JPH09316182A - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレートの製造方法Info
- Publication number
- JPH09316182A JPH09316182A JP13998996A JP13998996A JPH09316182A JP H09316182 A JPH09316182 A JP H09316182A JP 13998996 A JP13998996 A JP 13998996A JP 13998996 A JP13998996 A JP 13998996A JP H09316182 A JPH09316182 A JP H09316182A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutylene terephthalate
- polycondensation reaction
- reaction tank
- pbt
- producing polybutylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 回分式又は連続式溶融重合法によりポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造するに際し、重合
体のカルボキシル末端基濃度が低くかつ色相（無色透明
性）のよいものを得ること。 【解決手段】 固有粘度０．５以上のＰＢＴを溶融重合
で製造するにあたり、回分式又は連続式重縮合反応槽内
の反応物の自由比表面積を一定の範囲にすることで、カ
ルボキシル末端基濃度３０ｅｑ／１０6 ｇ以下の重合体
を製造できる。
レンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造するに際し、重合
体のカルボキシル末端基濃度が低くかつ色相（無色透明
性）のよいものを得ること。 【解決手段】 固有粘度０．５以上のＰＢＴを溶融重合
で製造するにあたり、回分式又は連続式重縮合反応槽内
の反応物の自由比表面積を一定の範囲にすることで、カ
ルボキシル末端基濃度３０ｅｑ／１０6 ｇ以下の重合体
を製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル末端
基濃度（以下「酸価」ということがある）の低いポリブ
チレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略記すること
がある）を回分式又は連続式に製造する技術に関する。
基濃度（以下「酸価」ということがある）の低いポリブ
チレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略記すること
がある）を回分式又は連続式に製造する技術に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】熱可塑性ポリエステル樹脂、と
りわけＰＢＴは耐薬品性、機械的性質に優れ、工業用樹
脂として広く用いられている。
りわけＰＢＴは耐薬品性、機械的性質に優れ、工業用樹
脂として広く用いられている。
【０００３】ＰＢＴは、一般に、直接重合法又はエステ
ル交換法によって製造される。直接重合法は、テレフタ
ル酸と１，４―ブタンジオールとの直接エステル化反応
によってＰＢＴ先駆体を形成し、次いで該ＰＢＴ先駆体
を減圧下で重縮合させてＰＢＴを製造する方法である。
一方、エステル交換法は、テレフタル酸の低級アルキル
エステルと１，４―ブタンジオールとをエステル交換反
応させてＰＢＴ先駆体を形成し、次いでこのＰＢＴ先駆
体を減圧下で重縮合させてＰＢＴを製造する方法であ
る。
ル交換法によって製造される。直接重合法は、テレフタ
ル酸と１，４―ブタンジオールとの直接エステル化反応
によってＰＢＴ先駆体を形成し、次いで該ＰＢＴ先駆体
を減圧下で重縮合させてＰＢＴを製造する方法である。
一方、エステル交換法は、テレフタル酸の低級アルキル
エステルと１，４―ブタンジオールとをエステル交換反
応させてＰＢＴ先駆体を形成し、次いでこのＰＢＴ先駆
体を減圧下で重縮合させてＰＢＴを製造する方法であ
る。
【０００４】しかし、いずれの方法で製造されたＰＢＴ
とも、耐加水分解性に問題がある。例えば高温多湿雰囲
気下で使用する場合耐久性が問題とされ、用途が限定さ
れることが多く、耐加水分解性の優れたＰＢＴ樹脂が要
求されている。この耐加水分解性を向上せしめるには、
カルボキシル末端基濃度を低くすること（低カルボキシ
ル化）が有効である。また、カルボキシル末端基濃度が
低いと重縮合反応におけるテトラヒドロフランの副生が
抑えられ、１，４―ブタンジオールの損失及び副生物の
