JPH0759640B2

JPH0759640B2 - 一部に軟質部分を持つた硬質の耐熱性成形体

Info

Publication number: JPH0759640B2
Application number: JP5429090A
Authority: JP
Inventors: 照雄藤本; 清司東川
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1990-03-06
Publication date: 1995-06-28
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH03255135A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、一部に軟質部分を持った硬質の耐熱性成形
体に関するものである。

（従来の技術）一部に軟質部分を持った硬質の成形体は、自動車及び建
物の部品として要求されている。例えば、自動車の関係
では、窓ガラスの周りを気密にするためのウェザースト
リップがそれであり、また車体の天井や側面に取り付け
られるルーフモール及びサイドモールがそれである。そ
のうち、ウェザーストリップは、窓ガラスの昇降を許し
ながら、窓ガラスの周辺から雨水などが侵入しないよう
にするために取り付けられるもので、窓ガラスの外形に
合うよう枠状に形成された硬質部分と、窓ガラスに向か
って突出して窓ガラスに密接する軟質部分とが、一体に
成形されたものである。

これまで、上述のようなウェザーストリップは、塩化ビ
ニル樹脂（以下、これをPVCという）を材料として作ら
れて来た。PVCは、薬品に侵されにくい上に老化し難
く、難燃性であるなど、建材とするに適したすぐれた性
質を持っている。その上に、PVCはこれに可塑剤を加え
ると軟質材料となり、可塑剤の配合を止めるか又は少な
くすると、硬質材料となる特性を持っている。だから、
PVCは硬質材料とも軟質材料ともなる特性を備えている
ことになり、従って一部に軟質部分を持った硬質の成形
体を作るには、他に類を見ない好適な材料である。それ
ゆえ、PVCは、このような成形体を作るのに広く用いら
れて来た。

ところが、PVCを材料としたこれまでの成形体は、耐熱
性に乏しいという欠点が目立つに至った。それは、例え
ば夏期に自動車を炎天下に放置すると、成形体が熱変形
を起こして、役に立たなくなる事態が起きたからであ
る。そこで、上述のような成形体の耐熱性を向上させる
ことが必要となった。

PVCの耐熱性を改良したものとして、塩素化塩化ビニル
樹脂（以下、これをCPVCという）が知られている。CPVC
は、PVCを塩素化して作られたもので、PVCの持つ耐薬品
性、耐候性および難燃性などのすぐれた性質をそのまま
保持しながら、PVCよりも20−40℃も高い軟化点を持っ
ている。だから、硬質PVCの代わりにCPVCを用いれば、
硬質PVCの耐熱性を改良したことになり、ここに従来品
の欠点を改良した一部軟質の成形体がすぐに得られるよ
うに考えられた。

ところが、ウェザーストリップをすべてCPVCで構成した
のでは、軟質部分がPVCのような良好な性質を示さな
い。従って、軟質部分には、PVCを使用せざるを得な
い。従って、軟質部分にはPVCを使用し、硬質部分にはC
PVCを使用しなければならないことになる。ところが、
軟質部分にPVCを用いると、軟質部分がCPVCから成る硬
質部分に強固に接着しなくなる。この点を詳述すると次
のとおりである。

これまでのように、PVCを材料とした場合には、PVCの軟
質組成物がPVCの硬質組成物とよく接着するので、両組
成物を１つの口金に導いて、口金内で加圧下に溶融状態
で接触させただけで、両組成物を一体にすることができ
た。すなわち、PVCの場合には軟質部分と硬質部分とを
同時に押出成形して、一挙に一体にすることができた。
ところが、硬質組成物にCPVCを用いると、同じように成
形しても、CPVCの硬質部分がPVCの軟質部分に強固に融
着しないため、押出成形によって一挙に成形体をつくる
ことができなかった。そこで、CPVCの硬質組成物をPVC
の軟質組成物と容易に融着するように改良する必要があ
った。

この発明者は、CPVCにPVCを混合することにより、CPVC
の軟質PVCに対する接着性を高めようと試みた。ところ
が、これによっても接着性を改良することができなかっ
た。例えば、３重量部のCPVCに対し７重量部のPVCを加
えて硬質組成物を作れば、PVCが大部分を占めるので、
この組成物はその性質がPVCに近づくため、軟質PVCに融
着するように考えられたが、この硬質組成物は軟質PVC
と強固に融着するに至らなかった。そこで、CPVCを含ん
だ硬質組成物を軟質PVCに強固に融着させる別の方法の
開発が要求された。

