JPH09319038A - ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いるｘ線画像形成方法及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オイルスラッジの発生がなく、帯電防止性能
と銀色調に優れ、かつ低補充の迅速処理で十分な写真性
能が得られるハロゲン化銀写真感光材料及びＸ線画像形
成方法と、その処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層の少なく
とも１層に、処理後に青色染料を与えるロイコ化合物を
含有し、かつ支持体上の乳剤層を有する側に導電性物質
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。上記写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ
のＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充
填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５〜２０
０μｍ以下の蛍光増感紙で挟んでＸ線照射することによ
り像様露光を行うことを特徴とするＸ線画像形成方法。
上記写真感光材料を、処理槽に固体処理剤を供給する機
構を有する自動現像機で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、それを用いるＸ線画像形成方法及び処理方法に
関し、詳しくは、低補充で超迅速処理を行っても、帯電
防止性、定着性に優れ、銀画像の色調がニュートラルな
黒色であり、増感紙を汚染し難いハロゲン化銀写真感光
材料、それを用いるＸ線画像形成方法及び処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、「感光材料」とも言う）の消費量は増加の一途を辿
っており、従って現像処理枚数も増加して、より一層の
現像処理の迅速化、即ち単位時間内での処理量の増加が
要求されている。

【０００３】例えば医療用のＸ線感光材料にあっては、
診断回数の急増や検査項目の増加に伴いＸ線写真撮影枚
数が増加していることに加えて、診断結果を早急に受診
者に知らせる必要があり、更なる迅速処理化が望まれて
いる。特に血管造影撮影、術中撮影等は撮影後、直ぐに
写真を見る必要がある。

【０００４】しかしながら、このような迅速処理におい
ては種々の問題があり、例えば自動現像機内でフィルム
を高速で搬送するために搬送ローラーとの摩擦あるいは
フィルム同士の剥離などにより帯電し易くなっている。
そのため、静電気の放電によりスタチックマークといわ
れるカブリの発生あるいは擦傷黒化を発生し易くなって
いることである。

【０００５】従来より感光材料の帯電防止技術としては
数多く開示されているが、帯電防止効果が十分で、かつ
写真性能に変動劣化を与えないものは少ない。例えば、
感光材料に用いた帯電防止剤が現像液中に流出・蓄積
し、それがランニング処理するフィルム表面にオイルス
ラッジとして付着し、定着不良を発生することが判っ
た。

【０００６】一方、最近は環境規制が厳しいことから処
理廃液の量を減少する必要性に迫られており、そのため
自動現像機への補充量を更に低減することが望まれてい
る。しかしながら、このような低補充下で処理を行う
と、感光材料から溶出する水溶性成分が処理液中に蓄積
し、処理変動や写真性能の劣化を招くという問題が生じ
ることが判った。

【０００７】又、処理廃液量を低減するためには、現像
性を向上させる必要があるので、少ない銀量で高濃度の
得られる高カバリングパワーのハロゲン化銀粒子が望ま
しく、感度、粒状性、シャープネス、色増感効率などの
点から平板状粒子が適することが知られている。

【０００８】しかしながら、ハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズや粒子厚みが減少すると、現像処理によって形成さ
れる銀による青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い
光となるので、銀画像が黄色味を帯びる結果となる。こ
のような現象は、ハロゲン化銀乳剤として微粒子乳剤
（例えば平均粒子サイズ０．４μｍ以下）や粒子厚みの
薄い平板状粒子（例えば粒子厚み０．４μｍ以下）を用
いた時、特に沃化銀の含有率を低減した時、又は塩化銀
の含有率を高めた時に黄色味を帯び易くなることなどが
知られている。

