかなとおり、反応系内に
親水性高分子化合物を実質的に含有しない製造方法によ
り製造されるため、通常親水性高分子化合物音実質的に
含有していない。このような含窒素塩基性化合物や親水
性高分子化合物は、硬化あるいは焼成の際しばしば最終
成形体にクラックやガスぶくれｔ発生させる原因となる
。

本発明において用いられる上記粒状ないし粉末状含窒素
樹脂は、 （１）　　下記組成 イ）、塩酸（ＨＣＩ）濃度が３〜８Ｓ重量−１ｐ）、ホ
ルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）ｌｌ［が３〜！ｉ重量−お
よびホルムアルデとド以外のアルデヒドの濃度がＯ〜ｌ
・重量−１且ク ハ）、塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が１０〜４０
重量−１ である塩学−アルムアルデヒド浴に、 ＋２）　　フェノール類と少くとも３個の活性水素を有
する含窒素化合物とを、下記式（１）、化合物の重量 で表わされる浴比が少くと一８以上となるようＫＭ持し
て、接触させることによって製造することができる。

上記（１）の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成としては
、上記イ）、口）、ノ・）の３条件の他に、さらに条件
二）として が少くとも２以上、殊Ｋｚ１以上、就中８以上となるよ
うＫすることが好適である。上記条件二）のモル比の上
限は特に限定されないが、！Ｏ以下、なるようＫするこ
とが好適である。上記東件二）のモル比の上限は特に限
定されないが、！Ｏ以下、特にＩＩｓ以下が好適である
。上記モル比は特に４〜１　ｉ、就中８〜１０が好適で
ある。上記製造法の特徴は、かように塩酸（ＭＣＩ）濃
度が可成シ高濃度でしかもフェノール類と含窒素化合物
とに対してホルムアルデヒドを過剰に含有、する塩酸−
ホルムアルデヒド水溶液９浴を、浴比が畠以上、好まし
くは１０以上という大きな比率で７エノール類および含
窒素化合物と接触させることに６る。

すなわち、更に説明すると、上記方法は上記の如く塩酸
とホルムアルデヒドのそれぞれの濃度が３重量−以上で
めシ、浴比が８以上という条件下で行なわれるので、フ
ェノール類と含窒素化合物との合計重量に対する塩酸及
びホルムアルデヒドの重量比率はいずれも少くとも！４
重量−となる。

また、上記方法は上記の如く塩酸とホルムアルデヒドと
の合計ｆａ［が１０重量−以上で行なわれるので、フェ
ノール類と含窒素化合物との合計重量に対する塩酸とホ
ルムアルデヒドの合計重量は８０重量−以上となる。か
ような反応条件は既述のとおり従来公知の）がラック樹
脂およびレゾール樹脂製造の反応条件とは根本的に異っ
ている。

塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類と含窒素化合
物とを′接触させる際の前記式（１）で表わされる浴比
は、１０以上、殊に：１１Ｓ〜４０とすることが好まし
い。

塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類と含窒素化合
物とを接触させるにはフェノール類が該浴と接触した後
白濁が生成し、然る後粒状ないし粉末状の固形物が形成
されるように行う。誼塩酸−ホルムアルデヒド浴と７エ
ノール類および含窒素化合物との接触は、該塩酸−ホル
ムアルデヒド浴中にフェノール類と含窒素化合物とを一
緒に添加するか又は含窒素化合物を添加し九のちフェノ
ールを添加して最初に透明溶液を形成し、次いで白濁を
生成させ、しかる後粒状ないし粉末状の固形物が形成さ
れるように行うことが好適である。

この際、該浴にフェノール類を添加して白濁を生成する
前の段階においては、該浴を攪拌して添加したフェノー
ル類と含窒素化合物とが誼浴となるべく均一な透明溶液
を形成するようＫし、また白濁が生成した時点以降固形
物が形成されるまでの期間はフェノール類と含窒素化合
物との割合や反応条件によっては該浴（反応液）Ｋ例え
ば攪拌の如き機械的剪断力を与えないようＫすることが
好ましい。

添加スるフェノール−は、フェノール調ソの−のでもよ
いが、フェノールをホルマリン、塩酸水溶液或は水等で
希釈し良もので−よい。

を九、フェノール類又は、フェノール類と含窒素化合物
（又はそれらの希釈溶液）１に添加する際の、塩酸−ホ
ルムアルデヒド浴の温度又は予め含窒素化合物を溶解せ
しめた塩酸−ホルムアルデヒド浴の温Ｖは、９０℃以下
、特に７０℃以下の温度が好適である。該浴の温度が４
０℃以上、殊に５０℃以上に高い場合は、フェノール類
および含窒素化合物とホルムアルデヒドとの反応速［は
大となるから、フェノール類、又はフェノール類と含窒
素化合物とを殊に該ホルマリン溶液で希釈した希釈溶液
として該浴に添加するのが好適である。

またこの場合（は、反応速度が大であるから、フェノー
ル類、又はフェノール類と含窒素化合物とを殊にそれら
の希釈溶液の細流又はなるべく微小の細滴の形で該浴に
添加し接触せしめるのが好ましい。

該浴温が４０℃以上、殊ＫＩＯ℃以上に高い場合には、
この浴にフェノール類、又はフェノール類と含窒素化合
物、又はそれらの希釈溶液を接触せしめると、該浴温が
高ければ高い徨フェノール類と含窒素化合物との反応速
ｆは大となり、該接触の後数分以内の短時間或燻瞬時に
白濁が生成し、且つ急速に粒状ないし粉末状の固形物が
形成される。

塩酸−ホルムアルデヒド浴９温ｆを４０℃以下、好まし
くは５＠〜３５℃、％に好ＩＬ＜ｔｉｔｏ〜３０’ＣＫ
保ち、この浴にフェノール類と含窒素化合物とをそのま
ま又はその前記希釈溶液、好ましくはフェノールと含窒
素化合物との水希釈溶液を添加し、自涜が生成し友後は
ぼＳＯ℃以下、好ましくは４ｓ℃以下の温度で所望の反
応を完了し九粒状ないし粉末状固形物は、硬化反応がそ
れ権充分に進行していないから、一般に後述する１０）
℃熱融着試験において熱融着性を示す−のとなる。

他方、鍍塩酸−ホルムアルデヒド浴の温＊’ｔ４０℃以
下、好ｔＬ＜ｉｔｓ°〜３！！’ＣＫ保ち、この浴に添
加すべきフェノール類と含窒素化合物とをそのまま又は
その前記希釈溶液の実質的全量を攪拌下に添加して透明
溶液を形成させ、しかる後非攪拌状轢で白濁を生成させ
、次いで昇温又は昇温することなく淡ピンク色の粒状な
いし粉末状の固形物を生成させ、この固形物をＳ０℃よ
りも高い温度、好ましくはフ０＠−９５’Ｃの温１ｆＫ
加熱して所望の反応を完了したものは、硬化反応がよ）
進行するから、１００℃の熱融着性は低下するか又は実
質的になくなり、或はより高温例えば！ＯＯ’ＣＫおけ
る熱融着性を示すもの又はそのような高温において４熱
融着性を実質的に有しないものとなる。

上記のいずれの場合鳴子め塩酸−ホルムアルデヒド浴中
に含窒素化合物を添加し次いでフェノール拳のみを添加
することもできる。

上記方法で用いるフェノール類としては、フェノールが
最賜好適である力丈、少くともＳＯ型重量特に少くとも
フｏａｔｓのフェノールを含有するものであればＯ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フ
ェノールＡＸ　ｏ−１箒−又ｔｉｐ−Ｃ鵞〜Ｃ４アルキ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、中クレゾール
、レゾルシノール等公知のフェノール誘導体の１種又は
それ以上との混合物であってよい。

上記方法で用いる含窒素化合物としては、少くと４２個
の活性水素を分子内に有する化合物、好ましくは分子内
に、活性水素を有する７２ノ基、アミド基、チオアミド
基、ウレイン基、及びチオウレイン基よ）成る群から選
ばれる基を少（とも１個有する化合物が用いられる。