（発明が解決しようとする課題）この発明は、CPVCを含んだ硬質組成物とPVCを含んだ軟
質組成物とが互いに融着可能であって、押出成形により
一挙に成形することができるような、一部に軟質部分を
持った硬質の耐熱性成形体を提供しようとするものであ
る。

（課題解決のための手段）この発明者は、CPVCに何かの添加物を加えてCPVCを改質
し、軟質PVCとの融着性を良好にしようと企てた。その
場合、CPVCが持っている耐熱性、耐候性、耐薬品性など
のすぐれた性質を低下させないことが必要とされるの
で、添加物の選定には困難が伴った。

この発明者は、CPVCに種々の化合物を添加して硬質組成
物を作り、この組成物の特性を検討するとともに、この
組成物の軟質PVCへの融着性を調べた。その結果、メタ
クリル酸メチル重合体に塩化ビニルをグラフト重合させ
て得られた特定のグラフト重合体をCPVCに混合すると、
得られたCPVC組成物が軟質PVCに強く融着できものとな
り、しかもCPVCの持つすぐれた特性を殆ど低下させない
ものとなることを見出した。

この発明者は、さらに検討を進めた結果、加えるべきグ
ラフト重合体としては、分子量が80000以下のメタクリ
ル酸メチル重合体（以下、これをMMAという）に、塩化
ビニルをグラフト重合させて得られたもので、その中で
はMMAが30−80重量％を占めることが必要であることを
確認した。また、このグラフト重合体をCPVCに混合する
にあたっては、CPVC100重量部にグラフト重合体を５−1
0重量部とすべきことを確認した。

さらに、この発明者は、軟質PVCとしては、一般にＡタ
イプのショア硬度が95以上のものとして限定するのが適
していることを確認した。この発明は、上述のような知
見に基づいて完成されたものである。

（発明要旨）この発明は、軟質部分と硬質部分とが一体となった成形
体であって、軟質部分がＡタイプのショア硬度95以下の
軟質塩化ビニル樹脂組成物で作られ、硬質部分が、分子
量80000以下のメタクリル酸メチル重合体に塩化ビニル
をグラフト重合させて得られたメタクリル酸メチルの含
有量30−80重量％のグラフト重合体５−100重量部と、
塩素化塩化ビニル樹脂100重量部とを混合してなる組成
物で作られ、両組成物を融着させることによって一体と
された、一部に軟質部分を持った硬質の耐熱性成形体を
要旨とするものである。

（要件の説明）この発明で用いられるCPVCは、PVCを塩素化して作られ
たものである。原料のPVCは、塩化ビニルを重合させて
得られたものである。この場合のPVCは、塩化ビニルの
単独重合体に限らず、他の単量体との共重合体であって
もよい。他の単量体としては、エチレン、プロピレン等
のα−オレフィン類、酢酸ビニル等のビニル系単量体、
２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト等のアクリル系単量体、塩化ビニリデン等のビニリデ
ン系単量体を用いることができる。ただし、共重合体
は、塩化ビニルを80重量％以上含んでいるものでなけれ
ばならない。PVCを塩素化するには、気相法、懸濁法、
溶液法など色々な方法を用いることができるが、この発
明で用いられるCPVCは、そのうちのどの方法によって作
られたものであってもよい。

PVCは、塩化ビニルの単独重合体の場合に、56.7重量％
の塩素を含んでいる。従って、単独重合体を塩素化して
得られたCPVCは、56.7重量％以上の塩素を含んでいる。
この発明で用いるCPVCには、塩素含有量に格別の限定が
ないが、好ましいのは62−72重量％の塩素を含んだもの
である。また、用いるCPVCの重合度にも格別の限定がな
いが、好ましいのは500−1000の重合度を持ったもので
ある。

軟質組成物を構成するPVCは、どのような製造方法で作
られたものであってもよい。すなわち、PVCを製造する
には、懸濁法、塊状法、乳化法、溶液法など色々な方法
があるが、この発明で軟質組成物を構成するPVCは、そ
の何れの方法で作られたものであってもよい。また、PV
Cは、塩化ビニルの単独重合体だけでなく、他の単量体
との共重合体であってもよい。他の単量体は、前述のよ
うに、α−オレフィン類、ビニル系単量体、アクリル系
単量体、ビニリデン系単量体である。ただし、共重合体
は、塩化ビニルを80重量％以上含むものでなければなら
ない。