回収の点からも有利である。
とも、耐加水分解性に問題がある。例えば高温多湿雰囲
気下で使用する場合耐久性が問題とされ、用途が限定さ
れることが多く、耐加水分解性の優れたＰＢＴ樹脂が要
求されている。この耐加水分解性を向上せしめるには、
カルボキシル末端基濃度を低くすること（低カルボキシ
ル化）が有効である。また、カルボキシル末端基濃度が
低いと重縮合反応におけるテトラヒドロフランの副生が
抑えられ、１，４―ブタンジオールの損失及び副生物の
回収の点からも有利である。
【０００５】カルボキシル末端基濃度を低くする方法と
しては、一般的には固相重合法があり、ＰＢＴの固相重
合法についても多くの方法が提案されている。例えば、
特公昭５７―２７２８号公報には、ＰＢＴを予め固相重
合温度以下で４時間以上加熱処理して結晶化度を４６％
以上とし、引き続き固相重合する方法が開示されてい
る。更に、特開平６―１７２５０３号公報には、固有粘
度０．１〜０．５５ｄｌ／ｇの段階で溶融重合を停止
し、一旦冷却固化させた後固相重合する方法が開示され
ているが、このような方法では、固相重合に要するエネ
ルギー使用量が多く、設備コストも嵩ばることから経済
的な点でも好ましくない。
しては、一般的には固相重合法があり、ＰＢＴの固相重
合法についても多くの方法が提案されている。例えば、
特公昭５７―２７２８号公報には、ＰＢＴを予め固相重
合温度以下で４時間以上加熱処理して結晶化度を４６％
以上とし、引き続き固相重合する方法が開示されてい
る。更に、特開平６―１７２５０３号公報には、固有粘
度０．１〜０．５５ｄｌ／ｇの段階で溶融重合を停止
し、一旦冷却固化させた後固相重合する方法が開示され
ているが、このような方法では、固相重合に要するエネ
ルギー使用量が多く、設備コストも嵩ばることから経済
的な点でも好ましくない。
【０００６】また、溶融重合法に関し、特公昭５０―１
４２７８号公報には、薄膜形成を有する２軸スクリュー
又は２軸ロール面上で反応物を薄膜状にして１，４―ブ
タンジオールの拡散除去を容易にすることが開示されて
いる。更に、特開平３―239727号公報ではまゆ形板状部
材を有した連続攪拌装置により薄膜状にして良好な表面
更新を行うことが開示されているが、カルボキシル末端
基濃度と生産効率（重合反応速度）との相関については
全く検討されていない。
４２７８号公報には、薄膜形成を有する２軸スクリュー
又は２軸ロール面上で反応物を薄膜状にして１，４―ブ
タンジオールの拡散除去を容易にすることが開示されて
いる。更に、特開平３―239727号公報ではまゆ形板状部
材を有した連続攪拌装置により薄膜状にして良好な表面
更新を行うことが開示されているが、カルボキシル末端
基濃度と生産効率（重合反応速度）との相関については
全く検討されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に
到達した。即ち加水分解性に優れたＰＢＴ重合体を製造
するにあたり、重縮合反応槽内の自由比表面積Ｓｖとポ
リマーのカルボキシル末端基濃度と密接な関係があるこ
と、自由比表面積Ｓｖを一定の範囲にすることで、カル
ボキシル末端基濃度の低いＰＢＴ重合体を得られること
を見出し本発明を完成するに至った。
来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に
到達した。即ち加水分解性に優れたＰＢＴ重合体を製造
するにあたり、重縮合反応槽内の自由比表面積Ｓｖとポ
リマーのカルボキシル末端基濃度と密接な関係があるこ
と、自由比表面積Ｓｖを一定の範囲にすることで、カル
ボキシル末端基濃度の低いＰＢＴ重合体を得られること
を見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】上記の知見に基いて研究を進めたところ、
重縮合反応槽内の自由比表面積Ｓｖを下記（２）式で表
わされる所定の条件で反応せしめると、溶融重合で得ら
れるＰＢＴの酸価が３０当量／１０6 ｇ以下となること
が再現性よく確認できた。
重縮合反応槽内の自由比表面積Ｓｖを下記（２）式で表
わされる所定の条件で反応せしめると、溶融重合で得ら
れるＰＢＴの酸価が３０当量／１０6 ｇ以下となること
が再現性よく確認できた。
【０００９】即ち、本発明は、テレフタル酸及び／又は
テレフタル酸の低級アルコールエステルと１，４―ブタ
ンジオールをエステル化及び／又はエステル交換反応さ
せてＰＢＴ先駆体及び／又はＰＢＴ重合体を製造し、次
いで該ＰＢＴ先駆体及び／又はＰＢＴ重合体を減圧下で
重縮合反応させる際に、重縮合反応槽内の自由比表面積
Ｓｖが次式で示された一定の範囲で反応させることでカ
ルボキシル末端基濃度が３０ｅｑ／１０6 ｇのＰＢＴ重
合体を溶融重合で製造する方法である。