かかる含窒素化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素
、尿素もしくはチオ尿素のメチロール−導体、アニリン
、メラ建ン、ダアニジン、グアナミン、ヅシアンジアミ
ド、脂肪酸アきド、ポリアミド、トルイジノ、シアヌー
ル酸又はこれらの機能的誘導体が挙げられる。これらは
１種又は２種以上で用いることができる。

以上の如くして誼浴中に生成し、所望の反応が完了した
粒状ないし粉末状含窒素フェノール・アルデヒド樹脂の
固形物は、誼塩酸−ホルムアルデヒド浴から分離し、こ
れを水洗し、好ましくは付着する塩酸をアルカリ水溶液
、例えばアンモニア水又はメタノール性アンモニア水で
中和しＩ！に水洗することによって所望の製品とする仁
とができる。この場合当然のことながらメタノール溶解
性が比較的高い樹＠にあってはアルカリ水溶液で中和を
行なうのがよい。

本発明の無機質材料粉体を含有する組成物は、上記粒状
ないし粉末状含窒素フェノール・アルデヒド樹脂と無機
質材料粉体とを含有する。

本発明において用いられる粒状ないし粉末状含窒素フェ
ノール・アルデヒド樹ｌｌ杜、上記のとおム粒径ａ１〜
１００（クロンの球状−次粒子およびその二次凝集物の
如き非常に微細な粒子を含有して成るので、無機質材料
粉体との混和性が良い。

本発明の組成物は、上記粒状なｉし粉末状の含窒素フェ
ノール・アルデヒド樹脂を、無機質材料粉体と粒状ない
し粉末状含窒素フェノール・アルデヒド樹脂との合計量
に対して１１重量−より少ない量、好ましくはａＳ〜８
重量−１特に好ましくはａ４〜５重量−の量で含有する
。

本発明の組成物はこのように比較的少ない割合て校歌な
いし粉末状含窒素フェノール・アルデヒド樹脂を含有す
るが、誼微細な樹脂は無機質材料粉体との混和性に優れ
ているため、緊密な混合物として提供することができる
。

粒状ないし粉末状含窒素フェノール・アルデヒド樹脂と
しては、加熱融着測定法に従って１００℃の温度で５分
間保持した場合に少くともその一部が融着するものであ
る前記した（α）のフェノール・アルデヒド樹脂又は加
熱融着測定法に従って実質的に溶融又は融着しないもの
である前記した（６）のフェノール・アルデヒド樹脂の
いずれを使用することもできる。本発明の粒状ないし粉
末状含窒素フェノール・アルデヒド樹脂としては、好ま
しくは、上記（ａ）の加熱融着型の樹脂又は上記（（１
）の加熱融着型の樹脂と上記（６）の加熱不融着型の樹
脂との温合物が用いられる。加熱融着型の樹脂を含有す
る本発明の組成物はこれを成形品とした温合に１該樹脂
が加熱によって溶融して無機質材料粉末のバインダーと
なるためかかる点において本発明の好適な組成物を構成
する。

本発明の組成物における無機質材料粉体とは、一般に無
機物と呼ばれている化合物から成る、粉末の形［Ｋある
材料物質であり、例えばセラｉックスの原材料となり得
る無機化合物の粉体あるいは！グネシウムよりもイオン
化傾向の小さい合鴨を例示することができる。

これらの無機質材料は１種又は２種以上−緒に用いるこ
とができ、また金ｗ４社混合物であって４合金であって
もよい。

セラミックの原材料となり得る無機化合物としては、例
えば、金属酸化物、金属酸化物を主成分とする組成物、
金桃水酸化物、金属硫化物、全褐炭化物、金＠窒化物、
金属の無機酸塩又は金属の無機錯塩もしくは複塩等ｆ：
あげることができる。

かかる無機化合物における金属とは、周期律表の第１〜
第■族の第２〜第７周期の元素、第ｙ族の第３〜丁周期
の元素、第１〜第■族の第４〜７局期の元素、第■ａ族
の第４〜６周期の元素および第１族の元素を言うものと
、最も広い意味に解釈されるべきである。

金属酸化物としては、例えば酸化バリウム、酸化ホウ素
、酸化マグネシウム、酸化バリウム、アルミナ、シリカ
、シリカ・アルミナ（各種ゼオライトを含む）、酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、
酸化アンチモン、酸化モリブデン等を挙げることができ
る。

金ｍ陵化物を主成分とする組成物としては、例えば、粘
土、カオリン、集ろう石（）母イロフイライト）、モン
モリロナイト（ベントナイト）、粘土状雲母、滑石、ベ
ンガラ、長石類、陶石、軽石、火山灰、シラスバルーン
、火山岩、シリマナイト、ムライト、ジルコン、ルタル
、アナターゼ、ブルーカイト、赤鉄鉱、緑柱石、石綿、
ガラス、セメント、等を挙げることができる。

金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、
水酸化カルシウム、水酸化灰酸鋼（クジャク石）、水酸
化ケイ酸マグネシウム、水酸化鉄、水酸化バリウム、水
酸化マグネシウム等を挙げることができる。

金ＩＪ硫化物としては、例えば硫化亜鉛（センアニン鉱
又はウルツ砿）、硫化アンチモン（キアン鉱）、硫化カ
ドミウム、硫イ；銀、硫化コバルト、硫化鉄、硫化鋼、
硫化バリウム等を挙げることができる。

金属炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ｔ／ブ
ルニウム、炭化夕／ゲステン、炭化チタン、炭化鉄、炭
化バナジウム、炭化ハフニウム、炭化ホウ素等を挙げる
ことができる。

金Ｉ！窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化カル
シウム、弯化Ｖルプニウム、窒化チタン、電化ニオブ、
窒化バナジウム、窒素ホウ素等を挙げることができる。

金−の無機酸塩、無機錯塩もしくは複塩としては、例え
ば、硫酸アルミニウム、カリウム−又はナトリウム−ｉ
ヨウパン、硫酸カドミウム、硫酸カルシウム（無水物、
半水和物、２水和物）、硫酸ストロンチウム、ダウ硝、
硫酸鉛、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムの如き硫酸根
を含む塩：例えば塩化す）　１７ウム、塩化銀、塩化カ
リウム、塩化コバルト、塩化鉄、塩化鋼、塩化白金、塩
化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、
フッ化銀、臭化銀、沃化鋼、沃化鋼の如きハロダン化物
；リン酸岨鉛、リン酸アル２ニウム、リン酸カルシウム
、リン酸セリウム、リン酸鉄、す／酸マグネシウム、リ
ン酸バリウムの如きリン酸根を含む塩；あるいは炭酸カ
ルシウム、炭酸クロム、炭酸コバルト、炭酸マグネシウ
ム、炭喉マグネシウムカルシウム（ドロマイト）、炭酸
バリウム、炭酸ストロンチウムの如き炭酸塩を挙げるこ
とができる。

また、マグネシウムより本イオン化傾向の小さい今暁と
しては、例えば、ＣｓＳＡＣ５５Ａ、Ｚｎ。

Ｂ、ＡＬＸ　ＳｉＸ　ＴｉＸ　Ｚｒ、ＨｆＳ　Ｓｎ、Ｗ
、Ｍｎ。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ１ＸＲｓＸＲｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｔ、Ｐ
ｇ。

等を挙げることができる。

本発明で用いられるこれらの無機質材料粉体は、通常タ
イラー（Ｔｙｌａｒ　）の２０メツシユフルイを通過す
る大きさ、好ましくはタイラーの３２メツシユフルイを
通過する大きさ、工夛好ましくはタイラーのｌＯＯメツ
クユフルイを通過する大きさである。