PVCとして塩化ビニルの単独重合体を用いた場合には、
これを軟質にするのに、通常30〜100重量％の可塑剤を
添加することが必要とされる。しかし、PVCとして塩化
ビニルと他の単量体との共重合体を用いた場合には、こ
れを軟質とするのに可塑剤の添加が必要とされない場合
もある。従って、軟質PVC組成物は、可塑剤の添加量で
規定することができない。軟質PVC組成物は、柔軟度で
規定するのが適している。

PVCの柔軟度は色々な方法で規定することができるが、
そのうちではＡタイプのショア硬度で規定するのが適し
ている。この発明における軟質PVC組成物は、Ａタイプ
のショア硬度で規定すると、95以下の値を示すものでな
ければならない。ショア硬度は、反発型硬さを表すもの
で、試験片上に一定の重錘を垂直ガラス管内に通して落
下させたとき、重錘の反発する高さをガラス管に刻んだ
目盛りから読み取り、その数値を硬さとしたものであ
る。

PVCの柔軟度は、ショア硬度のほか圧縮強度、100％モジ
ュラス、脆化温度でも表すことができる。ASTM D 695に
規定する圧縮強度で、上記のショア硬度95に相当する柔
軟度を表すとすれば、その値は130kg・cm^-2となる。従
って、PVCの柔軟度は130kg・cm^-2以下の圧縮強度を持つ
ものだ、と言うこともできる。また、ASTM D 638に規定
する100％モジュラスで表せば、上記柔軟度は140kg・cm
^-2以下だ、と言うこともできる。さらに、ASTM D 746に
規定する脆化温度で上述の柔軟度を表すとすれば、柔軟
度は脆化温度が−15℃以下だ、と言うことができる。

この発明では、CPVCを用いた硬質組成物に、グラフト重
合体を加えたことを最大の特徴としている。グラフト重
合体は、樹脂としてCPVCだけの量100重量部、又は後に
述べるように、必要によりこれにPVCを加えた合計量100
重量部に対し、５−100重量部の割合で加える。このよ
うな割合に限定した理由は、５重量部未満では軟質部分
との融着性が充分に向上しないからであり、逆に100重
量部以上となると、硬質組成物が粘着性を増して、押し
出しの際口金に粘着し、押し出しを円滑に行い難くなる
からであり、また硬質組成物が衝撃強度を低下させて、
却ってCPVCの利点を失うに至るからである。

グラフト重合体は、MMAに塩化ビニルをグラフト重合さ
せて得られたものであって、MMAの含有量が30−80重量
％のものである。MMAの含有量を30−80重量％に限定し
た理由は、MMAが80重量％を越えると、グラフト重合体
にCPVCを加えて組成物とした場合に、組成物が金属表面
に粘着しやすくなり、従って加工し難くなるばかりでな
く、組成物が分解しやすくなって、良好なものとなり得
ないからである。また、逆に30重量％未満になると、グ
ラフト重合体でCPVCを加えて得られた組成物が、熱変形
温度の低いものとなるからである。

また、グラフト重合体を作るに用いられるMMAは、平均
重合度が80000以下であることを必要とする。その理由
は、分子量が80000を越えると、グラフト重合体の加熱
流動性が悪くなり、これをCPVCに混合して得られた組成
物の加工が円滑に行い難くなるからである。そのうちで
は、MMAの平均重合度が4000以上であるものが好まし
い。

MMAに塩化ビニルをグラフト重合させるには、色々な方
法を用いることができる。例えば、塊状重合法、懸濁重
合法、乳化重合法、溶液重合法などの方法を採ることが
できる。この発明で用いるグラフト重合体は、そのうち
どの方法によって作られたものであってもよい。

この発明では、硬質部分を構成するCPVCに、必要に応じ
てPVCを添加して、硬質部分をCPVCとグラフト重合体とP
VCとの三者の混合物によって組成することもできる。添
加できるPVCの量は、グラフト重合体中の塩化ビニルの
量と合わせて、塩化ビニルの含有量が、CPVC30重量部に
対し70重量部以下となるようにする。このように限定し
た理由は、PVCがより多くなると、組成物全体の耐熱性
が低下して、CPVCを用いて耐熱性を向上させた意義が失
われてしまうからである。

この発明においては、軟質部分にPVCの加工の際に普通
に用いられる添加剤を加えることができ、また硬質部分
には、CPVCの加工の際に普通に用いられる添加剤を加え
ることができる。普通に用いられる添加剤では、例えば
安定剤、滑剤、強化剤、加工助剤、充填剤、顔料などで
ある。これらの使用量は、何れも樹脂100重量部に対
し、15重量部以下とすることが望ましい。

