JP2000219662A

JP2000219662A - アミノエーテルカルボン酸またはその塩およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000219662A
Application number: JP11020733A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Sumita; 康隆住田; Mitsuhiro Kitajima; 光弘北島; Tomomi Ina; 智美伊奈
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高い水溶性およびキレート性能を有しかつ生
分解性に優れた化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）：【化１】ただし、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、アルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニア性塩基を表し；
およびＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素または
式：−ＣＨ（ＣＯＯＸ³）ＣＨ₂（ＣＯＯＸ⁴）で表され
る基を表しかつＲ¹及びＲ²が同時に水素を表すことはな
く、この際、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立して、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアンモニア性塩基を表
す、で示されるアミノエーテルカルボン酸またはその
塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアミノエー
テルカルボン酸またはその塩、およびその製造方法に関
するものである。より詳しくは、本発明は、高い水溶性
およびキレート性能を有しかつ生分解性に優れたキレー
ト剤として有用なアミノエーテルカルボン酸またはその
塩、およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キレート剤は、金属イオン封鎖を目的と
して、繊維、紙パルプ、洗剤、金属表面処理、写真など
様々な分野で使用されており、金属イオンの弊害を除去
するためには欠かせないものである。そのなかでも硬水
中のカルシウムやマグネシウムの除去は、洗剤をはじめ
として多くの分野で必要とされる工程であり、また、繊
維、紙パルプ工業の漂白工程においては、漂白剤である
過酸化水素等の金属による分解を抑制するためにキレー
ト剤が使用されている。従来より広く使用されているキ
レート剤としては、エチレンジアミン四酢酸がある。し
かしながら、この化合物は微生物分解性に乏しく生分解
されにくいことが指摘されており、このため、エチレン
ジアミン四酢酸を含む工場廃水は通常の活性汚泥処理で
は分解処理されず、環境保護の観点からその使用が懸念
されている。

【０００３】このため、優れたキレート能、微生物分解
性及び水溶性すべてを有する化合物の開発が求められて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な事情に着目してなされたものであって、高い水溶性お
よびキレート性能を有しかつ生分解性に優れたキレート
剤として有用な化合物およびその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
を鑑みて鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示され
るアミノエーテルカルボン酸またはその塩が高い水溶性
およびキレート性能を有しかつ生分解性に優れているの
で、高いキレート性能を発揮したまま、環境を汚染する
ことなく環境にやさしい水溶性キレート剤として有用な
化合物を発見した。上記知見に基づいて、本発明を完成
するに至った。

【０００６】すなわち、上記諸目的は、下記（ア）〜
（エ）によって達成される。（ア）下記式（１）：

【０００７】

【化３】

【０００８】ただし、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立し
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニア
性塩基を表し；およびＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立し
て、水素または式：−ＣＨ（ＣＯＯＸ³）ＣＨ₂（ＣＯＯ
Ｘ⁴）で表される基を表しかつＲ¹及びＲ²が同時に水素
を表すことはなく、この際、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独
立して、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモ
ニア性塩基を表す、で示されるアミノエーテルカルボン
酸またはその塩。（イ）下記式（２）：

【０００９】

【化４】

【００１０】ただし、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立し
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニア
性塩基を表す、で示されるアミノアルコールとマレイン
酸および／またはその塩とを反応させることからなる前
記（ア）に記載のアミノエーテルカルボン酸またはその
塩の製造方法。（ウ）前記アミノアルコールとマレイン酸および／ま
たはその塩との反応が希土類金属塩またはアルカリ土類
金属塩の存在下で行われる、前記（イ）に記載の方法。（エ）前記アミノアルコールとマレイン酸および／ま
たはその塩との反応が水性媒体中で行われる、前記
（イ）または（ウ）に記載の方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の第一の概念によると、下記式
（１）：