テレフタル酸の低級アルコールエステルと１，４―ブタ
ンジオールをエステル化及び／又はエステル交換反応さ
せてＰＢＴ先駆体及び／又はＰＢＴ重合体を製造し、次
いで該ＰＢＴ先駆体及び／又はＰＢＴ重合体を減圧下で
重縮合反応させる際に、重縮合反応槽内の自由比表面積
Ｓｖが次式で示された一定の範囲で反応させることでカ
ルボキシル末端基濃度が３０ｅｑ／１０6 ｇのＰＢＴ重
合体を溶融重合で製造する方法である。
【００１０】
【数２】 Ｓｖ＝Ｓ／Ｖ （１） ［（７．１×［η］−３．１）／（［η］×［ＣＯＯＨ］）］1/ 0. 49≦Ｓｖ ≦［（７．１×［η］−３．１）／（［η］×０．７）］1/ 0. 49 （２） ［式中、Ｓは重縮合反応槽の反応物の総自由表面積（ｃ
ｍ2 ）を示し、Ｖは重縮合反応槽内で反応物の占める総
容積（ｃｍ3 ）を示す。また、［η］は該重縮合反応槽
出口のポリマーの固有粘度（ｄｌ／ｇ、但し無次元とし
て扱う）を、［ＣＯＯＨ］は反応槽出口のポリマーのカ
ルボキシル末端基濃度（ｅｑ／１０6 ｇ、但し無次元と
して扱う）を示す。］ 本発明を詳しく説明する。
ｍ2 ）を示し、Ｖは重縮合反応槽内で反応物の占める総
容積（ｃｍ3 ）を示す。また、［η］は該重縮合反応槽
出口のポリマーの固有粘度（ｄｌ／ｇ、但し無次元とし
て扱う）を、［ＣＯＯＨ］は反応槽出口のポリマーのカ
ルボキシル末端基濃度（ｅｑ／１０6 ｇ、但し無次元と
して扱う）を示す。］ 本発明を詳しく説明する。
【００１１】本発明の作用を述べると、重縮合反応槽内
の自由比表面積Ｓｖを大きくするとカルボキシル末端基
濃度は指数的に低下する。従って、自由比表面積Ｓｖを
大きくすることで、カルボキシル末端基濃度が低い耐加
水分解性に優れたＰＢＴ重合体が製造できる。
の自由比表面積Ｓｖを大きくするとカルボキシル末端基
濃度は指数的に低下する。従って、自由比表面積Ｓｖを
大きくすることで、カルボキシル末端基濃度が低い耐加
水分解性に優れたＰＢＴ重合体が製造できる。
【００１２】上式よりも自由比表面積Ｓｖが小さい範囲
では、カルボキシル末端基濃度が高く、耐加水分解性に
優れたＰＢＴは製造できない。さらに、テトラヒドロフ
ランの副生が著しい。また、上式よりも自由比表面積Ｓ
ｖが大きい範囲では、カルボキシル末端基濃度は低い
が、反応槽サイズの点から、実際の製造には適さない。
また、テトラヒドロフランの副生が著しいことから、
１，４―ブタンジオールの損失が多量となり好ましくな
い。
では、カルボキシル末端基濃度が高く、耐加水分解性に
優れたＰＢＴは製造できない。さらに、テトラヒドロフ
ランの副生が著しい。また、上式よりも自由比表面積Ｓ
ｖが大きい範囲では、カルボキシル末端基濃度は低い
が、反応槽サイズの点から、実際の製造には適さない。
また、テトラヒドロフランの副生が著しいことから、
１，４―ブタンジオールの損失が多量となり好ましくな
い。
【００１３】自由比表面積Ｓｖの好ましい範囲は（３）
式で示される。
式で示される。
【００１４】
【数３】 １．１×［（７．１×［η］−３．１）／（［η］×［ＣＯＯＨ］）1/ 0. 49 ≦Ｓｖ≦［（７．１×［η］−３．１）／（０．７×［η］）1/ 0. 49／２．０ （３） 固有粘度０．５より小さいＰＢＴ重合体については、本
発明の方法で製造しなくても、一般にカルボキシル末端
基濃度は低く、耐加水分解性もよい。
発明の方法で製造しなくても、一般にカルボキシル末端
基濃度は低く、耐加水分解性もよい。
【００１５】本発明の重縮合反応槽における反応条件
は、通常のＰＢＴ重縮合条件である２２０〜２７０℃の
温度範囲が望ましい。真空度については、特に限定され
ないが２００〜０．１Ｔｏｒｒが望ましい。また、本発
明において重縮合反応槽の数は、特に限定されず、複数
個連結して連続製造することも可能である。なお、重縮
合反応により発生した１，４―ブタンジオール、テトラ
ヒドロフランなどの揮発物は系外に排出される。
は、通常のＰＢＴ重縮合条件である２２０〜２７０℃の
温度範囲が望ましい。真空度については、特に限定され
ないが２００〜０．１Ｔｏｒｒが望ましい。また、本発
明において重縮合反応槽の数は、特に限定されず、複数
個連結して連続製造することも可能である。なお、重縮
合反応により発生した１，４―ブタンジオール、テトラ
ヒドロフランなどの揮発物は系外に排出される。
【００１６】本発明の重縮合反応槽内に不活性ガスを連
続的に流すことができる。不活性ガスの温度は特に限定
されないが、好ましくは１５０〜２７０℃である。ま
た、流量については特に限定されない。さらに、この不
活性ガスは経済性の点から循環使用することができる。
続的に流すことができる。不活性ガスの温度は特に限定
されないが、好ましくは１５０〜２７０℃である。ま