本発明の組成物は、上記粒状ないし粉末状の含窒素フェ
ノール・アルデヒド樹脂の所定量と上記無機質材料粉体
の所定量と管、物理的に混合することＫよってｗ４Ｉｌ
することができる。その際、該樹脂と無機質材料粉体と
をそのまま例えばＹ型プレ／ダーを用いて乾式混合して
もよく、また、核倒指と無機質材料粉体とを補助材料の
存在下に混合してもよい。

以下本発明の組成物ｔ−説明の使のため実施態様に分け
て記述する。

本発明の組成物は、一般にそのままの状態では瞬結的な
用途に使用することができず、最終的な用途九適し丸形
ｎＫ成形され且つ必要により硬化あるいは焼成せしめら
れ、最終的な用途に適した製品に変換される。それ故、
本発明の組成物は粒状ないし粉末状の含窒素樹脂と無機
質材料粉体との混合換作、成形操作および場合により硬
化あるいは焼成操作等に依存して種々の噸ｍを包含する
。

本発明の組成物は、一般に、粒状ないし粉末状含窒素樹
脂と無機質材料粉体との所定ｔを混合することによって
製造される。本発明に用いられる粒状ないし粉末状含窒
素置＠は粒径（１１〜１００ミクロンの球状−次粒子か
ら成る極めて細かな粉末から構成されているため、その
使用量が少ないにもかかわらず比較的均一に分散された
組成物を与える。混合操作のみを考慮するのであれば、
乾式又は湿式混合によって均一に混合された本発明の組
成物を製造することができる。

しかしながら、本発明の組成物は混合操作μ外の成形操
作等を考慮すれば、好ましくは混合操作を補助剤の存在
下で実施しそれ故補助剤を包含する状態の４のとして提
供することもでき、マ九そのλうな状態のものとして提
供することが好ましいこと屯ある。

本発明の組成物の第１の轢嘩は、加熱によりて熱融着性
を示す粒状ないし粉末状含窒素樹脂を含ン 有し該横１以外には実質的にパ箔−一となる成分を含有
しない組成物である。このような組成物は、例えばその
所定肴を一定の形状の型内に充填し、例えば５Ｇ−１０
００す／−の加圧下で該樹脂が溶融するａ度以上の隠Ｉ
ｆ例えば６Ｇ’Ｃ以上の温度に加熱することによつｃ１
該樹ｌ旨がバインダーとして作用する結果自立性のある
一定の形状を有する成形体に変換される。得られ九成形
体Ｆｉ誼樹脂の硬化反応がすで忙充分圧進行している場
合には、・“　ζ： そのまま、また該樹１旨の硬化反応が未だ充分圧進行し
ていない場合には硬化せしめたのち、硬化された製品と
して提供される。また、成形体又は硬化体はさらに焼成
に付すことにより、焼成された製品として提供すること
もできる。

硬化された製品を提供するに好適な本発明の第１の態様
の組成物は、無機質材料が例えば金属酸化物、金属酸化
物を主成分とする鉱物、全戦水酸化物、金属硫化物ある
いけ金属である組成物であり、ま念焼成された製品を提
供するに好適な本発明の第１の轢様の組成物は無機質材
料が例えば金ｍｅ化物を主成分とする鉱物、金部炭化物
、金鳩望化物あるいは金属である組成物である。

本発明の組成物の第２の態様は、加熱によって熱融着性
を示さない粒状ないし粉末状含窒素樹脂を含有し、しか
も実質的にバインダーとなる成分を含有しない組成物で
ある。このような組成物は、該樹脂が加熱によって熱融
着性を示さないので、通常熱のみによって自立性のある
一定の形成を有する成形体に変換することは田難である
。

しかしながら、本発明の組成物は、粒径αｌ〜１００ｊ
クロンの一次粒子から成る極めて細かな粉末の粒状ない
し粉末状含窒素樹脂と無機質材料粉体とから成るので、
これを非常に高圧で圧縮すれば自立性のある一定の形状
を有する成形体に変換することができる。すなわち、該
組成物の一定量ｔ−例えば一定の形状の型内に充填し、
例えば数百障〜数１０　ｔｏｎ／−の圧力を場合により
加熱しながら、負荷せしめることに裏って自立性のめる
一定の形状を有する成形体に変換することができる。

得られた成形体は必要により焼成せしめられ通常焼成さ
れた製品として提供される。好適な本発明の第２の轢嘩
の組成物としては、上記第１のり樺の組成物について例
示したものと同じものｔ−例示することができる。

本発明の組成物の第３の態様は、粒状ないし粉末状含窒
素樹脂は加熱によって熱融着性を示すものあるいはそう
でない鴨ののいずれであってもよいが、該樹脂が熱融着
性を示すものであって屯、該樹脂以外にバインダーとな
る補助成分を含有する＠酸物でめる。

このような組成物はバインダーとなる補助成分を含有す
るため、一般に、特別に加熱あるいは加圧しなくとも一
定の形状を持つ自立性のある成形体に変換することがで
きる。

このようなバインダーとなる補助成分としては、例えば
水が好ましく用いられる。本発明で用いられる粒状ない
し粉末状含窒素樹脂の比ａＶｉ使用する無機質材料粉体
の比重よりも一般に小さい九め、咳に＠脂を該粉体との
分離が容易に起るようなあまりに本多筆の水を使用する
ことは望ましくない。

適切な水の使用量は使用する咳粉体の種類と看および使
用する該樹脂のｔＫ依存するが、組成物が自立性を示す
スラリー状態會示すような量で水を使用するのが望まし
い。そのような水の量は、一つの目やすとし、使用する
固体材料の実容積（各固体の使用量＜１）１６固体の密
［（ｆ／ＣＣ）で割った籠の合計の値（ａｌ、）　）の
３倍よりも小さい値（ｌの容積とすることがで春る。

パイン〆−となる補助成分としては、水の他に、例えば
アスファルト、合成ラック、ステアリン酸、・ぐイン油
、ナフサ、パイン・タール、グリセリン、エチルセルロ
ーズ、アビエチン酸しソン、ポリビニル・ブチラール、
殿粉の如き、セラミックスの技術分野においてよく知ら
れている穐々の結合材全使用することができる。これら
の結合材は、使用する固体材料１’Ｇｏ重量部当り通常
５重量部以下の割合で使用するとと゛ができる。

本発明の組成物から硬化され皮酸形体を製造するＩＩ　
Ｋ　Ｎ　例えば無機質材料粉体として陶磁器めるいはレ
ンガの如き耐火物素原料又はセメントの如き粉体を用い
た場合には、硬化反応の進行にとって水が必須の成分と
なるから、補助成分として水を用いることが必要となる
ことが理解される。

本発明の組成物から焼成され皮酸形体ｔ−製造する場合
には、焼成体を製造する九めに要求される焼結助剤例え
ば炭化ケイ素焼結体を製造するために用いられるホウ素
等を用いることがｌｌ１Ｌい。

本発明の組成物はこのような焼結助剤を含有することが
できる。これらの焼結助剤は当該技術分野においてよく
知られている。

また、本発明の組成物から焼成された成形多孔体全製造
する場合には、焼成の際熱分解し易い多孔化剤例えば、
炭水化物、炭水化物の誘導体又は炭水化物を主成分とす
る天然物例えばセルローズ（レーヨン）、デンプン、糖
の如き炭水化物、カル？キシメチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズ、アセチルセルローズの如き縦水
化物の誘導体あるいは木粉、リンター、ヤシガラ、モミ
ガラ、穀物粉の如き炭水化物を主成分とする天然物；熱
可塑性樹脂例えば４リアｉド、４リビニルアセテート、
塩化ビニル、塩化ビニリデン又はポリアクリロニトリル
系樹脂、あるいは熱不融性樹脂ガえばポリビニルアルコ
ール又はポリビニルホルマール等を含有せしめることが
好ましい。本発明の組成物はこのような多孔化剤を含有
することができる。本発明の組成物は、それ自体で又は
他のｍ脂と反芯性金有し且つ非常に小粒で大きい表面積
を有する粒状ないし粉末状含窒素フェノールアルデヒド
樹脂を含有しているために、無機質材料粉体と相互に均
一に分数し合い且つ加熱に工り熱硬化型バインダーとし
であるいは焼成時の炭素源として作用する丸め、内部ま
で実質的に均一に硬化せしめられた硬化された製品を与
え、またクラックやガスふくれを有する焼成された製品
を与えるようなことは少ない。