【０００９】従来より、画像銀の色調を改良する技術と
しては、感光材料及び現像処理液サイドから多くの検討
が報告されており、例えば代表的色調剤として特定のメ
ルカプト化合物がよく知られている。更に最近では、例
えば特開平５−１６５１４７号に記載されるような水不
溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶解し、水溶媒中で
微少サイズに分散し感光材料に含有させる技術が提案さ
れたが、未露光時の保存条件によっては感度の変動を招
いた。特に医療用Ｘ線用感光材料においては、露光時に
感光材料に接触させる増感紙に汚れがつくという問題が
あった。又、当該技術では、未露光部にも露光部と同量
の染料が含まれるため、カブリ濃度が上昇するという欠
点も併せ持っていた。

【００１０】この欠点を解消するために、特開平３−１
５７６４５号に、銀画像の形成と共に銀現像に対応した
染料画像が銀イオンの働きにより拡散性染料を放出する
耐拡散性化合物により形成される技術が提案されている
が、画像銀の黒色度改良の効果及びカブリの低減の効果
は不十分であった。更に特開平３−１５３２３４号に
は、銀画像に対応した青色画像を与えるロイコ染料を用
いる技術が提案されている。当該技術により現像液の汚
染やステインの発生は抑制されるが、記載のロイコ染料
から形成される青色染料は色調が長波長であり緑色味を
帯びているため、画像銀の黒色度改良の効果は不十分で
あった。又、処理済みの感光材料の未露光部に残存する
ロイコ染料が経時で発色し易く、カブリ上昇の原因にな
る欠点も有していた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はオイル
スラッジの発生がなく、帯電防止性能と銀色調に優れ、
かつ低補充の迅速処理で十分な写真性能が得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法とその処理方法
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記の構成に
より達成された。

【００１３】（１）支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層の少
なくとも１層に、処理後に青色染料を与えるロイコ化合
物を含有し、かつ支持体上の乳剤層を有する側に導電性
物質を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（２）ロイコ化合物が下記一般式（Ｉ）で
表される（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基又は
アリール基を表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は
１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ、Ｚ
₁及びＺ₂は、Ｚ₁、Ｚ₂に隣接する炭素原子と共に５〜６
員の芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成するに必要な
原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基
を表す。ＣＰは以下の基を表す。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素
原子、ハロゲン原子又はベンゼン環に置換可能な置換基
を表す。又、Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は、互いに結合して
５〜７員の環を形成してもよい。Ｒ₉及びＲ₁₂はＲ₄と同
義である。Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々、アルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞ
れＲ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル
基、アリール基、スルホニル基、トリフルオロメチル
基、カルボキシル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を
表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義であり、Ｒ₁₈はＲ₃と同義であ
り、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀は各々、ア
ルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₄はＲ₄と
同義であり、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、それぞれＲ₁₉及びＲ₂₀と
同義である。Ｙは二つの窒素原子と共に５もしくは６員
の単環又は縮合環の含窒素複素環を形成するに必要な原
子群を表す。＊は一般式（Ｉ）におけるＣＰとその他の
部分構造との結合点を示す。

【００１９】（３）一般式（Ｉ）で表されるロイコ化合
物を、銀１モル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1モル含有
する（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２０】（４）導電性物質が金属酸化物である
（１）、（２）又は（３）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００２１】（５）金属酸化物がコロイド状酸化錫ゾル
であり、かつ下塗層中に含有される（４）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００２２】（６）ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロ
ゲン化銀粒子が、二つの平行な（１００）面から成る主
平面を有する平板状であり、塩化銀含有率１０モル％以
上である（１）〜（５）のいずれか一つに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２３】（７）支持体上の親水性バインダー総量
が、片面当たり１．０〜３．０ｇ／ｍ²である（１）〜
（６）のいずれか一つに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２４】（８）片面当たりの銀付量が１．０〜２．
０ｇ／ｍ²である（１）〜（７）のいずれか一つに記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】（９）支持体の両面に乳剤層を有する
（１）〜（８）のいずれか一つに記載のハロゲン化銀写
真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対
して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８
％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５〜２００μｍ以下
の蛍光増感紙で挟んでＸ線照射することにより像様露光
を行うＸ線画像形成方法。

