JPH09316268A

JPH09316268A - 難燃耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09316268A
Application number: JP15321096A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tokawa; 清司東川; Teruo Fujimoto; 照雄藤本
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃耐熱性の樹脂組成物であって、成形が容
易であり、成形の際の形状保持性がよくて、しかも密度
が比較的小さくて軽量な成形体を与えるような、樹脂組
成物を提供しようとする。【解決手段】塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部
に、珪酸アルミニウムからなる中空微小球を３〜５０重
量部配合した組成物であって、上記の中空微小球とし
て、平均粒径が１００μｍ以下、嵩比重が０．１〜０．
５であって、２５重量％以上のＡｌ₂Ｏ₃を含んだもの
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、難燃耐熱性樹脂
組成物に関するものである。とくに、この発明は形状保
持性のよい成形体を与える難燃耐熱性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】難燃性であって且つ耐熱性にすぐれてい
る樹脂は、住宅、及び乗物に付設される商品を作る分野
で要望されている。そのうち、耐熱性という視点から云
えば、一般に熱可塑性樹脂よりも熱硬化性樹脂の方がす
ぐれている。ところが、熱硬化性樹脂は、押出成形法と
いうような能率のよい成形方法によって成形体とするに
適していない。また、熱可塑性樹脂の中では、耐熱性の
すぐれたものとして色々なものが提案されているが、工
業的に量産されていない樹脂は、大量に安価に入手する
ことが困難であるから、工業的な利用に適さない。従っ
て、熱可塑性樹脂としては、工業的に大量にしかも安価
に供給できるものの中から選ばなければならない。

【０００３】他方、熱可塑性樹脂の多くは、本来易燃性
であって難燃性のものは数少ない。本来易燃性のものを
難燃性にする方法も色々と知られているが、その多くは
樹脂に難燃剤を混合するという方法である。しかし、樹
脂に難燃剤を加えると、耐熱性や強度などが低下した
り、他の添加剤に悪影響を与えたりして、満足なものに
なり得ない。従って、熱可塑性樹脂としては、本来難燃
性の樹脂の中から選んで用いることが望ましい。

【０００４】この発明者は、このような観点から樹脂を
選択した結果、樹脂としては塩素化塩化ビニル樹脂（以
下、これをＣＰＶＣという）が適していることに着目し
た。ＣＰＶＣは塩化ビニル樹脂（以下、これをＰＶＣと
いう）を塩素化して得られたものであって、ＰＶＣの持
つ難燃性を保持し、耐熱性に乏しいと云うＰＶＣの欠点
を改良したものとなっている。すなわち、ＰＶＣは熱変
形温度が低くて６０〜７０℃に加熱されると軟化するた
めに、例えば熱水を通すパイプを作るのに使用できない
が、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０〜４０℃
も高いので、熱水を通すパイプを作るのに使用できるも
のとなっている。従って、ＣＰＶＣは難燃性と耐熱性と
を併せ持ったものとなっている。

【０００５】ところが、ＣＰＶＣは、これを加熱して成
形体とすることが容易でない。それは、例えばＣＰＶＣ
を押出機に入れて押出加工をしようとすると、ＣＰＶＣ
は押出機内で加熱されたとき分解し易く、また加熱し溶
融したときの溶融粘度が高くて、押し出し作業そのもの
が容易でないからである。しかし、これらの困難は、Ｃ
ＰＶＣの分解を防ぐために安定剤を加えたり、ＣＰＶＣ
の溶融粘度を下げるために性質改良剤を加えたり、押し
出しを円滑にするための滑剤を加えたりして、或る程度
克服されている。

【０００６】安定剤としては、例えばジオクチル錫マレ
ートのような錫系安定剤、三塩基硫酸鉛のような無機鉛
安定剤、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウムのよ
うな金属石鹸類などが用いられた。また性質改良剤とし
ては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの三元
共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸・ブタジエン・スチ
レンの三元共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル・ブ
タジエンゴム（ＮＢＲ）などが用いられた。また、滑剤
としては、エステル系ワックス、パラフィンワックス、
などのワックス類が用いられた。

