JPH09316686A - 亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性、塗装後耐食性に優れた亜鉛−クロム
合金電気めっき鋼板の工業的な安定製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 被めっき鋼板表面の水素イオン量を、
（［Ｈ⁺ ］×鋼板と陽極間の距離×相対流速）／（電解
セル長さ）≧（０．５×電流密度）／９６５００式で調
整し、クロム水酸化物膜の変動を抑制しつつ、亜鉛−ク
ロム合金層を形成する。めっき液の流速を０．５ｍ／ｓ
ｅｃ〜２．５ｍ／ｓｅｃとしてめっきを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車、家電、建材
等に使用される耐食性および塗装後耐食性に優れた防錆
用の亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板の工業的な製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼板を連続的に移動させてめっきを行う
製造方法あるいは設備としては、横型のめっきセルにお
いては、めっき液の流れが鋼板の移動方向に対して同一
方向（以下「並行流」と呼ぶ）または反対方向（以下
「対向流」と呼ぶ）である電解めっきセルや、また特公
昭６２−１５６３８号公報で開示されているように、め
っき液の重力落下を利用するような縦型のめっきセル等
が公知である。めっき液の流れが並行流あるいは対向流
のどちらか一方向に噴流するめっきセル、あるいはめっ
き液の重力落下を利用する縦型のめっきセルにおいて
は、鋼板と陽極間の距離が安定せず、電流密度の変動を
招き、結果として、品質の変動や劣化を起こし、安定し
た製造は困難であった。

【０００３】この問題に対し、例えば特開昭６１−１９
００９４号公報、特公昭６１−２２０４０号公報等で開
示されているように、めっき液を電極の中央部から噴流
させて、電極と鋼板との間に静圧を形成し、鋼板と陽極
との距離を短縮できる流体クッション式のセルを使用す
ることで、鋼板と陽極間の距離が安定し、かつ、その距
離を短縮できることが見出されている。しかし、同一セ
ル内に並行流と対向流の両方のめっき液流れが混在し、
相対流速が変動する。

【０００４】一般に、亜鉛系合金電気めっきは相対流速
の変動に伴い、めっき層中の合金組成も変動するため、
並行流と対向流の両方向のめっき液流れが混在するめっ
きセルでは、外観品位や密着性といった品質の劣化が免
れなかった。これらの現象は亜鉛−クロム合金において
も例外ではない。例えば特開平１−１９１７９８号公報
や特開平３−１２０３９３号公報、特開平６−４１７８
１号公報で亜鉛−クロムの製造方法が開示されている
が、並行流と対向流が混在する電解セルを用いて作製す
ると品質の劣化が見られ、これらの現象が、亜鉛−クロ
ム合金電気めっき鋼板の工業化を阻害している。

【０００５】以上の相対流速の変動にともなう、合金組
成のばらつき、外観悪化等の品質劣化の問題に対し、特
公平６−６０４３３号公報では、電極長をある範囲に限
定することで改善を図っている。これは亜鉛イオンと鉄
イオンの物質移動の知見から見出された発明であるが、
クロムイオンは鉄イオンまたはその他の金属イオンとは
異なり、水溶液中で多核の錯体を形成するために、その
物質移動速度は非常に小さく、当該公報の物質移動に基
づいた電極長規制によって問題の改善を図ることはでき
ない。亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板の製造に関し、
上記の問題点について何ら解決が図られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に鑑み、亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板を並行流と
対向流が混在し、相対流速が変動する流体クッション式
の横型めっきセル（横型電解セル）において、品質を劣
化させることなく、工業的に安定製造する方法を提供す
ることを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、被めっ
き鋼板表面の水素イオン量を、該表面付近で、水素イオ
ン供給速度≧水素イオン消費速度として、クロム水酸化
物膜の変動を抑制しつつ電気めっきにより、亜鉛−クロ
ム合金層を形成することを特徴とする亜鉛−クロム合金
電気めっき鋼板の製造方法である。また、被めっき鋼板
表面の水素イオン量を、（［Ｈ⁺ ］×鋼板と陽極間の距
離×相対流速）／（電解セル長さ）≧（０．５×電流密
度）／９６５００式で調整し、クロム水酸化物膜の変動
を抑制しつつ、電気めっきにより亜鉛−クロム合金層を
形成することを特徴とする亜鉛−クロム合金電気めっき
鋼板の製造方法である。またＺｎ²⁺イオン、Ｃｒ³⁺イオ
ン、有機添加剤を含有する酸性めっき液を用い、鋼板の
移動方向に対して同一方向と反対方向の両方のめっき液
流れが混在する多段電解セルに鋼板を通板させて、連続
的に亜鉛−クロム合金電気めっきを製造する方法におい
て、めっき液の流速が０．５ｄｍ／ｓｅｃ〜２．５ｍ／
ｓｅｃが好ましい。