【００１３】

【化５】

【００１４】で示されるアミノエーテルカルボン酸また
はその塩が提供される。

【００１５】上記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、そ
れぞれ独立して、水素または式：−ＣＨ（ＣＯＯＸ³）
ＣＨ₂（ＣＯＯＸ⁴）（以下、単に「式（３）」と称す
る）で表される基を表すが、この際、Ｒ¹及びＲ²は、
同時に水素を表すことはない［換言すると、Ｒ¹及びＲ²
の少なくとも一方は、式（３）で表される基を表す］。
また、上記式（３）において、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ
独立して、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカ
リ金属；カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金
属；またはモノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン等のアルキルアミン塩基、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルカノールアミン塩基、エチレンジアミン、トリエチ
レンジアミン等のポリアミン塩基、アンモニア塩基など
のアンモニア性塩基を表す。これらの例示のうち、Ｘ³
及びＸ⁴は、それぞれ独立して、ナトリウムを表すこと
が好ましい。

【００１６】また、上記式（１）において、Ｘ¹及びＸ²
は、それぞれ独立して、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム等のアルカリ金属；カルシウムやマグネシウム等のア
ルカリ土類金属；またはモノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン塩基、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアルカノールアミン塩基、エチレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン等のポリアミン塩基、アンモ
ニア塩基などのアンモニア性塩基を表す。これらの例示
のうち、Ｘ¹及びＸ²は、好ましくは、それぞれ独立し
て、ナトリウムを表す。なお、本発明において、上記式
（１）及び（３）におけるＸ¹〜Ｘ⁴は、同一あってもま
たは異なるものであってもよい。

【００１７】上記式（１）で示されるアミノエーテルカ
ルボン酸またはその塩の好ましい具体例としては、以下
のものが挙げられる。・Ｒ¹が水素を表し；Ｒ²が式：−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）Ｃ
Ｈ₂（ＣＯＯＮａ）を表し；およびＸ¹及びＸ²がナトリ
ウムを表すアミノエーテルカルボン酸塩；・Ｒ¹が式：−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）ＣＨ₂（ＣＯＯＮａ）
を表し；Ｒ²が水素を表し；およびＸ¹及びＸ²がナトリ
ウムを表すアミノエーテルカルボン酸塩；および・Ｒ¹及びＲ²が式：−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）ＣＨ₂（ＣＯ
ＯＮａ）を表し；およびＸ¹及びＸ²がナトリウムを表す
アミノエーテルカルボン酸塩。

【００１８】これらのうち、目的とする諸性能を考慮す
ると、下記式［即ち、式（１）中、Ｒ¹が水素を表し；
Ｒ²が式：−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）ＣＨ₂（ＣＯＯＮａ）を
表し；およびＸ¹及びＸ²がナトリウムを表す］で示され
るアミノエーテルカルボン酸塩が本発明において特に好
ましく使用される。

【００１９】

【化６】

【００２０】上記式（１）で示される本発明のアミノエ
ーテルカルボン酸またはその塩は、優れた水溶性および
キレート性能を有すると同時に活性汚泥等の生分解手段
によって分解されやすい化合物である。

【００２１】なお、上記式（１）で示されるアミノエー
テルカルボン酸またはその塩には、光学異性体が存在す
る場合があるが、本発明ではラセミ体を使用してもよい
し、個々の光学異性体を合成あるいはラセミ体を分割す
るなどして個々の光学異性体として単独で使用してもよ
い。

【００２２】本発明の第二の概念によると、下記式
（２）：

【００２３】

【化７】

【００２４】ただし、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立し
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニア
性塩基を表す、で示されるアミノアルコール（以下、単
に「アミノアルコール」と称することもある）とマレイ
ン酸および／またはその塩とを反応させることからなる
本発明ののアミノエーテルカルボン酸またはその塩の製
造方法が提供される。

【００２５】上記式（２）におけるＸ¹及びＸ²は、そ
れぞれ、上記式（１）におけるＸ¹及びＸ²の定義と同
様である。

【００２６】本発明において、アミノアルコールは、当
該分野において既知の方法に製造でき、特のその製造方
法は制限されるものではないが、例えば、エポキシコハ
ク酸とエタノールアミンとを反応させることによって、
容易に得られる。