【０００７】しかし、性質改良剤や滑剤などを加える
と、ＣＰＶＣの難燃性や耐熱性が低下する。とくに、性
質改良剤は、比較的大量に加えないとその効果が発揮さ
れないから、必然的に多く加えられることになり、ＣＰ
ＶＣの長所を損なう傾向を生じる。その上に、こうして
得られたＣＰＶＣ組成物の成形体は形状保持性が悪く、
成形操作中又は成形直後に変形し易いので、希望する通
りの形に成形することが困難である。

【０００８】形状保持性が悪いというＣＰＶＣの欠点
は、これに無機質充填剤を加えると解決できる。そのた
めに、ＣＰＶＣに炭酸カルシウム、タルク、クレー等を
添加することが行われた。しかし、このような充填剤
は、これを大量に添加しないと形状保持性を改良する効
果がなく、これを大量に添加したのでは、得られた組成
物を成形することが困難となり、また組成物の密度が大
きくなって、成形体が重いものとなり、使用に不便とな
る。そこで、この点の改良が望まれた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述のよ
うな欠点を改良しようとするものである。すなわち、こ
の発明は、成形が容易な樹脂組成物であって、成形によ
って得られた成形体の形状保持性がよく、密度が比較的
小さくて軽量であり、しかも難燃性であって耐熱性も充
分な成形体が得られるような樹脂組成物を提供しようと
するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明者は、ＣＰＶＣ
に色々なものを配合し、得られた配合物を押し出し成形
して、その成形の容易さと得られた成形体の物性とを測
定した。その際、この発明者は、シラスバルーンのよう
な無機物からなる中空微小球をＣＰＶＣに配合すると、
得られた配合物が上記の課題を解決したものとなるよう
に考えた。ところが、シラスバルーンを加えた配合物を
押し出し成形したのでは、得られた成形体が期待したほ
ど密度の小さいものとならないことに気付いた。その原
因は、押し出し成形の過程でシラスバルーンが破壊さ
れ、成形体中では中空の形になっていないことによるこ
とが判った。

【００１１】さらに、この発明者は、人工の中空微小球
をＣＰＶＣに配合することを試みた。シラスバルーン
は、上述のように天然に生成されたものであって、ガス
を含んだ火山噴出物が空気中でガスを放出して中空とな
った微小球である。その組成は珪酸アルミニウムを主成
分としたものであるが、これと同じく珪酸アルミニウム
を主成分とした人工のものが色々知られている。例えば
イヂチ化成社からウインライトの商品名で珪酸アルミニ
ウムを主成分とする中空微小球が販売されており、また
秩父小野田社からマイクロセルズの名称で珪酸アルミニ
ウムを主成分とする中空微小球が販売されている。

【００１２】このうち、ウインライトについては、その
中から中空微小球として平均粒径が１００μｍ以下で嵩
比重が０．１〜０．５の中空微小球を選び、これをＣＰ
ＶＣに配合して配合物を押し出し成形したところ、前述
のシラスバルーンと同様に、得られた成形体が予期する
ほど低密度のものとならないことが判った。ところが、
マイクロセルズについては、その中から平均粒径が１０
０μｍ以下で嵩比重が０．１〜０．５の中空微小球を選
び、これをＣＰＶＣに配合して配合物を押し出し成形す
ると、得られた成形体が密度の小さいものとなって、上
述の課題を解決したものとなることが判明した。

【００１３】そこで、ウインライトとマイクロセルズと
の相違を検討した結果、その相違は珪酸アルミニウム中
のＡｌ₂Ｏ₃の含有量の多寡にあることが見出された。
すなわち、ウインライトはＡｌ₂Ｏ₃が１２〜１７重量
％であって少ないが、マイクロセルズはＡｌ₂Ｏ₃が３
５重量％を占めて、大量のＡｌ₂Ｏ₃を含むという相違
のあることが見出された。また、珪酸アルミニウムは一
般式ｘＡｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂で表されるものである
が、得られた成形体に上述のような密度の大小を生じる
のは、珪酸アルミニウムが約２５重量％のＡｌ₂Ｏ₃を
含むところに境界のあることが見出された。この発明は
このような知見に基づいて完成されたものである。

【００１４】この発明は、ＣＰＶＣ１００重量部に、主
として一般式ｘＡｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂で表される珪酸
アルミニウムからなる中空微小球を３〜５０重量部配合
した樹脂組成物であって、上記中空微小球は平均粒径が
１００μｍ以下で嵩比重が０．１〜０．５であり、２５
重量％以上のＡｌ₂Ｏ₃を含んでいることを特徴とす
る、難燃耐熱性樹脂組成物を提供するものである。