【００２６】（１０）（１）〜（８）のいずれか一つに
記載のハロゲン化銀写真感光材料を、処理槽に固体処理
剤を供給する機構を有する自動現像機で処理するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２７】（１１）現像工程及び定着工程の少なくと
も１工程に補充する補充液量が、下記の式で表される
（１０）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２８】 １≦補充液量／感光材料による持ち出し量≦５ （１２）全処理工程に要する処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ）が２０秒以内である（１０）又は（１１）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２９】以下、本発明を詳述する。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤層は前記一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有する。

【００３１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基として好ましくは、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等の基が挙げられる。これらは更に置換
されてもよく、好ましい置換基としてヒドロキシル基、
スルホンアミド基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表される
アリール基として好ましくはフェニル基が挙げられる。
Ｒ₃で挙げられる１価の置換基としては、アルキル基
（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、
メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル
等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキ
シル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、
ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキ
シ基（フェノキシ等）、シアノ基、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキルチオ
基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリー
ルチオ基（フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、スルホ
ニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、
３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スル
ファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカル
ボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスル
ホニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチ
ロイル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（フタルイミド等）、複素環基（ピリジル、ベンズ
イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル
等）が挙げられる。

【００３２】Ｚで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウムが挙げられる。第４級アンモニウム基
としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素
総数が８以上のアンモニウム基が挙げられる。

【００３３】Ｘ、Ｚ₁及びＺ₂とＺ₁、Ｚ₂に隣接する炭素
原子により形成される５〜６員の芳香族炭素環としては
ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、好ましくはベ
ンゼン環であり、同様に５〜６員の芳香族複素環として
は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン、テトラジン、ピロール、フラン、チオフェ
ン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の各環が挙げられるが、
好ましくはピリジン環である。

【００３４】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては、上述の１価の置換基を挙げることが
できる。好ましくはアルキル基である。

【００３５】Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が互いに結合して形
成する５〜７員の環として芳香族炭素環及び芳香族複素
環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。

【００３６】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙
げられ、複素環基としては酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環
（ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン
及びそのベンゼローグ；ピロール、チオフェン、フラン
及びそのベンゼローグ；イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ）等の残基が挙げられる。Ｒ
₁₀及びＲ₁₁として好ましくは、フェニル、ピラゾリル、
ピリジル等の基が挙げられる。

【００３７】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としては、メチ
ル、ｉ−プロピル、ペンチル、ｔ−ブチル等の基が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。スルホニル基としてはベンゼンスルホニル
等、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル等、アルコキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル等、カルバモイル基としてはジエチルアミノ
カルボニル等が挙げられる。

【００３８】Ｙで表される含窒素複素環としてはイミダ
ゾール、トリアゾール、テトラゾールの各環及びそのベ
ンゾ縮合環を挙げることができる。

【００３９】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
は、メチル、ペンチル、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ
る。

【００４０】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の代
表的具体例を列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】一般式（Ｉ）で表される化合物は、銀１モ
ル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1モルを含有することが
本発明の効果の発現には好ましく、これ未満では銀色調
の改良効果が小さく、又、これを超えると画像全体が暗
く感じられ好ましくない。更に好ましくは、銀１モル当
たり５×１０^-5〜５×１０^-2モル、特に銀１モル当たり
５×１０^-4〜１×１０^-2モルを含有するのが好ましい。

【００５１】一般式（Ｉ）で表される化合物の添加方法
は、各化合物の性質によって任意の方法が用いられる。
例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶
媒に溶解し、上記分散を行った後、添加する方法、水混
和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）
に溶解し添加する方法等が挙げられる。

【００５２】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は水混和性有機溶媒（メタノー
ル、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法で
ある。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法
は酸析出法、ボールミル、ジェットミル又はインペラー
分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散され
る染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ま
しくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．
０３〜２μｍである。