た、流量については特に限定されない。さらに、この不
活性ガスは経済性の点から循環使用することができる。
【００１７】本発明の重縮合反応槽に供給するＰＢＴ先
駆体、ＰＢＴ重合体の固有粘度については特に限定され
ない。
駆体、ＰＢＴ重合体の固有粘度については特に限定され
ない。
【００１８】本発明において、ＰＢＴ先駆体、重合体を
製造する際、触媒の存在下又は不存在下で行われる。触
媒を用いて反応する場合、通常用いられている触媒のい
ずれを用いてもよい。例えば、チタン化合物、スズ化合
物、酢酸マンガン、酢酸鉛などが例示され、そのなかで
も有機チタネート化合物、四塩化チタン化合物及びこれ
らの加水分解物あるいは加アルコール分解物、有機スズ
化合物等が好適である。
製造する際、触媒の存在下又は不存在下で行われる。触
媒を用いて反応する場合、通常用いられている触媒のい
ずれを用いてもよい。例えば、チタン化合物、スズ化合
物、酢酸マンガン、酢酸鉛などが例示され、そのなかで
も有機チタネート化合物、四塩化チタン化合物及びこれ
らの加水分解物あるいは加アルコール分解物、有機スズ
化合物等が好適である。
【００１９】また、本発明のＰＢＴ重合体を製造するに
当り、任意の段階で必要に応じてアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば、
酢酸塩、炭酸塩又はこれらの水和物、錯塩、アンモニウ
ム塩等を少なくとも１種、望むならば数種を併用でき
る。化合物の具体例として、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム、水酸化フランシウム、水酸化ベリリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等が例示される。これらの
うち、アルカリ金属化合物が特に好ましい。
当り、任意の段階で必要に応じてアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば、
酢酸塩、炭酸塩又はこれらの水和物、錯塩、アンモニウ
ム塩等を少なくとも１種、望むならば数種を併用でき
る。化合物の具体例として、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム、水酸化フランシウム、水酸化ベリリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等が例示される。これらの
うち、アルカリ金属化合物が特に好ましい。
【００２０】一般に使用されているＰＢＴ以外の他の熱
可塑性樹脂、顔料、添加剤、無機充填剤及び有機充填剤
のうちの１種又は２種以上を、本発明の重縮合反応槽の
出側で直接、混練機などで練り込むことができる。他の
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアセタールなどが例示される。また、添加剤として
は、公知の酸化防止剤、帯電防止剤、臭素化ポリカーボ
ネート、臭素化エポキシ化合物等の難燃剤、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、可塑剤、潤
滑剤、離型剤、着色剤、結晶核剤などが例示される。ま
た、無機充填剤としては、ガラス繊維、タルク、マイ
カ、ガラスフレークス、カーボン繊維、シリカ、アルミ
ナ繊維、ミルドガラスファイバー、クレー、カーボンブ
ラック、カオリン、酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモ
ン、アルミナ等の金属化合物、カリウム、ナトリウムな
どのアルカリ金属化合物等が例示される。有機充填剤と
しては、芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリエステル
繊維等が例示される。
可塑性樹脂、顔料、添加剤、無機充填剤及び有機充填剤
のうちの１種又は２種以上を、本発明の重縮合反応槽の
出側で直接、混練機などで練り込むことができる。他の
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアセタールなどが例示される。また、添加剤として
は、公知の酸化防止剤、帯電防止剤、臭素化ポリカーボ
ネート、臭素化エポキシ化合物等の難燃剤、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、可塑剤、潤
滑剤、離型剤、着色剤、結晶核剤などが例示される。ま
た、無機充填剤としては、ガラス繊維、タルク、マイ
カ、ガラスフレークス、カーボン繊維、シリカ、アルミ
ナ繊維、ミルドガラスファイバー、クレー、カーボンブ
ラック、カオリン、酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモ
ン、アルミナ等の金属化合物、カリウム、ナトリウムな
どのアルカリ金属化合物等が例示される。有機充填剤と
しては、芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリエステル
繊維等が例示される。
【００２１】
【実施例】以下に本発明の実施例などを示すが、本発明
はそれに限定されない。
はそれに限定されない。
【００２２】請求項及び以下の実施例などにおいて、Ｐ
ＢＴの固有粘度［η］は、オルソクロロフェノール中２
５℃で測定した溶融粘度から算出した値である。
ＢＴの固有粘度［η］は、オルソクロロフェノール中２
５℃で測定した溶融粘度から算出した値である。
【００２３】カルボキシル末端基濃度（［ＣＯＯＨ］）
は、エイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法｛（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，２６，２２６（１９５
８）｝によって測定したポリマー１０6 ｇあたりの当量
数である。
は、エイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法｛（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，２６，２２６（１９５
８）｝によって測定したポリマー１０6 ｇあたりの当量
数である。
【００２４】以下の実施例、比較例において、部は重量
部を示す。
部を示す。
【００２５】［実施例１］攪拌器を備えた完全混合槽型
の回分式反応器を反応物の温度が２４５℃となるようコ
ントロールし、別途テレフタル酸ジメチル１００部と
１，４―ブタンジオール６５部とチタニウムテトラブト
キシド０．０８部とを用いて製造した平均重合度４のＰ
ＢＴオリゴマーをＳｖ＝０．１５ｃｍ2 ／ｃｍ3 、真空
度０．５Ｔｏｒｒ、攪拌回転数２０ｒｐｍの条件下で７
０分間反応せしめた。ＰＢＴ重合体は窒素で加圧して吐
出して、チップ化を行った。
の回分式反応器を反応物の温度が２４５℃となるようコ
ントロールし、別途テレフタル酸ジメチル１００部と
１，４―ブタンジオール６５部とチタニウムテトラブト
キシド０．０８部とを用いて製造した平均重合度４のＰ
ＢＴオリゴマーをＳｖ＝０．１５ｃｍ2 ／ｃｍ3 、真空
度０．５Ｔｏｒｒ、攪拌回転数２０ｒｐｍの条件下で７
０分間反応せしめた。ＰＢＴ重合体は窒素で加圧して吐
出して、チップ化を行った。
【００２６】得られたＰＢＴ重合体の［η］は０．７３
でカルボキシル末端基濃度は１１当量／１０6 ｇであ
り、色相についても良好であった。
でカルボキシル末端基濃度は１１当量／１０6 ｇであ
り、色相についても良好であった。
【００２７】［実施例２］回転軸を有する掻き上げ式の
連続横型反応器を２４６℃に保ち、別途テレフタル酸ジ
メチル１００部と、１，４―ブタンジオール６５部とチ
タニウムテトラブトキシド０．０８部とを用いて得られ
た平均重合度４１のＰＢＴ重合体を連続的に供給し、真
空度０．１Ｔｏｒｒ、攪拌回転数５ｒｐｍの条件下で５
５分間反応せしめた。このとき反応器内のＳｖは０．３
ｃｍ2 ／ｃｍ3 で安定していた。ＰＢＴ重合体はギアポ
ンプにより連続的に取出してチップ化を行った。
連続横型反応器を２４６℃に保ち、別途テレフタル酸ジ
メチル１００部と、１，４―ブタンジオール６５部とチ
タニウムテトラブトキシド０．０８部とを用いて得られ
た平均重合度４１のＰＢＴ重合体を連続的に供給し、真
空度０．１Ｔｏｒｒ、攪拌回転数５ｒｐｍの条件下で５
５分間反応せしめた。このとき反応器内のＳｖは０．３
ｃｍ2 ／ｃｍ3 で安定していた。ＰＢＴ重合体はギアポ
ンプにより連続的に取出してチップ化を行った。
【００２８】得られたＰＢＴ重合体の［η］は０．９８
で、カルボキシル末端基濃度は１７当量／１０6 ｇであ
り色相も良好であった。
で、カルボキシル末端基濃度は１７当量／１０6 ｇであ
り色相も良好であった。
【００２９】［実施例３］回転軸を有する連続縦型反応
器を２４５℃に保ち、別途テレフタル酸１００部と１，
４―ブタンジオール１００部とチタニウムテトラブトキ
シド０．０５部とを用い、水酸化カリウム０．００３部
を添加して得られた平均重合度１０５のＰＢＴ重合体を
連続的に供給し、真空度０．１Ｔｏｒｒ、攪拌回転数７
ｒｐｍの条件下で２５分間反応せしめた。このとき反応
器内のＳｖは１．７ｃｍ2 ／ｃｍ3で安定していた。Ｐ
ＢＴ重合体はギアポンプにより連続的に取出しチップ化
を行った。
器を２４５℃に保ち、別途テレフタル酸１００部と１，
４―ブタンジオール１００部とチタニウムテトラブトキ