【００１５】この発明は、ｘＡｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂で
表される珪酸アルミニウムを主成分とした中空微小球の
中から、とくにＡｌ₂Ｏ₃が多く含まれているものを選
んで用いることを骨子としている。中空微小球として
は、平均粒径が１００μｍ以下で、嵩比重が０．１〜
０．５のものであることを必要としている。中空微小球
は、一般式ｘＡｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂で表される珪酸ア
ルミニウムを主成分とする無機物で作られているとこ
ろ、Ａｌ₂Ｏ₃すなわちアルミナの含有量が２５重量％
以上を占める程大量に含まれていることが必要とされ
る。

【００１６】上述のような中空微小球に該当する代表的
なものは秩父小野田社からマイクロセルズの名称で販売
されているものである。マイクロセルズと呼ばれている
商品は、例えばＡｌ₂Ｏ₃が３８重量％を占め、ＳｉＯ
₂が６０重量％を占めている。従って、マイクロセルズ
はｘＡｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂で表される珪酸アルミニウ
ムを主成分とするものに該当している。

【００１７】マイクロセルズはそのカタログによると、
真比重が０．６８〜０．７０ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重
が０．４ｇ／ｃｍ³、圧縮強度が７００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、融点が１６００℃で、吸水性が零であるとされて
いる。その粒径は２０〜３００μｍの範囲にわたるとさ
れているから、この発明で使用するにはこの中から平均
粒径が１００μｍ以下のものを選択して用いなければな
らない。また、マイクロセルズはその形状が完全に球形
で、これを切断すると内部に同心の球状空洞唯１つを含
んだものであるとされている。従って、マイクロセルズ
はこれをＣＰＶＣと混合して押出機に投入し、押し出し
成形しても粒子の破壊されることは殆どない。

【００１８】この発明が１００μｍ以下の微小球を用い
ることとした理由は、これをＣＰＶＣと混合して組成物
とすることの容易さと、組成物を成形体としたときの成
形体の外観の美麗さとから来ている。平均粒径が１００
μｍを越えるような小球を用いたのでは、これをＣＰＶ
Ｃと混合し混練して均一の組成物とすることが困難であ
り、またこれを成形体としたとき成形体が外観の悪いも
のとなる。また、この発明が０．１〜０．５の嵩比重を
持った中空微小球を用いることとした理由は、これをＣ
ＰＶＣに配合したあとで樹脂組成物の密度を小さくしよ
うとしたからにほかならない。嵩比重が０．１未満の中
空微小球はこれをＣＰＶＣに配合し混練して一様な組成
物とすることが困難だからである。逆に、嵩比重が０．
５を越えると、これをＣＰＶＣに配合して組成物とした
ときに組成物の密度が大きくなって軽量であるという特
性が失われるからである。

【００１９】この発明が２５重量％以上のＡｌ₂Ｏ₃を
含んだ珪酸アルミニウムからなる中空微小球を用いるこ
ととした理由は、前述のようにこれをＣＰＶＣと混合し
て混練するときの微小球の安定性に由来している。すな
わち、一般に珪酸アルミニウムはｘＡｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉ
Ｏ₂の化学式で表されるものであるところ、そのうちＡ
ｌ₂Ｏ₃が２５重量％以上含まれている中空微小球は、
相当大きな圧力が加えられても、球が破壊されない。と
ころが、Ａｌ₂Ｏ₃が２５重量％未満の珪酸アルミニウ
ムから成る中空微小球は、これをＣＰＶＣに配合してこ
れを押出機に入れて押し出し加工をすると、中空球が破
壊されてしまう。このことはこの発明者が確認した事実
である。このために、この発明では２５重量％以上のＡ
ｌ₂Ｏ₃が含まれている珪酸アルミニウムを主成分とす
る中空微小球を選んで用いることとする。