本発明の組成物から得られた無機質成形体は、優れた衝
撃性の如き機械的性質あるいは優れた電気的特性を有し
また優れた耐熱性、耐牽耗性、摺動特性あるいは耐化学
薬品性を示す。

本発明の組成物から得られる硬化体および暁成体は、例
えば車輛、航空機、船舶等用の部品例えばブレーキ、ブ
ラダ、ギヤ、軸受；電気・エネルギー機器用部品例えば
電波吸収体、コンデンサー、電気抵抗体、電池用絶縁体
、発熱体、センサーの保穫管、断熱材；不定形耐火！１
１！ｌｆｌえば高炉、転炉等の各種炉の壁材、防火塗料
、防火用／ぐラド；医療用素材例えばあ科材料、骨材；
機械部品例えば：（ 各種工具、摺動部材（例□えば、軸受、糸道、シール等
）、窄擦材料＜ｆｌ′Ｑえば、研轡剤、みがき粉、ブレ
ーキ等）、耐蝕材：土木＊＊用材例えば橋とう、テトラ
ポット、枕木、道床、パイル、ＡＬＣ（ａｓｔｏａｌａ
ｖａｄ　ｌｉｙｋｌｗａｔｇｈｔ　ｅＯ％ｓテｅａｔ　
）　、耐火・断熱・保温・吸湿材料、？−ト、間仕切ａ
ｍ：工檗用材飼えば電極、耐火レンガ、出銑機材等に用
いることができる。

以下実施ガにより本発明を更に具体的に詳述する。

Ｌ　　ａｌＮＩｏｏμ粒子の測定法 １つの試料から約αＩＦのサンプルをサンプリングする
。このようなサンプリングを１つの試料にづいて鵬なる
＋１ｊ１ｐｆｒから５回行なう。

サンプリングした６約α１ｔのす／グルの各１部上、そ
れぞれ顕微＊嵯察用スライドグラス上に載せる。スライ
ドグラス上に載せたサングルは観察を容易とする九め、
できるだけ粒子同志が重なり合わない工うに拡げる。

一黴傭観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ないし粉末状物
および／またはその二次凝集物が１０〜５０個程度存在
する筒部について行うようにする。

録する。

α１−”１００μの粒子の含有率（−）は次式にて求め
られる。

Ｎｏ　：顕微部下視野で寸法を読みとった粒子の全個数 Ｎ、：Ｎ、のうちα１−１００μの寸法を有する粒子の
調教 １つの試料にりいての５つのサングルの結果の平均値と
して０．１−１００１１の粒子の含有率を表わす。

１　１５０タイラーメツシ３−１１１通過量乾燥試料を
、必要によシ十分に手で軽くもみ＃１ぐしたのち、その
約ｌＯｆを精秤し、２分間で少量ずり１５０タイラーメ
ツシユの篩振とう機（簡の寸法；ＷＯＯ−φ、撮とう負
性：　！ＯＯＲＰＭ）に投入し、試料投入後更ＫＩＯ分
間振とうさせる。

１５０タイラ一メツシユ通過量は次式にて求める。

ω、：投入量（ｆ） ω、：ｔＳＯタイラーメッシュ篩を４過せずに篩上に残
存した葉（ｆ） λ　赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度の求め
方（添付図面の第１図参照） 株式会社日立製作所製の赤外線分光光度計（２２５型）
を用い、通常のＫＢデ鋺剤法によシ嘴製し九醐定用試料
について赤外線吸収スペクトルを測定し九。

特定波長における吸収強度は次のＬうＫして求めた。判
定した赤外線吸収ス（クトル図における、吸収強［１に
求めようとするピークにベースラインを引く。その−一
りの頂点の透過率ｔ’ｔｐで表わし、その波長における
ベースラインの透過率をｔ、ｂで表わすと、その特定波
長における吸収強度りは下記式で与えられる。

ｈ 従って、例えば９６０〜１０１０２ａ”のピークの吸収
強度と１４５０〜１５００のピークの吸収強度との比は
、上記式で求め九それぞれの吸収強度の比（Ｄ９．。〜
、。、。／Ｄ、４＠＠〜、１゜。）として与えられる。

　　　　　　　　　　・・！ ４　１０Ｇ’ｃＫおける熱融着性 ｊ　５０タイラ一メツシユ通過の試料約！！ｆｔ−１枚
のα２目暉ステンレス板の間に挿入したものを機（＠神
藤金属工業所製、単動圧縮成型機）でＳ分間、初圧ＳＯ
−でプレスした。プレスを解放したのち、２枚のステン
レス板の間から熱プレスされ九試料ｔ−取シ出した。敗
り出した試料が溶融または犠着によシ明らかに固着して
平板を形成している本のを試料が犠着性を有していると
判定し、熱プレス前後でほとんど差異がみられないもの
を試料が不融性を有すると判定した。

五　メタノール溶解性 試料約ｔｏｐｔ情秤しくその精秤型ＩｉｌをＷｏとする
）、実質的に無水のメタノール約５ＱＱａｊ中で３０分
間電流下に加熱処理する。ガラスフィルター（Ａ３）で
濾過し、更にフィルター残試料をフィルター上で約Ｚｏ
ｏｍのメタノールで洗浄し、次いでフィルター残試料ｔ
−４０℃の温度で５時間乾燥した（その精秤型１ｋをＷ
、とする）。次式にてメタノール溶解度（Ｓｔ　＊　）
を求めた。

牧　遊離フェノール含量の定量 １６０タイラ一メツシユ通過の試料約１０ｆｌｉ精秤し
、実質的に無水のメタノールｔｓｏｒ中で３０分間還流
下に加熱処理する。ガラスフィルター（ＡＢ）で濾過し
た炉液を、高速液体クロマトグラフィー（米国、ウォー
ターズ社製＠ｏｏｏＡ）ＫがけＦｆｉ中のフェノール含
量を定量し、５５０個に作成したＩＩ＊１線から該試料
中の遊離フェノール含量を求めた。

亮凛液体クロマトグラブイ−の操作条件は次のとお９で
ある。

特　　　＊：米国ウォーターズ社製５ｏｏｏＡカラム担
体：　ｐ　−Ｂｏｎｄａｐａｋ　Ｃ，＠カ　ラ　ム：極
誦インチ×畏さ１フィートカラム温ｆ：室温 溶　離　液：メタノール／水（Ｓ／７％容積比）流　　
　速＝ａｓＩＩＩ＃／分 ディテクター；（７Ｆ（意５４ｓｓ）、Ｒａｖｈ（Ｉａ
　ａｏ　ｌ（１ｍＦ　） Ｐ液中のフェノール含量は、予め作成し九検量線（フェ
ノール含量とフェノールに基づくぜ−りの高さとの関係
）から求めた。

７、嵩密度 １００−の指標のところですり切罠なっている１００−
のメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上方！備の
ところから、１０Ｇタイラ一メツシユ通過の試料を注ぎ
迅む。次式によって嵩密度を求める。