【０００８】本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、
電析時に形成されるカソード皮膜と呼ばれるクロムの水
酸化物膜が変動することによって合金組成や密着性など
の品質がばらつくこと、また、カソード皮膜は界面ｐＨ
の影響を受けることを新たに見出したものである。この
知見に基づき、めっき液の鋼板との相対流速や、電流密
度を制御してカソード皮膜の変動を消失させることで、
亜鉛−クロム合金めっき鋼板の安定製造を可能としたも
のである。

【０００９】

【発明の実施の形態】クロムイオンは電析に先立って、
陰極である鋼板表面にカソード皮膜と呼ばれる水酸化物
を形成することが知られているが、本発明者らは、前記
のごとく、めっき層中のクロム含有量やめっき密着性、
外観等の品質を決めているのはこのカソード皮膜である
ことを見出し、その皮膜変動を制御することにより品質
の安定した製造方法を成し遂げたものである。

【００１０】一定の品質を得るためにはこのカソード皮
膜自体を一定に保つ必要がある。カソード皮膜は、鋼板
の表面でのｐＨの影響を大きく受ける。電解中には、め
っきの電析とともに、水素の発生反応も進行し、鋼板の
表面でのｐＨは上昇する。ｐＨの上昇は、水酸化物の過
剰な形成を促進し、クロム含有量の増加やクロムの水酸
化物のめっき膜中への巻き込みに伴う密着性の悪化な
ど、品質が変動し、あるいは劣化する。品質を常に安定
させて生産するためには、カソード皮膜は適度かつ一定
に形成されることが必須であり、鋼板の表面でのｐＨを
一定にすることが重要である。ｐＨの変動は、供給され
るＨ⁺ イオン量より、電解中の水素発生により消費され
るＨ⁺ イオン量が多い場合に生じる。したがって、ｐＨ
の変動を抑制するには、消費されるＨ⁺ イオン量以上の
Ｈ⁺ イオンを供給することが必要であり、これによっ
て、品質の安定しためっき鋼板の製造が可能になる。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。鋼
板の単位面積当たりのＨ⁺ イオン消費濃度は、電流密度
と、水素発生の効率から計算される。消費されるＨ⁺ イ
オンは電流密度に水素発生効率を乗じ、さらにファラデ
ー定数（９６５００Ｃ／電子ｍｏｌ）の商をとることで
計算される。水素発生効率はめっき液のｐＨや電流密
度、その他の要因によって支配され、また変動するが、
検討の結果、５０％以下であったため、０．５を使用し
た。ここで得られた、（０．５×Ｄｋ）／９６５００は
単位面積かつ単位時間あたりに消費されるＨ⁺ イオン量
（ｍｏｌ／ｄｍ² ・ｓｅｃ）を示す。

【００１２】供給速度は、以下のように計算できる。溶
液中のＨ⁺ イオン濃度［Ｈ⁺ ］（ｍｏｌ／ｄｍ³ ）と、
鋼板と陽極の間の距離（ｄｍ）、めっき液流速（ｄ
ｍ）、板幅（ｄｍ）をそれぞれ乗じて得られる単位時間
当たりのＨ⁺ イオン供給量に、電極面積である板幅（ｄ
ｍ）×セルの長さ（ｄｍ）の商をとったものが、単位面
積かつ単位時間当たりに供給されるＨ⁺ イオン濃度（ｍ
ｏｌ／ｄｍ² ・ｓｅｃ）である。つまり ｛［Ｈ⁺ ］（ｍｏｌ／ｄｍ³ ）×めっき液流速（ｄｍ／
ｓｅｃ）×鋼板と陽極との距離（ｄｍ）×板幅（ｄ
ｍ）｝／｛セルの長さ（ｄｍ）×板幅（ｄｍ）｝＝
｛（［Ｈ⁺ ］×めっき液流速×鋼板と陽極との距離）｝
／セルの長さ（ｄｍ） となる。ここで、めっき液流速は鋼板が移動する場合は
相対流速で置き換えられるから、結果として、供給速度
は （［Ｈ⁺ ×鋼板と陽極間の距離×相対流速）／（セル
の長さ） で表される。