【００２０】この発明では樹脂としてＣＰＶＣを用い
る。ＣＰＶＣは前述のようにＰＶＣを塩素化して作られ
たもので、ＰＶＣは塩素含有量が５６．８重量％である
から、ＣＰＶＣは塩素含有量が５６．８重量％以上の色
々なグレードのものを生じる。そのうちでは、塩素含有
量が６０重量％以上のものを用いることが好ましい。そ
れは塩素含有量が６０重量％以上のものが耐熱性に富む
からである。原料のＰＶＣは塩化ビニルの単独重合体に
限らず、他の単量体との共重合体であってもよい。例え
ば塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体であってもよい
が、共重合体は塩化ビニルを８０重量％以上含むもので
なければならない。また、ＰＶＣの製造方法は格別限定
されないが、ＰＶＣの重合度はこれから誘導されたＣＰ
ＶＣを押し出し成形するのに適したものとするために
は、５００〜１４００の範囲内とすることが好ましい。

【００２１】ＰＶＣを塩素化してＣＰＶＣとするには色
々な方法を採ることができる。すなわち、気相法、懸濁
法、溶液法などの方法を採ることができるが、そのうち
のどの方法によって塩素化したＣＰＶＣでもこれを用い
ることができる。

【００２２】この発明では、中空微小球の配合割合を１
００重量部のＣＰＶＣに対し３〜５０重量部とする。そ
の理由は、中空微小球の配合割合が３重量部未満では中
空微小球を配合した効果が顕著に現れないからであり、
逆に５０重量部を越えて配合したのでは、却って得られ
た組成物が成形困難となるからである。そのうちでは配
合割合を５〜３０重量部とすることが好ましい。

【００２３】この発明では、ＣＰＶＣに対して、これま
で用いられて来た種々の添加物を配合することができ
る。添加物としては安定剤、性質改良剤、滑剤、着色
剤、加工助剤、強化剤、充填剤などである。しかしその
配合量は１００重量部のＣＰＶＣに対して４０重量部以
下でなければならない。

【００２４】安定剤としては、錫系安定剤、鉛系安定
剤、金属石鹸類、エポキシ系安定剤、燐酸エステル系安
定剤などを用いることができる。例えば、錫系安定剤と
してジブチル錫マレートを用いることができ、鉛系安定
剤として三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛を使用するこ
とができ、金属石鹸類としてステアリン酸カルシウムを
用いることができる。性質改良剤としてはＡＢＳ樹脂
（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル・ブタジエン・
スチレン共重合体）、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共
重合体）などを用いることができる。滑剤としては、ス
テアリン酸、エステル系ワックスを用いることができ
る。

【００２５】

【発明の効果】この発明によれば、ＣＰＶＣ１００重量
部に、平均粒径が１００μｍ以下で嵩比重が０．１〜
０．５の珪酸アルミニウムを主成分とした中空微小球を
３〜５０重量部配合して、これを組成物としたので、組
成物を作ることが容易であり、且つこうして得られた組
成物は押し出し成形の際の形状保持性が良好であり、難
燃性であるとともに耐熱性を持ったものとなる。その上
に、中空微小球として、それを構成している珪酸アルミ
ニウムが２５重量％以上のＡｌ₂Ｏ₃を含んでいるもの
を選択して用いることとしたから、押し出し成形の際に
中空微小球が破壊されないでその形を保つこととなり、
従って成形して得られた成形体は密度が比較的小さくて
軽量なものとなる。このため、この組成物は住宅用及び
自動車用の成形体を作るのに適している。

【００２６】以下に実施例と比較例とを挙げて、この発
明に係る組成物のすぐれている所以を具体的に明らかに
する。以下で単に部又は％というのは重量部又は重量％
の意味である。

【００２７】

【実施例１】この実施例では、重合度が５６０のポリ塩
化ビニルを塩素化して塩素含有量が６５％のＣＰＶＣを
用いた。また、中空微小球としてＡｌ₂Ｏ₃が３５％、
ＳｉＯ₂が６０％の微小球で、嵩比重が０．３３、平均
粒径が４５μｍのもの（秩父小野田社製、商品名マイク
ロセルズＳＬ−７５）を用いた。

【００２８】上記のＣＰＶＣ１００部に上記中空微小球
５部を加え、これに安定剤として三塩基性硫酸鉛４部、
ステアリン酸鉛２部、ステアリン酸カルシウム１部、滑
剤としてワックス（ヘキストジャパン社製、ワックスＯ
Ｐ）１部、性質改良剤としてＭＢＳ１０部を配合し、こ
の配合物をよく混合した。この混合物を押出機に入れて
押し出し成形した。そのとき、押出機の先端には２．５
ｍｍ×２１ｍｍのスリットをあけて、このスリットから
組成物を平板として押し出した。