【００２７】また、本明細書において使用される、「マ
レイン酸の塩」ということばは、マレイン酸のカルボキ
シル基内の水素原子の少なくとも一方がナトリウム、カ
リウム、リチウム等のアルカリ金属；カルシウムやマグ
ネシウム等のアルカリ土類金属；およびモノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルア
ミン塩基、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩
基、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリ
アミン塩基、アンモニア塩基などのアンモニア性塩基か
ら選ばれる一種の置換基で置換されたもの、ならびに無
水マレイン酸を含む。また、マレイン酸のカルボキシル
基内の水素原子が双方が上記したような置換基で置換さ
れる場合には、置換基は同一であってもあるいは異なる
ものであってもよい。

【００２８】これらのうち、本発明の方法の原料として
好ましく使用されるマレイン酸および／またはその塩の
例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸
ナトリウム、マレイン酸カリウム、及びマレイン酸アン
モニウムが、特に無水マレイン酸が挙げられる。

【００２９】本発明において、マレイン酸および／また
はその塩の使用量は、アミノアルコールの使用量に対し
て過剰であることが好ましく、具体的には、アミノアル
コール１モルに対して、通常、１〜４モル、好ましくは
１．２〜３．５モル、より好ましくは１．５〜３モル使
用である。

【００３０】本発明の方法において、アミノアルコール
とマレイン酸および／またはその塩との反応は、希土類
金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下で行われるこ
とが好ましい。

【００３１】上記態様において触媒として使用される希
土類金属塩としては、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、及びネオジム等のランタノイド系金属；ならびにス
カンジウム、イットリウム等の塩化物、硝酸塩及び硫酸
塩などが挙げられる。これらのうち、比較的安価な点及
び入手しやさの点から、ランタンの塩化物、硝酸塩及び
硫酸塩、特にランタンの塩化物が好適に用いられる。一
方、上記態様において触媒として使用されるアルカリ土
類金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウ
ム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジ
ウム等の水酸化物、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩などが挙
げられる。これらのうち、カルシウムの水酸化物、塩化
物、硝酸塩及び硫酸塩、特にカルシウムの水酸化物が好
適に用いられる。また、希土類金属塩またはアルカリ土
類塩を本発明の方法において触媒として使用する場合、
その使用量は、通常、原料としてのマレイン酸および／
その塩に対して、０．０１モル当量以上、好ましくは
０．０１５〜２モル当量、より好ましくは０．０２〜
１．２モル当量である。

【００３２】また、本発明の方法において、アミノアル
コールとマレイン酸および／またはその塩との反応は、
水性媒体中で行われることが好ましい。

【００３３】上記態様において使用される水性媒体とし
ては、水、及びジオキサンなどが挙げられる。これらの
うち、毒性、コスト及び入手しやすさなどを考慮する
と、水が好ましく使用される。

【００３４】さらに、アミノアルコールとマレイン酸お
よび／またはその塩との反応の条件は、これらの原料が
効率よく反応する条件であれば特に制限されず、また、
触媒や水性媒体の使用の有無や使用する原料の種類によ
って異なる。例えば、アミノアルコールとマレイン酸お
よび／またはその塩との反応を希土類金属塩またはアル
カリ土類金属塩の存在下で行う際の、反応温度は、通
常、５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃の範
囲であり、原料を、この反応温度で、通常、数時間（通
常、２〜５時間）攪拌することによって、反応が行われ
る。なお、反応圧力は、原料が効率よく反応する条件で
あれば特に制限されなず、常圧、加圧または減圧のいず
れでもよいが、操作の容易性を考慮すると、常圧である
ことが好ましい。