ｆ：１０（１−壱）の重量（ｆ） ａ　焼成品の硬度 ビッカース法微少硬度計で荷重５００　Ｋｆで測定した
。

９、　曲げ強度および圧縮強度 ＪＩＳ−に−６９１１−１９７９に準じて測定した。

１０、　　熱伝導率の測定 Ｊｌ：５−Ａ−１４１２−１９６８に準じて測定した。

ｌｔ、１［気化抵抗 ＪＩＳ−Ｒ−’１２０２に準じ、電圧降下法で測定した
。

１７−　見掛密度 成形品の寸法をノギスで測定して求めた体積と成形品の
重量から暉出した。

参考例１ 口＋　　ｔ、ｔのセノ臂ラブルフラスコに、塩酸とホル
ムアルデヒドの各種組成（第１表に記載）からなる２５
℃の混合水溶液中々１．５００　ｆを入れ、さらに９８
重量％のフェノール（残り２重量−は水に尿素および３
７重量−のホルマリン並びに水を用いて調整し丸、２０
重量−のフェノール、８０重量−の尿素および１表６重
量重量ホルムアルデヒドとを含む混合水溶液（２５℃）
を各々１２５ｆ添加した。添加して１５秒間攪拌した後
、６０分間靜買した。６０分間の静電してい・る間、各
々のセ／＃ラブルフラスコ内の内容物は、あるものは透
明な状態のままであり（第１表のＲｕ％ＡＩおよび２０
）、父めるものは透明から白濁に移り白濁のままであり
（第１表のＲｕ％Ａ３．９および１８）、又あるものｒ
ｉ１明状轢状態白濁して白色の沈降物を与えた（第１表
の７？５ｓＡｉ１１４−８．１０〜１７および１９）。

この白色沈降物には、顎微鏡観察すると既に球状物、球
状物の凝集体および少量の粉状吻がみられた。次に各々
のセノ々ラブルフラスコの内容物を時々攪拌しながら、
さら［８０分間でＳＯ℃Ｋｉで昇温し、次いで１１０−
８！’Ｃの温間で１５分間反応生成物を４０〜４５℃の
温水で洗浄し、ａ５重’Ｉｔ−のアンモニアと５０重量
％のメタノールからなる混合水溶液中、６０℃のｍ度で
３０分間処理し、再［４０〜４５℃の温水で洗い次いで
８０℃で２時間乾燥した。各種組成の塩酸とホルムアル
デヒドからなる混合水溶液から得られた反応生成物の性
質金第２表に記載した。

＋２１　一方、比較の恵め以下の実験を行った。１ｔの
七）ぐラブルフラスコに、蒸留し九フェノール２８２ｆ
と３７７４’＃ｆｋ（Ｄホル−＝ｒすｙ３６９ｆお！び
２６重量−のアンモニア水１５０ｆ′ｔ−入れ、攪拌し
ながら室温から７０℃にまで６０分間で昇温し、さらに
７０〜７８℃の温度で９０分間攪拌・加熱した。次いで
放冷し、Ｂｏｏｔのメタノールを少量ずつ加えながら４
０ｗＨｇの減圧下に共沸蒸留にエフ脱水を行ない、溶剤
としてメタノールｔ）ＯＯｆ加えて黄褐色透明のレゾー
ル樹ｒＩ１１溶液を取り出した。

かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に脱溶媒する
と、激しく発泡してグル化した。このｒル化物を１！に
窒素ガス下、１６０℃の温度で６０分間熱硬化し、得ら
れ念硬化発泡体全粉砕して、１５０タイラーメツシユの
篩を通過した粉末を少量得た。この場合、熱硬化レゾー
ル樹脂は極めて硬く、各種の粉砕機やゲールミルあるい
は螢光Ｘ線用の振動ミルを用いても１５０メツシユノ臂
スの粉末を得るのは非常に困龜でめった。かくして得た
熱硬化レゾール樹脂粉末を上述したのと同一条件で、ａ
ｓ重重量のアンモニアと５０重量−のメタノールからな
る混合水溶液で処理し、温水で洗い、次いで乾燥した。

かくして得た試料の性質を第２表にＲｕ　ｎ　Ａ　２１
として記載し喪。

次に、１ｔのセノぐラブルフラスコに、フェノール３１
０Ｆ、３７重ｇ＃−のホルマリン３７０　ｆ。

シュク酸１．５ｆおよび水３９０ｆを入れ、攪拌しなか
ら６０分間で９０℃Ｋｔで昇温し、９０〜９２℃の温度
で６０分間攪拌・加熱し九。次に３５重量−の塩酸１．
　Ｏｆを加え、更［９Ｇ〜９２℃の温度で６０分間攪拌
、加熱した。次いで、水を５００２加えて冷却し、サイ
ホンに工り水を除き、３０ｗｍＨＱの減圧下に加熱して
、１００℃の温度で３時間、ＰＫ昇漏して１８０℃の温
度で３時間減圧、加熱した。得らへ、九）がラック樹脂
は）。

冷却すると黄褐色の固体とし□て得られた。このものけ
軟化温度が７８〜８０℃であり、液体クロマトグラフィ
ーにより定量した遊離フェノール含量が１７６重量−の
ものであった。

上記のノーラック樹＠を粉砕して、へ會すメチレンテト
ラミン１５重量−を混合し、混合物を窒素ガス中、１６
０℃の温度で１２０分間熱硬化、次いで、ボールミルで
粉砕して１５０タイラーメツシエの篩を通過せしめた。

かくして得た粉末は、上述したのと同一の条件で、α５
重量−のアンモニアと５０重量−のメタノールからなる
混合水溶液で処理し、温水で洗い、次いで乾燥した。か
くして得た試料の性質を８ｗｎＡ２２として第２表に記
載した。

ＪＫ、上記ノ？ラック樹脂を孔径α２Ｓ謔φ、孔ｐＨ２
０の紡糸口金を用いて、１３６〜−３８℃のｍ電で溶融
紡糸を行なった。得られた平均繊度２１デ＝−ルの紡出
氷を塩酸濃度１８重量−とホルムアルデヒド濃［１８重
量−からなる混合水溶液１（！０−１１’ｃの温度で６
０分間浸漬し、次いで９７℃の温度にまで５時間を要し
て昇温し、９．７〜９８℃の温度で１０時間保持した。

かくして得た硬化ノゲラック繊維を上述したのと同一の
条件で温水読後αＳ１ｊ景−のアンモニアと５０重１ｌ
ｉｌ−のメタノールからなる混合水溶液で処理し、温水
で洗い、次いで乾燥し九。このものをボールミルで粉砕
した。ｔＳＯタイラーメッシュのｌＩＩ！ヲ通過した嘱
のの性質をＲｕ％Ａｆｆｉ３として第２表に記載した。

（３）第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒドおよ
び塩酸とホルムアルデヒドの合計１１Ｌ　フェノールと
尿素との合計重量九対する塩嘴−ホルムアルデヒド溶液
の重量の割合およびホルムアルデヒド（モル）対フェノ
ール（モル）ト尿素（モル）との合計のモル比を示した
。また、第２表には得られた試料の顕微鏡観察による０
、　１−　Ｓ　Ｏμおよび０．１−１００μの粒子の含
有率、得られたＫＲｔｔｓｏタイラーメッシュの篩Ｋか
けた場合の篩通過量（１５０メツシユノ臂ス）および得
られた試料の赤外吸収スペクトル法による９６０〜１０
２０ｃｍ＋−’　、１２８０＝１３６０ｍ−’および１
５８０−１１１ＳＯｓ＋−’　Ｋおける吸収強度の１４
ＳＯ〜１５００ｃ＊−”の吸収強度に対する吸収波長強
度比（ＩＲ強度比）′ｔ−示し九。

第１表におけるＲ％鴇蔦１．２、＠、１７および２０の
実験ではセノ臂うツルフラスコの底に粘着性の樹脂や硬
く大きな塊状物又は板状物が多く生成した。

また、Ｒ％ｎム１．２および！Ｏの実験では、使用した
２５９のフェノールとｔｘｔの尿素とから固形物が４９
ｆより少い量で得られたＫすぎなかった。

Ｒ５５Ａｌ、２．３．６．１丁および２０について第２
表に記載し九〇、　１〜５０μおよび（Ｌｌ〜１００μ
粒子の含有率（−）および１５０メツシユ／＃ス（重１
１嗟）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び板状物を含め
死金固形物に対する粒状ないし粉末状物にりいての値で
ある。しかしながら、これらの実験において生成し；固
形物の内の粒状ないし粉末状物のみの中のαｌ〜５０声
およびａｌ〜１００ｓ粒子の含有率（９６）および１５
０メツシユノ々ス（重量慢）の数値はそれぞれ第８表に
カッコで閉じて示し良値であっ九。