安定剤としては、例えば、ジブチル錫マレート、ジオク
チル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、モノ
メチル錫ビス（イソオクチルメチルメルカプトアセテー
ト）等の錫系安定剤、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸
鉛、二塩基性亜燐酸鉛等の鉛系安定剤、エポキシ系安定
剤、燐酸エステル系安定剤、カルシウム亜鉛系安定剤を
用いることができる。

滑剤としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、リシ
ノール酸、ヒドロキシステアリン酸等の有機酸類及びこ
れらのマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉛、
亜鉛、バリウム等の金属塩類、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール等の高級アルコール類、これらのア
ルコールと上記有機酸とのエステル類、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックス等のワックス類を用いるこ
とができる。

加工助剤、強化剤としては、メタクリル酸メチル・ブタ
ジエン・スチレン共重合体（MBS）、アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン共重合体（ABS）、塩素化ポリ
エチレン、メタクリル酸メチル・アクリル酸エステル共
重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（EVA）、アク
リロニトリル・ブタジエン共重合体（NBR）などを用い
ることができる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マ
イカ等を用いることができる。

（発明の効果）この発明では、軟質部分としてＡタイプのショア硬度が
95以下の軟質PVC組成物を用いるので、この部分が柔軟
性を示し、従ってよく屈曲して他物に密接することがで
きる。また、硬質部分として、分子量が80000以下のMMA
に塩化ビニルをグラフト重合させて得られたMMA含有量3
0−80重量％のグラフト重合体５−100重量部と、CPVC10
0重量部とを混合してなる組成物を用いるので、この組
成物はPVCよりも耐熱性にすぐれ、しかも加熱溶融して
加工しやすく、また軟質PVC組成物とよく融着する。従
って、軟質PVCと上記CPVC組成物とを別々に加熱溶融し
ておき、これを１つの口金内へ供給して溶融状態に接触
させると、両者は互いに融着して強固に一体となるの
で、共押出成形法により、一部に軟質部分を持った硬質
の耐熱性成形体を容易にしかも一挙に作ることができ
る。この成形体は、CPVCが耐熱性を持つので、高温下で
も変形せず、しかも軟質部分が自在に変形して他物に密
接するので、ウェザーストリップその他の自動車部品、
建材などとして広く使用できるものとなる。この点で、
この発明の効果は大きい。

（実施例）以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明に係る成形
体のすぐれている所以を明らかにする。以下の実施例と
比較例とにおいて、単に部と言うのは重量部を意味して
いる。また、加熱変形温度はJIS K 7207に準ずる方法に
より、剥離強度はJIS K 6301に準ずる方法により測定し
たものである。

実施例１この実施例では、懸濁重合法により、分子量約30000のM
MAに塩化ビニルをグラフト重合させて、MMA含有量が80
重量％のグラフト重合体を作り、これをグラフト重合体
として用いた。

硬質部分として、塩素含有量が65重量％、重合度が560
の乾燥CPVC100部に、上記グラフト重合体30部を配合
し、これにMBS10部、三塩基性硫酸鉛４部、ステアリン
酸鉛２部、ステアリン酸カルシウム１部、エシテル系ワ
ックス（ヘキストジャパン社製、ワックス−OP）１部を
加え、ヘンシェルミキサーでよく混合したものを用い
た。この混合物を押出機に入れて硬質用ペレットを作っ
た。

軟質部分として、重合度が1400のPVC100部に、ジオクチ
ルフタレート（可塑剤）75部と、三塩基性硫酸鉛１部
と、ステアリン酸鉛0.5部と、ステアリン酸カルシウム
0.5部と、炭酸カルシウム15部とを加え、ヘンシェルミ
キサーでよく混合したものを用いた。この混合物を押出
機に入れて軟質用ペレットとした。こうして得られた軟
質部分は、Ａタイプのショア硬度で約70であった。

上記の硬質用ペレットと軟質用ペレットとを別々の押出
機に入れて溶融し、両者を１つの口金に導いて共押出成
形体を作った。成形体は、硬質部分が厚み4mm、幅15mm
の断面矩形の帯状をなし、軟質部分が厚み4mm、幅5mmの
断面矩形の帯状をなし、厚み方向で両者が融着して、全
体として厚みが4mm、幅が20mmの帯状体を構成するよう
にされた。こうして、一部に軟質部分を持った硬質の成
形体を一挙に作ることができた。