【００１３】以上で得られた供給速度と消費速度を、本
発明の骨子である水素イオン（Ｈ⁺）供給速度≧水素イ
オン（Ｈ⁺ ）消費速度に代入して、 （ Ｈ⁺ ］×鋼板と陽極間の距離×相対流速）／（電解
セル長さ）≧（０．５×電流密度）／９６５００ の関係式が得られる。相対流速の上限は特に定めない
が、相対流速が７ｍ／ｓｅｃを超えると、めっき液によ
る物理的な摩擦の影響が大きくなり、電着しためっきの
付着量が減少するため、それ以下が好ましい。また下限
は、上式を満たす範囲であれば特に支障はない。鋼板と
陽極間の距離の上限は特に定めないが、２０ｍｍを超え
ると、電圧負荷が過大となるため、それ以下が好まし
い。また下限は、上式を満たす範囲であれば特に支障は
ない。

【００１４】次に、めっき液流速に関してその詳細を述
べる。めっき液流速は０．５ｍ／ｓｅｃ未満では、電解
中に発生した水素ガスの脱泡が困難となり、電圧負荷の
上昇をもたらし、さらにめっきやけ性を悪化させる。め
っき液流速の上限は特に定めないが、めっき液流速が
２．５ｍ／ｓｅｃを超えると、めっきセル内での液の流
れが激しく乱れ、めっきむらを生じる可能性があること
や、実用的な能力レベルを考慮して、０．５ｍ／ｓｅｃ
〜２．５ｍ／ｓｅｃが好ましい。電解セルの長さの上限
と下限は特に定めない。上式を満たす範囲であれば特に
支障はない。電解セルの材質はＰｔ系、Ｐｂ系、Ｉｒ
系、その他のいかなる材質の電極を用いても本発明の効
果は変わらない。

【００１５】電流密度は５０Ａ／ｄｍ² 〜２５０Ａ／ｄ
ｍ² が好ましい。電流密度が５０Ａ／ｄｍ² 未満ではク
ロムがほとんど電析せず、２５０Ａ／ｄｍ² を超える
と、めっきやけが発生しやすくなり、また電圧負荷が過
大となるため、実用的でない。めっき液の亜鉛イオン、
３価クロムイオンは各々１０ｇ／ｄｍ³ 〜１５０ｇ／ｄ
ｍ³ が好ましい。亜鉛イオン、クロムイオンが１０ｇ／
ｄｍ³ 未満であると、めっきやけが生じやすく、１５０
ｇ／ｄｍ³ を超えるとイオン濃度がほぼ飽和に達してお
り、めっき液中に沈殿を生じる。酸性めっき液のｐＨは
０．５〜３が好ましい。ｐＨが０．５未満では水素発生
の割合が大きく、めっきの効率が著しく低下する。また
ｐＨが３を超えるとイオンの沈殿を生じる。めっき液の
陰イオンに関しては、硫酸浴、塩化浴ともに適用が可能
である。

【００１６】有機添加剤としては、マレイン酸、アスコ
ルビン酸、酒石酸等が可能であるが、特に、クロムの電
析安定性を考慮すると、ポリオキシアルキレン誘導体が
好ましい。さらに、ＮＨ^{4 +} イオンおよび、または、Ｌ
ｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｍｇ^{2 +} 、Ａｌ^{3 +} イオン等を含
む支持塩を１種または２種以上を伝導助剤として添加す
ることは、めっき液の電気伝導度を高めるとともに、め
っきやけ、めっきむらを抑制し、クロムの電析作用を高
める効果を有するため好ましい。これらの支持塩はカチ
オン濃度として５ｇ／ｄｍ³ 〜４０ｇ／ｄｍ³ が好まし
い。５ｇ／ｄｍ³ 未満では、電気伝導度の向上やめっき
やけ、めっきむら抑制の効果が小さく、４０ｇ／ｄｍ³
を超えると、その効果が飽和し、多量のカチオンがめっ
き効率の低下を招く恐れがあるため、得策でない。

【００１７】また、目的に応じてＣｒ^{6 +} やＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｄ等
のイオンを１種または２種以上を３価クロムのイオン濃
度を超えない範囲で添加することができる。または不可
避的に存在する場合に、めっき層にクロムの含有量を超
えない範囲で少量共析させても、本発明の効果は本質的
には変わらない。めっき層中のクロム含有量は５〜４０
ｍａｓｓ％が好ましい。５ｍａｓｓ％未満では耐食性の
向上が認められない。また４０ｍａｓｓ％を超えると加
工時にめっきが粉状になり、いわゆるパウダリング性が
悪化するので、それ以下が好ましい。