第黛表に記載した結果をも含めた上記実験事実から、Ｒ
５ｎＡ１．Ｒ１３，６，１７Ｔｈ！び！０は製造方法と
しては推奨できない。しかしながら、それらの製造方法
であっても生成され九粒状ないし粉末状−に限ってみれ
ばこれらの粒状ないし粉末状物は本発明で用いられる粒
状ないし粉末状含窒素樹脂として充分に好適に使用され
る特性を有している。

添付同面の第１図には、Ｒｕｎム１２で得られた粒状な
いし粉末状物の赤外線吸収スペクトル図を示した。また
、同第１図には赤外線吸収スペクトル図から吸収強度Ｄ
ｔ求める際に必要とされる、りおよびｔｈの求め方を図
解した。あるピークにベースラインを引き、その波長に
おいてｔνおよびｔ＆が図等したようＫして求められる
。

参考例２ 室温が２１〜！！２℃の室内でｇｏｔの反応容器６個の
夫々に、１８重量−の塩酸の１１重量−のホルムアルデ
ヒドからなる混合水溶液を１０−入れた。それぞれのフ
ラスコに、！！３℃の温度で攪拌しながら、フェノール
３０重量−１尿素２０重量−およびホルムアルデヒド１
１重量−からなる混合水溶液を各＊＆３４に＃Ｓ　！！
ｇＫｆＳ　ＬＯＯ麺、ｔ０８１４、（Ｌ７４Ｋｆお！び
ａ４ｓＫｔ７ｘ＋えた。コノ場合の浴比は各々７．０Ｓ
　１１５、ｌλ５、！（Ｌｏ。

２＆０および４＆０で６つ九。いずれの場合も該混合水
溶液を投入後置に攪拌し続けていると、Ｈ）〜６０秒間
で急激に白濁した。白濁と同時に攪拌を中止し、そのま
ま３時間静置した。内温が嶺々に上昇し、白濁してから
３０分後にはいずれＫも白色のスラリー状あるいは１１
＠秋物の生成がみられた。次いで各々の内容物を攪拌し
ながら水洗した。この場合、浴比７．０の系は撹拌棒Ｋ
１１ｌｌｌ状の硬化物が大量に融着し、攪拌が非常に困
難となり九。

次いで内容物を１３重量−のアンモニア水溶液中、３０
℃の＠度でゆっくり攪拌しながら３時間処理し、水洗後
脱水し友。得られ九粒状ないし粉状物または塊状物を手
で軽くもみほどし４０℃の温度で３時間乾燥し良。乾燥
後の水分はいずれもαＳ重量−以下でめった。内容物は
反応の浴比が小さい方から順にＲ５ｎ１＆３１．３２．
３３．３４．３ｓおよび３６とする。

第３表には、反応開始から白濁して３時間ｇｉまでの間
の反応系内の峻高到達温電、反応生成物の収率、顕微４
＃ｉ観察による球状−次粒子の有無、反応中５！−に占
める１１５０タイラ一メツシエ通過分の含有率、１５０
メッシュノ９ス品の嵩密度、反応生成物の１０９℃での
熱融着性、メタノール溶解度および遊離フェノール含有
量を示した。

第３表において、ＲｓＫＡｌｌＳ２１！および雪３（第
１表参照比較例）の遊離フェノール含有着はいずれも加
熱硬化する前のレゾール樹脂とノーラック樹脂について
測定した値で（）内に示した。

第３表においてＲＩム３１の実験では、フラスコの底に
生成した固形物全体の約８０１１に：達する粘着樹脂お
よび塊状物が生成した。粒状ないし粉末状物は生成した
固形物全体の約！０ＩｓＫすぎなかったが、そのうちの
約８５喝は１００メツシユの篩を通過した。なお、Ｒ５
５４３１における球状−次粒子の有無が少いとあるのは
、粒状ないし粉末状物の固形物に占める割合が約！Ｏ噂
と小さいことによる。従って、Ｒ９Ｌ％Ａｌｌの方法は
１１遣方法としてＩｆｉ堆奨でき力いが、生成した粒状
ないし粉末状物は本発明において好１１に用いられる粒
状ないし粉末状物の特性を充分に備えている。なおＲｕ
５Ａ３１〜３６の粒状ないし粉末状物は全て、そのは埋
全量が（Ｌｌ−１００岸の粒径のものであり九。

参考例３ ！ｔの七）母うッルフラスコに入れ友！０重量−の塩酸
と８重ｔ％のホルムアルデヒドからなる２４℃の混合水
溶液１２５０ｆｔ攪拌しながら、３７重量−のホルマリ
ンで２０〜８０重量−に希釈したフェノール類と含窒素
化合物との溶液を、フェノール類と含窒素化合物との合
計量がＳＯｔになるように調整して該浴に加えた。該溶
液の添加と同時に白濁し、（瞬時に白色又はピンク色あ
るいは茶色に変色し念ものであり、該溶液を投入後１０
秒間で攪拌を停止した。攪拌停止後６０分間静置し、再
び攪拌しながら３０分間に７５℃にまで昇＠後、７３〜
丁６℃の温度で６０分間保持した。各々の反応生成物を
水洗し、次いでａ３重量−のアンモニアと６０重量−の
メタノールからなる混合水溶液中、４５’Ｃの温度で６
０分間処理し水洗後８０℃の温度で３時間乾燥した。

第４表にＦｉ使用したフェノール類と含窒素化合物の種
類と割合、用いたフェノール類と含窒素化合物との前記
ホルマリンによる希釈溶液の濃度、この希釈溶液添加６
０分後の反応生成物の色、反応生成物の使用したフェノ
ール類と含窒素化合物との合計量に対する収率、反応生
成物中に占める（Ｌｌ〜５０μ粒子の含有基、反応生成
物の１５０メツシユパス量および赤外吸収スペクトル強
度比を示した。

参考例４ ６個の１２のセパラブルフラスコの夫々に、１８重量−
の塩酸と９重量−のホルムアルデヒドとを含む１８℃の
温合水溶液１，０００　ｆｔ入れた。

室温は１８’Ｃで６つ九。これらの夫々を攪拌しながら
、先ず尿素ｌ５ｆｔ−溶解し、次いでフェノール８０電
量−とホルムアルデヒド５重量−とを含む温合希釈液鵞
Ｓｔを各々に一９ｊＫ投入した。いずれの場合も、希釈
液を投入後Ｎｏ秒間で攪拌管停止して静止し九が、夫々
攪拌停止後１３〜１ｓ秒で急戦に白濁し、乳白色め生成
物が観察された。

夫々の液温は１８℃から徐々に上り、希釈液投入後５〜
７分間で３１〜３２℃のピークに達し、再び降下した。

希釈液を投入後、α５時間（Ｒｕｎ蔦８１）、１時間（
Ｒｓｓ４ｅｉ２）、３時間（ＲｓｎＡ＠Ａ）、６時間（
Ｒ襲％屋６４）、２４時間（Ｒ％％Ａ６５）、７１！時
間（Ｒ％鴨Ａ６６）室温下に放置後、内容物を水洗し、
ａｙｓ重量重量子ンモニア水中、１５〜１７℃の温度で
３時間処理後、水洗、次いで総水し、４０℃のａｍで６
時間乾燥した。