この成形体は、軟質部分が硬質部分に強固に融着してお
り、しかも耐熱性の大きいものであった。試みに、軟質
部分と硬質部分の間の剥離強度を測定したところ、剥離
強度は6.8kg/cmであった。また、硬質部分の加熱変形温
度を測定したところ、加熱変形温度は95℃であった。

実施例２硬質部分として、塩素含有量が65重量％で、重合度が56
0の乾燥CPVC40部に、重合度10000のPVC60部と、実施例
１で用いたグラフト重合体５部と、MBS5部と、三塩基性
硫酸鉛３部と、ステアリン酸鉛1.5部と、ステアリン酸
カルシウム１部と、実施例１で用いたエステル系ワック
ス１部とを加えて得た混合物を用いた。この混合物を実
施例１と同様に処理して硬質用ペレットとした。

軟質部分には、実施例１で得られた軟質用ペレットを用
いた。

上記の硬質用ペレットと軟質用ペレットとを、実施例１
と全く同様に処理して共押出成形体を得た。

この成形体は、軟質部分が硬質部分に強固に融着してお
り、しかも耐熱性の大きいものであった。軟質部分と硬
質部分との間の剥離強度は7.5kg/cmであり、硬質部分の
加熱変形温度は80℃であった。

実施例３この実施例では、懸濁重合法により、分子量約30000のM
MAに塩化ビニルをグラフト重合させて、MMA含有量が30
重量％のグラフト重合体を作り、これをグラフト重合体
として用いた。

硬質部分として、上述のグラフト重合体100部をCPVC100
部に配合することとした以外は、実施例１と全く同様に
処理して硬質用ペレットを作った。

上記の硬質用ペレットと軟質用ペレットとを用いて、実
施例１と同様に処理して共押出成形体を得た。この成形
体は、軟質部分が硬質部分に強固に融着しており、しか
も耐熱性の大きいものであった。軟質部分と硬質部分と
の間の剥離強度は、8.2kg/cmであり、硬質部分の加熱変
形温度は86℃であった。

比較例１実施例１において、グラフト重合体を用いないこととし
た以外は、実施例１と全く同様に処理して共押出成形体
を得た。

この成形体は、軟質部分が硬質部分に強固に融着してい
なかった。軟質部分と硬質部分との間の剥離強度は、1.
2kg/cmであった。また、硬質部分の加熱変形温度は95℃
であった。

比較例２実施例２において、グラフト重合体を用いないこととし
た以外は、実施例２と全く同様に処理して共押出成形体
を得た。

この成形体は、軟質部分が硬質部分に強固に融着してい
なかった。軟質部分と硬質部分との間の剥離強度は、2.
0kg/cmであった。また、硬質部分の加熱変形温度は80℃
であった。

比較例３この比較例では、グラフト重合体を用いないこととする
とともに、CPVCにPVCを配合して硬質用ペレットを作っ
た。具体的には、塩素含有量が65重量％で、重合度が56
0の乾燥CPVC65部に、重合度が1000のPVC35部を配合し、
これにMBS7部、三塩基性硫酸鉛３部、ステアリン酸鉛1.
5部、ステアリン酸カルシウム１部、エエステル系ワッ
クス１部を加え、これをヘンシェルミキサーでよく混合
して、この混合物を押出機に入れて、硬質用ペレットを
作成した。

軟質用ペレットは、実施例１で得られたものを用いた。
上述の硬質用ペレットと軟質用とを用いて、あとは実施
例１と全く同様に処理して、共押出成形体を得た。

この成形体は、軟質部分が硬質部分に強固に融着してい
なかった。軟質部分と硬質部分との間の剥離強度は1.8k
g/cmあった。また、硬質部分の加熱変形温度は85℃であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軟質部分と硬質部分とが一体となった成形
体であって、軟質部分がＡタイプのショア硬度95以下の
軟質塩化ビニル樹脂組成物で作られ、硬質部分が分子量
80000以下のメタクリル酸メチル重合体に塩化ビニルを
グラフト重合させて得られたメタクリル酸メチルの含有
量30−80重量％のグラフト重合体５−100重量部と、塩
素化塩化ビニル樹脂100重量部とを混合してなる組成物
で作られ、両組成物を融着させることによって一体とさ
れた、一部に軟質部分を持った硬質の耐熱性成形体。