【００３５】本発明の第二の概念について上記で説明し
てきたが、本発明の第二の概念の一実施態様を以下に記
載する。アミノアルコール及びマレイン酸および／また
はその塩を、希土類金属塩またはアルカリ土類金属塩の
存在下で、５０〜１５０℃の反応温度で１〜２０時間、
加熱、攪拌して反応させることにより、それぞれ、本発
明のアミノエーテルカルボン酸の希土類金属塩またはア
ルカリ土類金属塩が得られる。

【００３６】本発明のアミノエーテルカルボン酸塩をア
ルカリ金属塩として得るためには、例えば、本発明のア
ミノエーテルカルボン酸がアルカリ土類金属塩として得
られる場合には、上記アミノエーテルカルボン酸のアル
カリ土類金属塩に、アルカリ金属の炭酸塩および／また
は重炭酸塩などを添加して塩交換を行い、系中に含まれ
る希土類炭酸塩またはアルカリ土類炭酸塩を沈殿させ系
中より瀘過等の手段によって除去することによって、本
発明のアミノエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩が水
溶液として得られる。上記態様において添加されるアル
カリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩としては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムや炭酸リチウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウムや重炭酸リチウムなどが挙げ
られ、これらのうち、炭酸ナトリウムが好ましい。

【００３７】また、本発明のアミノエーテルカルボン酸
塩をアンモニウム塩として得るためには、上記アミノエ
ーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩に、炭酸アンモ
ニウムおよび／または重炭酸アンモニウムなどを添加し
て塩交換を行い、系中に含まれる希土類炭酸塩またはア
ルカリ土類炭酸塩を沈殿させ系中より瀘過等の手段によ
って除去することによって、本発明のアミノエーテルカ
ルボン酸のアンモニウム塩が水溶液として得られる。

【００３８】または、上記態様において、塩交換の後、
例えば、塩酸や硫酸等の鉱酸を加える等の通常の酸析方
法により、本発明のアミノエーテルカルボン酸を酸型と
して遊離させてもよい。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１：Ｎ−ヒドロキシエチル−ヒドロキシアスパラ
ギン酸（Ｉ）の合成シス−エポキシコハク酸２６．４ｇ、水３０ｇおよび４
８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３．４ｇを四つ口フ
ラスコに仕込んだ後、エタノールアミン１２．２ｇを添
加し、９０℃で８時間攪拌することによって、下記構造
式を有するＮ−ヒドロキシエチル−ヒドロキシアスパラ
ギン酸（Ｉ）を目的化合物（Ｉ）として９７．０％の収
率で得た。

【００４０】

【化８】

【００４１】得られた化合物（Ｉ）について、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにより確認したところ、以下の結果が得られた。

【００４２】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）４．１８ｐｐｍ（１Ｈ）３．５２ｐｐｍ（２Ｈ）３．３５ｐｐｍ（１Ｈ）２．６９−２．４３ｐｐｍ（２Ｈ）実施例２：本発明のアミノエーテルカルボン酸塩の合成実施例１で得られた化合物（Ｉ）０．１モルを含む水溶
液５８．０ｇに、無水マレイン酸９．８ｇ、塩化ランタ
ン・７水和物３７．１ｇを加え、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈを８．５に調整した後、９０℃で攪拌を行なった。８
時間後、反応液を６０℃まで冷却した後、炭酸ナトリウ
ム１７．５ｇを加え、６０℃で１時間攪拌し、析出した
炭酸ランタンを濾別した。水を留去した後に得られた反
応生成物（Ａ）は、無色の固体であり、この反応生成物
を分析したところ、主生成物は目的とする下記構造式を
有するアミノエーテルカルボン酸の４ナトリウム塩（Ｉ
Ｉ）であった（収率：６５％）。

【００４３】

【化９】

【００４４】また、上記主生成物の確認を、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより行なったところ、下記結果が得られた。