シド０．０５部とを用い、水酸化カリウム０．００３部
を添加して得られた平均重合度１０５のＰＢＴ重合体を
連続的に供給し、真空度０．１Ｔｏｒｒ、攪拌回転数７
ｒｐｍの条件下で２５分間反応せしめた。このとき反応
器内のＳｖは１．７ｃｍ2 ／ｃｍ3で安定していた。Ｐ
ＢＴ重合体はギアポンプにより連続的に取出しチップ化
を行った。
【００３０】得られたＰＢＴ重合体の［η］は１．１
で、カルボキシル末端基濃度は１９当量／１０6 ｇであ
り色相も良好であった。
で、カルボキシル末端基濃度は１９当量／１０6 ｇであ
り色相も良好であった。
【００３１】［比較例１］回転軸を有する掻き上げ式の
連続横型反応器を２４６℃に保ち、別途テレフタル酸ジ
メチル１００部と１，４―ブタンジオール６５部とチタ
ニウムテトラブトキシド０．０８部とを用いて得られた
平均重合度４１のＰＢＴ重合体を連続的に供給し、真空
度０．１Ｔｏｒｒ、攪拌回転数２ｒｐｍの条件下で１５
５分間反応せしめた。このとき反応器内のＳｖは０．０
０６ｃｍ2 ／ｃｍ3 で安定していた。ＰＢＴ重合体はギ
アポンプにより連続的に取出してチップ化を行った。
連続横型反応器を２４６℃に保ち、別途テレフタル酸ジ
メチル１００部と１，４―ブタンジオール６５部とチタ
ニウムテトラブトキシド０．０８部とを用いて得られた
平均重合度４１のＰＢＴ重合体を連続的に供給し、真空
度０．１Ｔｏｒｒ、攪拌回転数２ｒｐｍの条件下で１５
５分間反応せしめた。このとき反応器内のＳｖは０．０
０６ｃｍ2 ／ｃｍ3 で安定していた。ＰＢＴ重合体はギ
アポンプにより連続的に取出してチップ化を行った。
【００３２】得られたＰＢＴ重合体の［η］は０．８５
で、カルボキシル末端基濃度は３６当量／１０6 ｇであ
り色相もやや悪かった。
で、カルボキシル末端基濃度は３６当量／１０6 ｇであ
り色相もやや悪かった。
【００３３】［比較例２］攪拌器を備えた完全混合槽方
の回分式反応器を反応物の温度が２４５℃となるようコ
ントロールし、別途テレフタル酸１００部と１，４―ブ
タンジオール８０部とチタニウムテトラブトキシド０．
０８部とを用い、酢酸カリウム０．００６部を添加して
製造した平均重合度１８のＰＢＴ重合体をＳｖ＝３０ｃ
ｍ2 ／ｃｍ3 、真空度０．１Ｔｏｒｒの条件下で２５分
間反応せしめた。
の回分式反応器を反応物の温度が２４５℃となるようコ
ントロールし、別途テレフタル酸１００部と１，４―ブ
タンジオール８０部とチタニウムテトラブトキシド０．
０８部とを用い、酢酸カリウム０．００６部を添加して
製造した平均重合度１８のＰＢＴ重合体をＳｖ＝３０ｃ
ｍ2 ／ｃｍ3 、真空度０．１Ｔｏｒｒの条件下で２５分
間反応せしめた。
【００３４】得られたＰＢＴ重合体の［η］は０．８３
で、カルボキシル末端基濃度は４当量／１０6 ｇと低
く、色相も良好であったが、安定した反応（運転）がで
きなかった。
で、カルボキシル末端基濃度は４当量／１０6 ｇと低
く、色相も良好であったが、安定した反応（運転）がで
きなかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、カルボキシル末端基濃
度が低く、耐加水分解性に優れ、色相が良好なＰＢＴ重
合体を短時間の反応で得ることができる。また、テトラ
ヒドロフランの副生も少ないため、１，４―ブタンジオ
ールの損失が少なく、副生物の回収が容易で経済的な運
転が可能となる。
度が低く、耐加水分解性に優れ、色相が良好なＰＢＴ重
合体を短時間の反応で得ることができる。また、テトラ
ヒドロフランの副生も少ないため、１，４―ブタンジオ
ールの損失が少なく、副生物の回収が容易で経済的な運
転が可能となる。
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも０．５の固有粘度を有するポ
リブチレンテレフタレートを溶融重合法により製造する
にあたり、下記（１）式で表わされる自由比表面積Ｓｖ
（ｃｍ2 ／ｃｍ3 ）が下記（２）式の関係を満足する回
分式又は連続式の重縮合反応槽を用いて、カルボキシル
末端基濃度が３０当量／１０6 ｇ以下のポリブチレンテ
レフタレートを製造する方法。 【数１】 Ｓｖ＝Ｓ／Ｖ （１） ［（７．１×［η］−３．１）／（［η］×［ＣＯＯＨ］）］1/ 0. 49≦Ｓｖ ≦［（７．１×［η］−３．１）／（［η］×０．７）］1/ 0. 49 （２） ［式中、Ｓは重縮合反応槽の反応物の総自由表面積（ｃ
ｍ2 ）を示し、Ｖは重縮合反応槽内で反応物の占める総
容積（ｃｍ3 ）を示す。また、［η］は該重縮合反応槽
出口のポリマーの固有粘度（ｄｌ／ｇ、但し無次元とし
て扱う）を、［ＣＯＯＨ］は反応槽出口のポリマーのカ
ルボキシル末端基濃度（ｅｑ／１０6 ｇ、但し無次元と
