JPH09316426A

JPH09316426A - アスパラギン酸誘導体及びこれを主成分とするキレート剤

Info

Publication number: JPH09316426A
Application number: JP13821396A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Okano; 一哉岡野; Hiroshi Iwane; 寛岩根
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】キレート能の優れた生分解性化合物を提供す
る。【解決手段】アスパラギン酸をアルキレンオキシドと
反応させて、遊離酸としての構造が、下記一般式で示さ
れるアスパラギン酸誘導体を得、それをキレート剤とし
て使用する。【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、少なくとも一方が下記式
（２）で示される置換基を示し、残りが水素原子を示
す。）【化２】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、少なくとも一方が炭素数１〜
５のアルキル基を示し、残りが水素原子を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なアミノ酸誘導
体及びこれを主成分とするキレート剤に関するもので、
詳しくは、生分解性に優れ、キレート剤、界面活性剤、
乳化剤等として好適なアミノ酸誘導体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】アミノポリカルボン酸類は、金属キレー
ト剤として繊維・染色用薬剤、石鹸添加剤、洗剤用ビル
ダー、めっき工業、写真用薬剤または漂白剤助剤等に用
いられている。このような分野においては、使用される
キレート剤は使用後に廃水成分として環境中に放出され
る場合が多く、やがては河川水から飲料水に混入し、健
康へ悪影響を与えることが懸念されている。代表的なア
ミノポリカルボン酸であるエチレンジアミンテトラ酢酸
（ＥＤＴＡ）は、生分解性が極めて低いことが知られて
おり、またニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）は発ガン性が指
摘されている。これにかわる安全かつ生分解性のキレー
ト剤が求められている。

【０００３】従来から知られている生分解性キレート剤
としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシンなどが
挙げられるが、これらはキレート能において性能が未だ
不十分であり、よって広く用いられるに至っていない。
天然アミノ酸は生分解性のアミノカルボン酸であり、な
かでもアミノジカルボン酸であるアスパラギン酸の誘導
体をキレート剤として利用する試みがいくつか知られて
いる。

【０００４】例えば、ＰｒｏｂｌｅｍｙＫｈｉｍｉｉ
Ｋｏｍｐｌｅｋｓｏｎｏｖ１０８頁（１９８５）に
おいて、アスパラギン酸の窒素上にオキシエチレン基を
有する化合物が金属イオン遮蔽剤として記載されてい
る。しかし、これらの化合物はキレート能において未だ
不満足なものである。このようなオキシエチレン基を窒
素上に導入する方法としては、１）エチレンオキシドを
付加させる方法、２）脱酸剤存在下、エチレンクロルヒ
ドリンを反応させる方法が知られているが、前者におい
ては用いるエチレンオキシドが爆発性であるという欠点
があり、また後者においては塩化ナトリウム等の副生物
を生ずるという欠点がある。特開平６−１７５２２９号
公報において、アスパラギン酸の窒素上にオキシアルキ
レン基を有する化合物が写真薬剤における金属イオン遮
蔽剤として記載されている。しかし、該オキシアルキレ
ン基における側鎖アルキル基については記載されていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、キレ
ート能のより優れた生分解性化合物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題を
解決するため鋭意検討した結果、側鎖にアルキル基を有
するオキシエチレン鎖をアミノ酸の窒素原子上に導入し
て得られるアミノ酸誘導体が優れたキレート能を発揮す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明の要旨は、遊離酸としての構造が、下記一般式
（１）で示されるアミノ酸誘導体。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、少なくとも一方
が下記式（２）で示される置換基を示し、残りが水素原
子を示す。）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、少なくとも一方
が炭素数１〜５のアルキル基を示し、残りが水素原子を
示す。）、及び該アミノ酸誘導体を主成分とするキレー
ト剤に存する。以下、本発明の内容について詳細に説明
する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のアミノ酸誘導体は、遊離
酸としての構造が、下記一般式（１）で示される化合物
である。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、少なくとも一方
が下記式（２）で示される置換基を示し、残りが水素原
子を示す。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、少なくとも一方
が炭素数１〜５のアルキル基を示し、残りが水素原子を
示す。）上記一般式（１）のアミノ酸誘導体は、遊離酸又はその
塩として存在する。塩としては、通常、金属塩又はアミ
ン塩である。金属塩としては、通常はナトリウム、カリ
ウムまたはリチウムのアルカリ金属塩であるが、場合に
より、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金
属塩、又は鉄、銅などの遷移金属塩等の２価以上の金属
塩となったものでもよい。