【００２９】得られた平板はＪＩＳＫ−７１１２に準拠
して比重を測定し、形状保持性は押し出し成形の際に金
型から出た溶融樹脂のダレ具合を目で見て判定し、外観
は押出成形体表面の平滑性を目で見て判定した。

【００３０】成形体は比重が１．３７、形状保持性が良
好、外観が良好であった。

【００３１】

【実施例２】この実施例では、実施例１において中空微
小球の添加量を増して１０部とした以外は、実施例１と
全く同様に実施して平板を得た。

【００３２】得られた平板の比重は１．３０であり、形
状保持性は良好、外観も良好であった。

【００３３】

【実施例３】この実施例では、実施例１において中空微
小球の添加量を増して３０部とした以外は、実施例１と
全く同様に実施して平板を得た。

【００３４】得られた平板の比重は１．１５であり、形
状保持性は良好、外観も良好であった。

【００３５】

【実施例４】この実施例では、実施例１において中空微
小球を変えて、Ａｌ₂Ｏ₃が３８％、ＳｉＯ₂が６０％
の微小球で嵩比重が０．３４、平均粒径が８０μｍのも
の（秩父小野田社製、商品名マイクロセルズＳＬ−１２
５）を１０部用いることとした以外は、実施例１と全く
同様に実施して平板を得た。

【００３６】得られた平板の比重は１．３０であり、形
状保持性も外観も良好であった。

【００３７】

【比較例１】この比較例では中空微小球を使用しない
で、代わりにＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル含有量が２
５％、ブタジエン含有量が５０％、スチレン含有量が２
５％）を６０部使用することとした以外は、実施例１と
全く同様に実施して平板を得た。

【００３８】得られた平板の比重は１．２８であったが
形状保持性が悪く、外観も良好でなかった。

【００３９】

【比較例２】この比較例では、実施例１において中空微
小球としてＡｌ₂Ｏ₃が１５％、ＳｉＯ₂が７５％、平
均粒径が１５０μｍで嵩比重が０．３１のもの（イヂチ
化成社製、商品名ウインライトＳＢ−９０１１）を１０
部用いることとした以外は、実施例１と全く同様に実施
して平板を得た。

【００４０】得られた平板の比重は１．４８で大きいた
めに不適当であり、形状保持性は良好であったが、外観
が悪かった。

【００４１】

【比較例３】この比較例では、実施例１において中空微
小球を全く用いないこととした以外は、実施例１と全く
同様に実施して平板を得た。

【００４２】得られた平板の比重は１．４８で大きいた
めに不適当であり、形状保持性は良好であり、また外観
も良好であった。

【００４３】

【比較例４】この比較例では、実施例１において中空微
小球としてＡｌ₂Ｏ₃の含有量が１３％でＳｉＯ₂の含
有量が７６％のシラスバルーン（商品名ＭＳＢ−５０１
１）を１０部用いることとした以外は、実施例１と全く
同様に実施して平板を得た。

【００４４】得られた平板は形状保持性が良好であった
が比重が１．４３で大きく、また外観も悪かった。

【００４５】

【比較例５】この比較例では、実施例１において中空微
小球としてＡｌ₂Ｏ₃が３８％でＳｉＯ₂が６０％含ま
れ、平均粒径が大きくて１３０μｍであって嵩比重が
０．４１のもの（秩父小野田社製、商品名マイクロセル
ズＳＬＧ）を１０部用いることとした以外は、実施例１
と全く同様に実施して平板を得た。

【００４６】得られた平板は形状保持性が良好であり、
比重が１．３１で良好であったが外観が悪かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部
に、主として一般式ｘＡｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂で表され
る珪酸アルミニウムからなる中空微小球を３〜５０重量
部配合した樹脂組成物であって、上記中空微小球は平均
粒径が１００μｍ以下で嵩比重が０．１〜０．５であ
り、２５重量％以上のＡｌ₂Ｏ₃を含んでいることを特
徴とする、難燃耐熱性樹脂組成物。