【００５３】一般式（Ｉ）で表される化合物は、写真構
成層中の任意の層に含有することができるが、増感紙汚
染の観点から、Ｘ線撮影用としては、乳剤層又は乳剤層
と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に横断光
遮断層に含有するのが好ましい。

【００５４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層の親
水性バインダー量は、乳剤層が支持体の両面にある場合
は支持体片面当たり１．０〜３．０ｇ／ｍ²が好まし
く、更に好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｍ²である。
又、支持体の片面のみに乳剤層がある場合は２．０〜
６．０ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは２．５〜
４．０ｇ／ｍ²である。

【００５５】本発明においては、支持体上の乳剤層を有
する側に導電性物質を含有することにより、低補充で迅
速処理を行っても定着抜け不良を招かないことを見い出
したものである。

【００５６】本発明に好ましく使用される導電性物質は
金属酸化物であるが、導電性ポリマーも好ましく使用さ
れる。導電性ポリマーを用いる帯電防止法として、特開
平４−８０７４４号に記載の（ａ）水溶性の導電性ポリ
マー（スチレンスルホン酸ナトリウム塩−マレイン酸ジ
ナトリウム塩共重合体など）、（ｂ）疎水性ポリマー
（アクリル酸ブチル−マレイン酸モノナトリウム塩共重
合体など）及び（ｃ）硬化剤の反応生成物（エチレンイ
ミノ基、グリシジル基を複数有する化合物）から成る帯
電防止層が特に有効である。

【００５７】金属酸化物はコロイド状で用いることが好
ましく、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ等のコロ
イドが挙げられ、特に制限はないが、これらの中でもＺ
ｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂が好ましく、特にＳｎＯ₂（酸
化錫）コロイドが好ましい。

【００５８】ここで、１０^-5〜１０^-7ｃｍの直径の粒子
が分散状態が安定であることから、この大きさをコロイ
ド次元と言い、コロイド次元の大きさの粒子をコロイド
粒子として、このコロイド粒子が分散している状態を本
発明におけるコロイド状と言う。

【００５９】本発明のコロイド状酸化錫ゾルの製造方法
は、酸化錫超微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方
法、溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分解反応か
ら製造する方法等、何れの方法も採用できる。

【００６０】酸化錫超微粒子を用いる製造方法において
は、特に温度条件が重要で、高温の熱処理を伴う方法
は、一次粒子の成長や、結晶性が出現する等の理由で好
ましくなく、止むを得ず熱処理を行う場合は３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、更には１５０℃以下とす
る。しかしながら、１５０〜２５０℃の範囲での加温は
バインダー中への分散にとっては好ましい。

【００６１】又、湿式法により製造された錫化合物を電
気炉中に噴霧する方法や、有機錫化合物の高温熱分解法
等、酸化錫だけを単離する製造プロセスに引き続き酸化
錫を溶媒中に再分散する方法は、再分散が大変困難であ
ったり、凝集粒子の発生を伴ったりして、写真用帯電防
止剤として用いるには余り適さない。

【００６２】製造時の酸化錫ゾル分散液の溶媒と、保護
コロイドバインダーとの相溶性が悪い時は、バインダー
に分散するのに好適な溶媒に置換するために、製造溶媒
と相溶性の良好な、又は酸化錫ゾルを安定に分散せしめ
る化合物を適宜添加し、３００℃以下、好ましくは２０
０℃以下、更には１５０℃以下に加温して添加した化合
物と共に酸化錫超微粒子を乾燥分離して水中もしくは他
の溶媒を混合した水中に再分散する。

【００６３】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法に用いる錫化合物としては、Ｋ
₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏの様なオキソ陰イオンを含む化合
物；ＳｎＣｌ₄の様な水溶性ハロゲン化物；Ｒ′₂ＳｎＲ
₂，Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する（ＣＨ₃）₃Ｓ
ｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＣ
₂Ｈ₅）₂等の有機金属化合物；Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ
等のオキソ塩を挙げることができる。