【００１６】この場合、本発明のアミノ酸誘導体はキレ
ート化された錯塩として存在することとなる。本発明で
は前示一般式（１）中のＲ¹及びＲ²の一方が前示式
（２）の置換基であり、他方が水素原子である化合物が
好ましい。また、前示式（２）中のＲ³及びＲ⁴につい
ても一方が炭素数１〜５のアルキル基であり、他方が水
素原子であるものが好ましい。なお、この際のアルキル
基としては、メチル基が望ましい。これら化合物の好ま
しい具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられ
る。

【００１７】

【化７】

【００１８】本発明の化合物は、アスパラギン酸にプロ
ピレンオキシドなどの炭素数３〜８のアルキレンオキシ
ドを付加することにより製造することができ、アルキレ
ンオキシドのアスパラギン酸に対するモル比によって生
成する化合物の構造が異なるが、通常は付加量１ (化合
物１および２）と付加量２ (化合物３、４および５）の
混合物で得られる。これらの生成物は混合物のままキレ
ート剤などに用いることが出来るが、必要に応じ再結
晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で単離
することも可能である。

【００１９】通常の合成法としては、アスパラギン酸を
無溶媒もしくは溶媒に溶解させて仕込み、そこに所定量
のアルキレンオキシドを導入した後、常温ないし加温条
件で撹拌することにより、容易に目的物が得られる。用
いるアスパラギン酸はラセミ体でも光学活性体でもよい
が、生体適合性や環境適合性の観点から、Ｌ体が望まし
い。またマレイン酸やフマル酸等の不純物を含む工業粗
製品の使用も可能である。

【００２０】反応は、通常、溶媒を用いて行う。溶媒
は、アスパラギン酸の全部または一部を可溶化するもの
であればよく、水、アルコール類などのプロトン性溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど
の非プロトン性極性溶媒などが提示できるが、好ましく
は水が用いられる。反応のｐＨは特に限定されないが、
アスパラギン酸の溶解度を上げるため、通常、アルカリ
性領域で行われる。アルカリ性にするために塩基を使用
するが、この場合用いる塩基としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類
金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジ
ンなどのアミン類などが挙げられる。塩基の使用量は任
意に設定できるが、通常はアスパラギン酸に対して０．
５から２モル倍の範囲で行われる。

【００２１】アルキレンオキシドの使用量は目的とする
付加量や副反応による減少に応じて調節することができ
るが、通常アスパラギン酸に対して、１モル倍から１０
モル倍、好ましくは１モル倍から４モル倍を用いる。反
応温度は０℃から２００℃、好ましくは２０℃から５０
℃であり、通常はアルキレンオキシドが液相を維持でき
る温度範囲で容易に実施できる。反応時間は１時間から
１００時間で、通常は１時間から１０時間で終了する。

【００２２】反応後は、通常、そのまま低沸点物を留去
することにより、生成物は、用いた塩基とのカルボン酸
塩の形で固体で得られる。溶媒に水等のプロトン性溶媒
を用いた場合には、溶媒とアルキレンオキシドが反応し
た物質が副生するが、これも通常は減圧により留去され
る。また、酸により生成物の等電点付近まで中和した
後、遊離カルボン酸の形で単離することも行われる。こ
の場合用いる酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の
鉱酸が例示できる。

【００２３】また水、アルコールなどの可溶溶媒に溶解
させた生成物を、アセトン、アセトニトリルなどの溶解
性の低い溶媒に滴下して晶析させる、いわゆる再沈殿法
も有効である。本発明のアミノ酸誘導体はキレート剤と
して有用であり、洗剤ビルダー、繊維加工、染色、写真
現像、漂白剤安定化、めっき等に用いられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。〔実施例１〕（アスパラギン酸プロピレンオキシド付加
体の合成）Ｌ−アスパラギン酸１３．３１ｇ（０．１ｍｏｌ）を水
２０ｍｌ、メタノール１０ｍｌに加え、９６％水酸化ナ
トリウム８．３３ｇ（０．２ｍｏｌ）で中和する。ここ
にプロピレンオキシド１４ｍｌ（０．２ｍｏｌ）を加
え、室温で撹拌する。反応の進行に伴って発熱し、反応
液は不均一系から均一系に変化する。最高３４℃で４時
間反応させた後、溶媒および低沸物を減圧留去し、２
７．５４ｇの結晶を得た。重量増加、元素分析および各
種分光分析により、平均付加量１．６のＬ−アスパラギ
ン酸プロピレンオキシド付加体ジナトリウム塩（化合物
１と３の混合物）であることがわかった。