第５表には、得られた乾燥試料の１６０タイラ一メツシ
ユｍ通過率、９６０〜１０１１０惰−１のＪＲ強度比、
メタノール溶解量、遊離フェノール含１１を示しｆｔ。

ｆＭ、ＲｓｎＡｆＪｌ　〜Ｒ５ｎ１６＠＠ｆ）試料はい
ずれも熱軸着試Ｎ！において、１００℃、５分で融着し
九。

参考例５ 攪拌棒の付いた１０００７の反応容器に、１１５重を−
の塩酸と＆６重量−のホルムアルデヒド力）らなる’１
１７．ｚｓ℃ｏ温合水溶ｇｔｓｏｏｔｅ入れ、該温合水
溶液を攪拌しながら１Ｇ℃のｚＯ重量嘩フｘ／−ルＪ−
１０重看哄のノーイドロキノンｈｘ０２０重竜−の尿素
からなる混合水溶液を４０ｖ４投入した。

該温合水溶液を全量投入して２０秒間攪拌し喪後、攪拌
を停止して２時間静置した。反応容器内では該混合水溶
液を全量投入後３５秒後に魚激な白濁がみられ、次ＩＮ
Ｋ白色の粒状物が生成すると共に内温が徐々に３＆Ｓ’
Ｃに迄上杵し、再び降下した。次いで、反応生成物の生
成した混合水溶液の系を再度攪拌しながら反応容器の底
部に取り付は九パルプを開いて内容物を取り出し、ノー
メックスの不織布を用いて、反応生成物と該塩酸とホル
ムアルデヒドからなる混合水溶液とを分離し喪。

かくして得た反応生成物を水洗、脱水し九後１８℃のα
５重９％アンモニア水溶液に一昼夜浸漬した後再び水洗
、脱水して含水率がｌＩｓ重量−の反応生成物を２９Ｌ
９り得喪。

上記方法で得た反応生成物のｚＯ（を４０℃の温度で３
時間乾燥して試料１７−を得た（Ｒ％鴇墓６７）。

第６表には、かくして得た転像試料の顕微鏡観察による
αｌ−５０μと０．１〜１００μ粒子の含有率、１５０
タイラーメツシユの篩Ｋかけた場合の通４ｔ（ｌｓｏメ
ッシュノセス）およびメタノール溶Ｗｓ度を示し良。

実施９９１ 市販の粘土（仁清土、水分含有３４重量−）単独（Ｒｓ
ｓＡ？Ｏ）、および上記の粘土１８４重量部に対して、
上記Ｒｓ％Ａ１！！で得た粒状ないし粉末状樹＠を各々
へ３重量部（ＲｓｓＡ？　１　）、１重量部（ＲｓｓＡ
）８）、３重量部（ＲｓｓＡ）３）、６重量部（Ｒ１＆
％Ａ？　４　）、１０重量部（Ｒ鴨悌ムｙｓ）および！
Ｏ重量部（Ｒｓｓムフ６）配合したものを手で十分混練
した。これらの粘度単独および混練物を寸法が幅ｌａｍ
ｓ、厚みｌＯ■、長さ１００■の水彩を用いて、各々に
ついて５個の成形品を成形した。次いで、これらの成形
品を室温下に２日間乾燥した後、寸法が幅１３■、厚み
６鴎、長さ８０−の形状にまで研削し次いで５０℃の乾
燥基中で８時間乾燥して、焼成用の前駆体とした。これ
らの前駆体をアル２す・シリカ炉心管の中心部に゛装置
して、炉の断面に対し１分間１’Ｃｌ１ｄ／−の窒素ガ
スを流通せしめらがら室温から１６００℃の温ｌｌ！ま
で８時間を要して昇温し、１８００℃の温度で３時間保
持し、次いで徐冷して焼成試験片を取出した。

第７表には、用い九Ｒ５５４１１の生成物の配合量並び
に焼成試験片についての外観、長さ保持率（前駆体に対
して）および曲は強度を示し念。

実施例２ 電拳アルミナ７５重量部、炭化ケイ素１５重量部、天然
黒鉛２重量部と金属ケイ素８重量部の組成からなる混合
物１００重量部に対して７重量部の水を配合した本の（
Ｒｔ鴇Ａ？　？　）、並びに上記の混合物Ｚｏｏ重量部
九対して７重量部の水とＲｓｎム４丁の反応生成物（予
め２００メツシユの篩を通過せしめ九もの）５重着部と
を配合したもの（８％８４７ｇ）Ｑ準備した。これらの
配合物を各々５トン／−の加圧下に金型成型して、寸法
が幅５ｆｌ、厚み５〜６ｍ＋、長さ５０ｍｍの試験片を
各配合物九ついて各々１５個作成した。次に、これらの
試験片をコークス粉末ｔ−満したコークス炉の中８００
℃の温度で５時間焼成した。

第８表には、上記方法で得た２種類の試験片について求
めた圧縮強度およびクラック発生率管示した。圧縮強［
はそれぞれの試験片各１個から切取った試料について求
めた平均値として、ま九クラック発生率は各々の試験片
各１０個をブンゼンバーナで赤熱後、水の中へ投入した
場合にクラックを発生した試験片の数として示し次。

第８表 実施例３ ケイソウ上１０Ｑｆｉ量部に対して、結合材としてＲ％
？１４６７の生成物（Ｒ１ム？Ｉ）、７２ｓ楯轟２！で
得た未硬化のノがラック樹脂にヘキサメチレンテトラミ
ツ１５重量嘩配合したもの（Ｒ％％ＡＪＩＯ）、８−ナ
イロ７粉末（ＲｍｓＡ８１　）お！び金属アル１ニウム
粉末（Ｒｓ％Ｉ＆＠２）ｔ−各々７重量部間合したもの
を準備した。これらの配合物を加熱ブレス材を用いて、
！Ｇｏ−５００Ｋｔ／−の加圧下、２５０℃の温度で成
形し、各々の配合物について寸法が幅ｌｏｏｍ、長さ１
００ｍ５＋、厚み８〜１（１ｍの成形板を５個作成した
。

第９表Ｋｔｉ結合材の種類並びに得られた成形板の嵩比
重、圧縮強度、熱伝導率を示した。また第９表には各々
の成形板を窒素ガス雰囲気下６３０℃の温度で５分間熱
処理し、そうした後の成形板の圧縮強度と熱伝導率をも
合せて示した。

実施例４ 下記Ａ表に示す配合物に対して８％％Ａ３１で得たレゾ
ール溶液、８％ｍＡ２２で得たノがラック樹＠（ヘキサ
メチレンテトラ電ンＩｓ重量−配合品）およびＲｓ％／
に６４の生成物をそれぞれ樹脂固形分換算で１０重量部
配合し喪。得られた配合−を金型に均一に充填し、温度
１５５℃、圧力４００１１１／−で３０分間圧縮成型し
九。脱枠後１７０℃で２４時間保持して硬化を完了させ
寸法が外径５１０　ｍ、厚み２０４−１孔径３０４ｍ１
にの研削砥石を製造した。

Ａ表 第１０表には、用いたフェノール樹脂の種類と得られた
砥石を砥石周速４．８００ｙ＋ｓ／分、押付圧力５ｏｏ
Ｋｆの条件下で試験に付した場合における、該砥石の性
ｔ１＠を示した。

実施例５ ３００メツシユの１ｌｌｔ−通過せしめた市販特級のＣ
ｒ５Ａｌ＠Ｏ，、Ａｌ　（ＯＨ）、ｆ各４３０，５０お
よび！Ｏ重量部の割合で乾式温合したものにメチルアル
コールを等量加え、振動ミルを用いて湿式粉砕混合した
。湿式混合の途中で、上記乾式混合物１００重量部に対
して、０．２５重量部のろう（８％％Ａ３６）又は予め
ＳＯＯメツシュの１Ｉｉｔ−通過せしめたＡ’ｓ鴨ム４
０の生成物αｚｓｉｉ１部（ＲｓｓＡ８？）をそれぞれ
添加した。得られた混合物を次いで械圧乾燥し、更ＫＩ
Ｏ−０℃の温度で２４時間熱処理した。次に各々の混合
物を３トン／ｄの加圧下で成形して、寸法が５６Ｘ３ｗ
＋ＸＳａｍの試験片を作成した。かくして得た各々の試
験片に、８０″ＣＫ加熱した熱水中を通過せしめた水素
を送入し続けながら、室温から１１１５０℃の温［Ｋま
で２４時間ｔ−要して昇温し、同温度で６時間保持し次
いで放冷して焼成試験片を得た。