【００６４】これらの溶媒に可溶な錫化合物を、溶媒に
溶解後、加熱、加圧等の物理的方法、酸化、還元、加水
分解等の化学的方法などにより酸化錫ゾルを製造する
か、又は中間体を経て酸化錫ゾルを製造する。例えば特
公昭３５−６６１６号には、ＳｎＣｌ₄を１００倍容量
の蒸溜水に溶解し、水酸化第２錫を沈殿させ、次いでア
ンモニア水を加えて弱アルカリ性にして沈殿を溶解し、
アンモニア臭が無くなるまで加温してコロイド状酸化錫
ゾルを製造する方法が記載されている。

【００６５】溶媒としては、水の他にメタノール，エタ
ノール，イソプロパノール等のアルコール溶媒；テトラ
ヒドロフラン，ジオキサン，ジエチルエーテル等のエー
テル溶媒；ヘキサン，へプタン等の脂肪族有機溶媒；ベ
ンゼン，ピリジン等の芳香族有機溶媒等、錫化合物に応
じて様々な溶媒を用いることができるが、好ましくは水
及びアルコール類である。

【００６６】この方法によれば、製造途中に溶媒に可溶
な錫化合物以外の元素を含む化合物の添加も可能であ
り、例えば弗素含有化合物や３価又は５価の配位数をと
り得る金属化合物を導入できる。

【００６７】溶媒に可溶な弗素含有化合物としては、イ
オン性弗化物あるいは共有性弗化物の何れでもよく、Ｋ
₂ＴｉＦ₆，ＨＦ，ＫＨＦ₂Ｓｂ，Ｆ₃ＭｏＦ₆等の金属弗
化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃，ＮＨ₄ＢｉＦ₄等のフルオロ錯陰イ
オンを生成する化合物、ＢｒＦ₃，ＳＦ₄，ＳＦ₆等の無
機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ，ＣＦ₃ＯＯＨ，Ｐ（ＣＦ₃）₃
等の有機弗素化合物を挙げることができ、更に溶媒が水
の場合は、ＣａＦ₂と硫酸との組合せの様に、弗素含有
化合物と不揮発性酸との組合せも用いることができる。

【００６８】溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとり
得る金属化合物としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等の
III族元素もしくはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等のＶ族元
素、３価又は５価の配位数をとり得るＮｂ，Ｖ，Ｔｉ，
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属を含む化合
物群である。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀粒子（以下、本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子とも言う）は、好ましく
は２つの平行する（１００）面を主平面とする平板状で
あり、アスペクト比が２．０以上、好ましくは１５．０
未満のものである。ここでいう主平面は実質的に直方体
乳剤粒子を形成する結晶表面の内、面積が最も大きな平
行する一組の面であり、又、アスペクト比とは、主平面
間の厚みに対する粒子の主平面を形成する平均の縁長さ
の比を言う。

【００７０】主平面の平均の縁長さは、例えば該粒子を
電子顕微鏡で１万〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリ
ント上の粒子の縁長さ又は投影時の面積を実測すること
によって求められる。又、粒子厚みも同様に電子顕微鏡
写真を実測することによって求められる。

【００７１】主平面が（１００）面であることは電子回
折法やＸ線回折法により調べることができる。又、電子
顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒子
は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）面
であることから調べることができる。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上が本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であることが好ましく、より好ましくは８
０％以上である。

【００７３】本発明においては、塩化銀含有率１０モル
％以上の沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる
が、好ましくは塩化銀含有率３０〜７０モル％、沃化銀
含有率１．０モル％以下（より好ましくは０．５モル％
以下）のものである。