【００２５】元素分析Ｃ：３５．７２ｗｔ％、Ｈ：
５．４３ｗｔ％、Ｎ：４．７０ｗｔ％¹ ＨＮＭＲ１．１ｐｐｍ（ＣＨ₃，ｍ，４．８
Ｈ），２．４−２．６ｐｐｍ（ＣＨ₂，ｍ，３．２
Ｈ），２．６−２．８ｐｐｍ（ＣＨ₂，ｍ，２Ｈ），
３．５−３．７ｐｐｍ（ＣＨ，ｍ，１．６Ｈ），３．８
−３．９ｐｐｍ（ＣＨ，ｍ，１Ｈ）ＩＲ３３００ｃｍ^-1（ＯＨ伸縮），１６００（Ｃ＝Ｏ
伸縮）

【００２６】〔実施例２〕プロピレンオキシドの使用量
を２８ｍｌ（０．４ｍｏｌ）にしたほかは実施例１と同
様に実験を行い、平均付加量が２のＬ−アスパラギン酸
プロピレンオキシド付加体ジナトリウム塩（化合物３）
の白色結晶３０．３ｇを得た。元素分析Ｃ：４０．８２ｗｔ％、Ｈ：６．８２ｗｔ
％、Ｎ：３．９２ｗｔ％¹ ＨＮＭＲ１．１ｐｐｍ（ＣＨ₃，ｍ，６Ｈ），
２．４−２．６ｐｐｍ（ＣＨ₂，ｍ，４Ｈ），２．６−
２．８ｐｐｍ（ＣＨ₂，ｍ，２Ｈ），３．５−３．７ｐ
ｐｍ（ＣＨ，ｍ，２Ｈ），３．８−３．９ｐｐｍ（Ｃ
Ｈ，ｍ，１Ｈ）ＩＲ３３００ｃｍ^-1（ＯＨ伸縮），１６００（Ｃ＝Ｏ
伸縮）

【００２７】〔比較例１〕（アスパラギン酸エチレン
オキシド付加体の合成）Ｌ−アスパラギン酸２．６６ｇ（２０ｍＭ）を水１０ｍ
ｌに加え、９６％水酸化ナトリウム１．６７ｇ（４０ｍ
Ｍ）で中和する。反応液を４０℃に加温し、撹拌しなが
らエチレンクロルヒドリン３．８６ｇ（４８ｍＭ）の３
０％メタノール溶液と水酸化ナトリウム２．０ｇ（４８
ｍＭ）２０％水溶液を４時間かけて同時に滴下する。さ
らに１時間反応を行ったところ、転化率は１００％であ
った。ここに水４０ｍｌを加え、さらにｐＨが２．２に
なるまで濃塩酸を加え、得られた結晶を除去した。濾液
にさらにメタノール１０ｍｌを加え、再び生じた結晶を
除去し、濾液を濃縮することにより、平均付加量１．５
のアスパラギン酸エチレンオキシド付加体６．０７ｇが
油状物質として得られた。

【００２８】〔キレート試験例〕上記実施例及び比較例
で得られた各化合物、ＥＤＴＡ及びＬ−アスパラギン酸
のそれぞれにつき、以下のような方法で銅イオンのキレ
ート能を測定した。サンプル約０．３ｇを蒸留水４０ｍ
ｌに溶かし、ナトリウム塩形でないものは水酸化ナトリ
ウムを加え、ナトリウム塩形とし、ｐＨを約１１に調製
する。ここに、０．２ｍｏｌ炭酸ナトリウム水溶液５ｍ
ｌを加える。この溶液にｐＨメーターおよび温度計をセ
ットし、ビュレットで０．２５ｍｏｌ酢酸銅水溶液を滴
下し、濁点に至るまでの滴下量を求め、下式によりキレ
ート能を算出した。結果を表１に示す。

【００２９】

【数１】

【００３０】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離酸としての構造が、下記一般式
（１）で示されるアミノ酸誘導体。【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、少なくとも一方が下記式
（２）で示される置換基を示し、残りが水素原子を示
す。）【化２】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、少なくとも一方が炭素数１〜
５のアルキル基を示し、残りが水素原子を示す。）
【請求項２】前示一般式（２）におけるＲ³及びＲ⁴
の一方が炭素数１〜５のアルキル基、他方が水素原子で
ある請求項１記載のアミノ酸誘導体。
【請求項３】前示一般式（２）におけるＲ³及びＲ⁴
の一方がメチル基、他方が水素原子である請求項１記載
のアミノ酸誘導体。
【請求項４】前示一般式（１）で示されるアミノ酸誘
導体を主成分とするキレート剤。