して扱う）を示す。］ - 【請求項２】 ２軸スクリュー又は２軸ロールを備えた
重縮合反応槽を用いる請求項１に記載のポリブチレンテ
レフタレートの製造方法。 - 【請求項３】 棚段を有する自然流下式の薄膜蒸発器で
ある重縮合反応槽を用いる請求項１に記載のポリブチレ
ンテレフタレートの製造方法。 - 【請求項４】 管型の薄膜蒸発器である重縮合反応槽を
用いる請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートの
製造方法。 - 【請求項５】 回転自在のスクリューを備えた薄膜蒸発
器を用いる請求項１、２、３又は４に記載のポリブチレ
ンテレフタレートの製造方法。 - 【請求項６】 回転する掻き上げ翼を備えた重縮合反応
槽を用いる請求項１に記載のポリブチレンテレフタレー
トの製造方法。 - 【請求項７】 重縮合反応槽内に不活性ガスを連続的又
は断続的に流すことを特徴とする請求項１に記載のポリ
ブチレンテレフタレートの製造方法。 - 【請求項８】 実施例１乃至３のいずれかの方法による
ポリブチレンテレフタレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13998996A JPH09316182A (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13998996A JPH09316182A (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316182A true JPH09316182A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=15258353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13998996A Pending JPH09316182A (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09316182A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001114879A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造法 |
| JP2001114884A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
| EP1063539A3 (en) * | 1999-06-24 | 2001-11-14 | Teijin Limited | Resin composition for optical fiber loose tubes, optical fiber loose tube and production process thereof |
| JP2007505199A (ja) * | 2003-05-28 | 2007-03-08 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むポリエステル組成物 |
| JP2007105890A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 不織布ラミネート用ポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート不織布 |
-
1996
- 1996-06-03 JP JP13998996A patent/JPH09316182A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1063539A3 (en) * | 1999-06-24 | 2001-11-14 | Teijin Limited | Resin composition for optical fiber loose tubes, optical fiber loose tube and production process thereof |
| JP2001114879A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造法 |
| JP2001114884A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
| JP2007505199A (ja) * | 2003-05-28 | 2007-03-08 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むポリエステル組成物 |