第１１表には、上記方法にて得九意種類の成形品に用い
た添加物の種類並びに焼成試験片の見掛密度、曲げ強度
および７００℃と１０００”ＣＫおける電気比抵抗を示
し九。

第１１表中、７００℃と１０００℃の電気比抵抗は、試
験片の両端罠リード線（白金線）を堰り付け、これを窒
素雰囲気下のアルミナ・シリカ炉の中心部に静置して炉
の温度を７００℃又は１０００℃に保持して測定した。

この測定条件以外は、通常の電気比抵抗測定法に準じて
行った。

実施ガロ 実施例１で用いたと同じ粘土１３４重量部と１００メツ
シユの篩を通過せしめ九シリカ粉末１００ｉ１最部から
なる混合物を準備した。この混合物そのもの（８％％Ａ
３８）およびこの混合物にＡ！５ｓＡ３５の生成物ｔ−
１５重量部添加し九もの（８ｗｎ１６８９）ＩＩＣつい
て実施例１と同様にして成形品？得た。各々の成形品ｔ
！日間風乾後ＳＯ℃の＠度で２４時間乾燥し友。次いで
得られ九各々の試験片を炉に入れ、Ｎｏ容積−の塩化水
素と８０容積−の窒素からなる温合ガスを送風しながら
炉の温ｆを室温からｔｓｏｏ℃にまで６時間を要して昇
温し、同温ＵＫＳ時間保持し、次いで送風ガスを窒素ガ
スのみに切替えて送風をつづけながら冷却し、焼成試験
片を得九。

第１２表には得られた焼成試験片の色調、硬度および圧
縮強ｔｆ示した。

第　　ｌｚ　　表

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、本発明に用いられる粒状ないし粉
末状の含窒素フェノール・ホルムアルデヒト樹脂の１例
の赤外線吸収スペクトル図である。 第１図中には、そのピークの特定波長における吸収強度
を求める方法も図解しである。 特許出願人　鐘紡株式会社 （ほか２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　１１１　　フェノール類、少くとも２個の活性水
   素ｔ−有する含窒素化合物およびアルデヒドとの縮合物
   から成る粒状ないし粉末状樹脂でおって、（４該粒状な
   いし粉末状樹目旨は粒径αｌ〜１ｏｏｔクロンの球状−
   次粒子およびその二次凝集物會含１じ、そして （幼　該樹脂のＫＢデ錠剤法による赤外線吸収スイクト
   ルにおいて、 １４５０−１５００ｙＩＭ−’　（７）範囲の最も大き
   な吸収強１［ｔＤｘａｓ・〜１箇Ｏ・１そして９６０〜
   １０２０倒−１の範囲の最も太きな吸収強Ｉｆ　ｔ”　
   Ｄ　＠１１＠　〜ｔ＋ｎｏ　％で表わした場合、 Ｄ＠＠１１−１・！６／　Ｄ　Ｉ４１１）〜１！１（１
   Ｇ　＝α１−１０である、 の粒状ないし粉末状の含窒素フェノール・アルデヒド樹
   脂と、 （２）無機質材料粉体 とを含有し、且つ 上記含窒素フェノール・アルデヒド樹脂を、該含窒素フ
   ェノール・アルデヒド樹脂と餓無機質材料粉体の合計量
   に基づいて１１重量−より少ない量で含有する、 ことを特徴とする組成物。 ｚ　核粒状ないし粉末状含窒素樹脂の少くとも３０嗟が
   粒径０．１−１ｏｏｔクロンの球状−次粒子およびその
   二次凝集物から成る特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 １　該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、ＫＢｒ錠剤法に
   よる赤外線吸収スイクトルにおいて、１２８０〜１８１
   １０ｃＨＭ−’　　（炭素−窒素結合ＩＣ４１ｔｌｉす
   る吸収ピーク）の範囲の最屯大きな吸収強度をり、！、
   。〜３．６゜ で表わした場合、 Ｄ□−〇〜ｌ　ｓＩ、ｅ／’　ＤＩ４１１１１−Ｊ　＠
   ＠＠　＝ａ”　’　輪’Ｌ　’である、 特許請求の範囲第１又は２項に記載の組成物。 ζ　該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、ＫＢデ錠剤法に
   よる赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ・６０〜１・ｗ
   ｅ／Ｄ＋ｎ・〜…・力Ｈ）　ｌ　！！〜α６である特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれか忙記載の組成物。 ５、該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、ＫＢデ鋺剤法に
   よる赤外線吸収スペクトルにおいて、ＤＩ　１８（１〜
   ｌ　ｓｓｅ　／Ｄ３４１６〜１１＠＠がａｘ　〜ｔ。 である特許請求の範囲第１−４項のいずれかに記載の組
   成物。 ６、ｆｉ粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、ＫＢデ錠剤法
   による赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ＋ｔａｏ、Ｂ
   ｅｓ／Ｚ）＋ａｍｅ〜ｌｏｅ　　がａ、Ｓ　　〜　１・
   　Ｓである特許請求の範囲第１−８項のいずれかに記載
   の組成物。 １、該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は少くとも全体の５
   ０重量−が１５０タイラーメツシユの篩を通過しうる大
   籾さである特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   の組成物。 ＆　該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は液体り謬マドグラ
   フィーによる測定値として遊離フェノール含有量が５０
   ０ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第１〜τｍのいずれ
   か忙記載の組成物。 ＆　該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、窒素を少くとも
   １重量−含有する、特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の組成物。 １（Ｌ　　核粒状ないし粉末状含窒素樹脂は窒素を２〜
   ３０重量慢重量する、特許請求の範囲第１〜９項のいず
   れかに記載の組成物。 ＩＬ　　１１粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、本文に記
   載した加熱融着測定法に従って１００℃の温度に５分間
   保持した場合に１少くともその一部が融着するものであ
   る特許請求の範囲第１〜ｌＯ項のいずれかに記載の組成
   物。 ｌλ　該粒状ないし粉末状含窒素・樹Ｔｍ１Ｏｔｔｚ実
   質的に無水のメタノールｂＯ〇−中で、加熱還流した場
   合に、下記式 式中、Ｗ６は使用した該１１詣の１１Ｌ量（ｆ）、Ｗ、
   は加熱還流後に残存した該樹脂の 重量（ｆ）、 Ｓ　は該樹脂のメタノール溶解［（重 ＊’ｓ＞を示す、 で表わされるメタノール溶解度が！０ｆｆ−以上である
   、特許請求の範囲第１−１１環のいずれかに記載の組成
   物。 ｌ＆　該粒状ないし粉末状含窒素樹脂は、本文に記載し
   た加熱融着測定法に従って１６０℃の温［ＫＳ分間保持
   した場合に、実質的に溶融又は融着しなＶｈｑ＃許請求
   の範囲第１−１１）項のいずれかに記載の組成物。 １４　上記無機質材料がセラミックの原材料となシ得る
   無機材料でおる、特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   ・ １翫　上記無機質材料がマグネシウムよりもイオン化傾
   向の小さい金属、そのＬうな金属の混合物又は合金であ
   る、特許請求の範囲第１墳に記載の組成物。 １＆　上記無機材料が金属酸化物、金属酸化物を主成分
   とする組成物、金属水酸化物、金属硫化物、金員炭化物
   、金員窒化物、金属の無機酸塩又は金属の無機錯塩もし
   くは複塩である、特許請求の範囲第１項又は第１４項に
   記載の組成物。 １７、　　上記組成物が補助材料をさらに含有する、特
   許請求の範囲第１項〜第１・項・のいずれかに記載の組
   成物。 ｌ＆　上記組成物が成形された形１１に、Ｉる、特許請
   求の範囲第１項〜第１τ項のいずれかに記載の組成物。