【００１８】さらに、本発明の製造方法にてめっきを行
った後、目的に応じて、クロメート処理、りん酸塩処
理、有機薄膜塗料塗布等の後処理を行うことができる。
また、被めっき鋼板の組成は、素材の要求特性に応じ
て、低炭素アルミキルド鋼、極低炭素鋼、低合金鋼、高
合金鋼等選択することができ、該鋼板は、冷延鋼板に限
定されるものではなく、熱延鋼板であってもかまわな
い。

【００１９】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともにあげ
る。表１に示すめっき液成分、めっき条件で、アルカリ
電解脱脂、酸洗を行った０．７ｍｍ厚の冷延鋼板に、付
着量２０ｇ／ｍ² のめっきを施し、めっき層のクロム含
有量、めっき密着性、めっき外観を評価し、表２に示し
た。めっき層のクロム含有量は、めっき板を溶解し、原
子吸光法にて測定した。めっき密着性は、密着曲げをし
た後の密着曲げ部分のめっき剥離状況から評価し、○
（めっき剥離なしまたは実用上差し支えない程度のわず
かな剥離）、×（剥離ありまたは実用上使用ができない
程度の大きな剥離）とした。めっき外観は、目視にて、
やけがなく均一外観であるものを○、やけが発生または
外観にむらが生じ、実用不可のものを×で評価した。塗
装後耐食性は、りん酸亜鉛処理、カチオン電着塗装２０
μｍを施した後、クロスカット傷を入れ、塩水噴霧試験
（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠）６００時間後の塗膜ふ
くれ幅を測定した。評価はふくれ幅１ｍｍ以内を○、１
ｍｍを超え３ｍｍ以内を△、３ｍｍ超えを×とした。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】表３に示すように、実施例１〜１０は本発
明例であるが、いずれも密着性、外観、耐食性が良好で
ある。一方、比較例において、比較例１、２および５
は、並行流側でのＨ⁺ 供給速度がＨ＋消費速度よりも小
さいため、密着性に劣り、外観もややめっきやけが生じ
ていた。比較例３および４は、Ｈ⁺ 供給速度はＨ⁺ 消費
速度より大きいものの、比較例３では、めっき液流速が
小さすぎるて、水素ガスの脱泡が十分行われなかったた
め、外観に激しいむらとやけが生じ、耐食性も劣った。
また比較例４ではめっき液流速が大きすぎるため、めっ
き液の流れが乱れめっきむらが生じた。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、亜鉛−ク
ロム合金電気めっき鋼板を工業的に安定製造することを
可能としたものである。とくに、並行流と対向流が混在
し相対流速が変動する電解セルにおいても、品質を劣化
させずに製造を可能とすることを提供する。したがっ
て、本発明の産業に貢献することは極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金丸 辰也 愛知県東海市東海町５−３ 新日本製鐵株 式会社名古屋製鐵所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被めっき鋼板表面の水素イオン量を、該
   表面付近で、水素イオン供給速度≧水素イオン消費速度
   として、クロム水酸化物膜の変動を抑制しつつ電気めっ
   きにより、亜鉛−クロム合金層を形成することを特徴と
   する亜鉛−クロム合金電気めっき鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 被めっき鋼板表面の水素イオン量を、 （［Ｈ⁺ ×鋼板と陽極間の距離×相対流速）／（電解
   セル長さ）≧（０．５×電流密度）／９６５００ 式で調整し、クロム水酸化物膜の変動を抑制しつつ、電
   気めっきにより亜鉛−クロム合金層を形成することを特
   徴とする請求項1に記載の亜鉛−クロム合金電気めっき
   鋼板の製造方法。
3. 【請求項３】 Ｚｎ²⁺イオン、Ｃｒ³⁺イオン、有機添加
   剤を含有する酸性めっき液を用い、鋼板の移動方向に対
   して同一方向と反対方向の両方のめっき液流れが混在す
   る多段電解セルに鋼板を通板させて、連続的に亜鉛−ク
   ロム合金電気めっきを製造する方法において、めっき液
   の流速が０．５ｍ／ｓｅｃ〜２．５ｍ／ｓｅｃであるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛−クロム
   合金電気めっき鋼板の製造方法。