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）４．４８−４．３９ｐｐｍ（１Ｈ）４．１６ｐｐｍ（１Ｈ）３．５５−３．４７ｐｐｍ（２Ｈ）３．４０ｐｐｍ（１Ｈ）２．７８−２．２０ｐｐｍ（４Ｈ）実施例３：キレート安定度定数の測定実施例２で得られたアミノエーテルカルボン酸の４ナト
リウム塩（ＩＩ）の対カルシウム安定度定数（ｐＫＣａ
²⁺）を以下のようにして測定し、その結果を下記表１に
示す。なお、比較対照として、クエン酸及びゼオライト
を使用した。＜対カルシウム安定度定数（ｐＫＣａ²⁺）の計算方法＞
まず、標準カルシウムイオン溶液を作成し、図１に示す
ようなカルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す
検量線を作成する。

【００４６】次に、１００ｍｌメスフラスコに０．１ｇ
のサンプルを秤量し、緩衝液（組成：０．１ＭＮＨ₄
Ｃｌ−ＮＨ₄ＯＨ緩衝液、ｐＨ１０）でメスアップす
る。これに２０，０００ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃換算）に相
当するＣａＣｌ₂溶液（ｐＨ１０）をビュレットから滴
下する（ブランクも測定する）。滴下はＣａＣｌ₂溶液
を０．１〜０．２ｍｌずつ加えて行い、その時の電位を
読み取り、図１の検量線よりカルシウムイオン濃度を求
める。図２中のＣａＣｌ₂溶液の滴下量Ａにおけるカル
シウムイオン濃度がサンプルのカルシウムイオン捕捉能
となる。

【００４７】さらに、カルシウムイオンキレート安定度
定数（ｐＫＣａ²⁺）はＣａ²⁺捕捉能測定時の結果を用い
る。サンプルに対して等モルのカルシウムを加えた時に
１対１の錯体を作るものとして計算する。錯体の安定度
定数は以下の式に従って求められる。

【００４８】

【数１】

【００４９】

【表１】

【００５０】上記表１に示されるように、本発明のアミ
ノエーテルカルボン酸塩であるアミノエーテルカルボン
酸４ナトリウム塩（ＩＩ）は、クエン酸やゼオライトに
比べて、高いカルシウム安定度定数を発揮する。

【００５１】

【発明の効果】上述したように、式（１）で示される本
発明のアミノエーテルカルボン酸またはその塩は、高い
水溶性およびキレート性能を有しかつ生分解性に優れて
いるため、これを含むキレート剤は、高いキレート性能
を発揮したまま、環境を汚染することなく環境にやさし
い水に可溶なキレート剤となる。

【００５２】また、本発明の製造方法によって、本発明
のアミノエーテルカルボン酸またはその塩を高い収率で
効率良く製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、カルシウムイオン濃度の対数と電位の関係
を示す検量線である。

【図２】は、カルシウムイオン捕捉能の測定時における
ＣａＣｌ₂溶液の滴下量とカルシウムイオン濃度との関
係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊奈智美大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB82 AC43 BA06 BA08 BA37 BB31 BN10 BP10 BS10 BS70 BU32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）：【化１】ただし、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、アルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニア性塩基を表し；
およびＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素または
式：−ＣＨ（ＣＯＯＸ³）ＣＨ₂（ＣＯＯＸ⁴）で表され
る基を表しかつＲ¹及びＲ²が同時に水素を表すことはな
く、この際、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立して、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアンモニア性塩基を表
す、で示されるアミノエーテルカルボン酸またはその
塩。
【請求項２】下記式（２）：【化２】ただし、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、アルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニア性塩基を表す、
で示されるアミノアルコールとマレイン酸および／また
はその塩とを反応させることからなる請求項１に記載の
アミノエーテルカルボン酸またはその塩の製造方法。
【請求項３】該アミノアルコールとマレイン酸および
／またはその塩との反応が希土類金属塩またはアルカリ
土類金属塩の存在下で行われる、請求項２に記載の方
法。
【請求項４】該アミノアルコールとマレイン酸および
／またはその塩との反応が水性媒体中で行われる、請求
項２または請求項３に記載の方法。