| JP2007105890A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 不織布ラミネート用ポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート不織布 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5331066A (en) | Process for producing polyester ether copolymer | |
| JPS61157526A (ja) | 高分子量ポリエステルの製造法 | |
| JP2758525B2 (ja) | 改質ポリエステル | |
| JPS6133855B2 (ja) | ||
| EP0399742A2 (en) | Catalyst system and process for preparing polyethylene terephthalate | |
| EP1731546A1 (en) | Polybutylene terephthalate | |
| JP3739170B2 (ja) | スクラップ利用ポリエステルの製造法 | |
| TWI338013B (en) | Polybutylene terephthalate | |
| US20060205917A1 (en) | Catalyst complex for catalysing esterification and trans-esterification reactions and process for esterification/trans-esterification using the same | |
| JP3210250B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 | |
| JP2672878B2 (ja) | 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| US5856424A (en) | Process for making polyesters containing low concentrations of diethylene glycol | |
| JP7501552B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
| JPH0639521B2 (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| EP1921103A1 (en) | Polybutylene terephthalate and process for production thereof | |
| US4017463A (en) | High melting N,N-terephthaloyl bis-phthalimide and its use as an ester interlinking agent for polyesters | |
| JP4725027B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
| JPH08208816A (ja) | ポリブチレンテレフタレート系ポリマーの製造方法 | |
| JPWO2002062868A1 (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート及びその製造方法 | |
| JP2908648B2 (ja) | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 | |
| JP2908647B2 (ja) | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 | |
| JP2838118B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 | |
| Stackman | Preparation of Aromatic Polyesters of Hindered Phenols by Acid Interchange Polycondensation. 2. Metal Salt Catalysis | |
| US4087439A (en) | New high melting N,N'-terephthaloyl bis-phthalimide and its use as an ester interlinking agent for polyesters | |
| JP2024132894A (ja) | ポリブチレンテレフタレートおよびその製造方法 |