【００７４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を有する
乳剤は、（ａ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物を導
入し平板状粒子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引
き続き、平板状粒子の（１００）主面を維持する条件下
でオストワルド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、塩
化銀含有率になるように、粒子成長を行う工程によって
調製される。

【００７５】核形成時の銀塩とハロゲン化物を反応させ
る形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用い
ることが好ましい。

【００７６】粒子成長時にも同時混合法が用いられる
が、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
粒子形成時の一部又は全工程が、微細なハロゲン化銀粒
子を供給することによる粒子形成工程であってもよい。

【００７８】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが用
いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒
子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するために
は、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小
さいことが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径
の１／１０以下である。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に、可溶性塩類を除去して化学増感に適す
るＡｇイオン濃度にするために、ヌーデル水洗法、フロ
キュレーション沈降法などを用いてよく、好ましい水洗
法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のス
ルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる
方法、又は特開平２−７０３７号記載の高分子凝集剤で
ある例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げるこ
とができる。又、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略）１
０２（１９７２年１０月）１０２０８及び同１３１（１
９７５年３月）１３１２２に記載される限外濾過法を用
いて脱塩を行ってもよい。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤は、バインダーとしてハ
ロゲン化銀を包むための種々の親水性コロイドが用いら
れる。この目的のためには、ゼラチンを初めとして例え
ばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の合成
ポリマーや、コロイド状アルブミン、ポリサッカライ
ド、セルローズ誘導体等の写真用バインダーが用いられ
てよい。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤には化学熟成を行うこと
ができる。化学熟成の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡ
ｇ、温度、時間等については特に制限はなく、当業界で
一般に行われている条件で行うことができる。化学増感
のためには、銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、
還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用
いる貴金属増感法等を単独または組み合わせて用いるこ
とができるが、中でもセレン増感法及びテルル増感法が
好ましく用いられる。

【００８２】セレン増感で使用するセレン増感剤として
は、例えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−
１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０
９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。

【００８３】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアナート類（アリルイソセレノ
シアナート等）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセト
フェノン等）、セレノアミド類（セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノホスフ
ェート類（トリ−ｐ−トリセレノホスフェート等）、セ
レナイド類（トリフェニルホスフィンセレナイド、ジエ
チルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）等が挙げら
れる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類及びセレノケトン類、セレナイド類であ
る。

【００８４】本発明に用いる写真乳剤は、シアニン色素
類その他によって分光増感されてもよい。増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、
増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。

【００８５】本発明の感光材料に採用できる各種技術に
ついては、例えばＲＤ１７６４３（１９７８年１２
月）、同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８
１１９（１９８９年１２月）の記載を参照できる。

【００８６】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明の感
光材料を適用する場合には、透過性放射線曝射によって
近紫外光〜可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光
増感紙が用いられる。これを乳剤を両面に塗布して成る
感光材料両面に密着し露光する。ここで言う透過性放射
線とは、高エネルギーの電磁波であってＸ線及びγ線を
意味する。

【００８７】蛍光増感紙に用いられる好ましい蛍光体と
しては、以下に示すものが挙げられる。

【００８８】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ．Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等）、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ
ＧｄＯＢｒ：ＴｂＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体（Ｂ
ａＳＯ₄：Ｐｂ、ＢａＳＯ４：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等）、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属燐酸塩系蛍光体（（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、
（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等）、２価のユーロビウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体（ＢａＦ
Ｃｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂・Ｂａ
Ｃｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ₂・ＢａＣｌ
・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等）、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎ
ａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系
蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等）、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）。

【００８９】ただし、本発明に用いられる蛍光体はこれ
らに限定されるものではなく、放射線の照射によって可
視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば如何なる
ものも使用できる。

【００９０】本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構
造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層
側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の
蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍ
の範囲が好ましい。

【００９１】蛍光増感紙の製造は、結合剤と蛍光体と
から成る蛍光体シートを形成する工程、前記蛍光体シ
ートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度又は融点
以上の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体
に接着する工程で製造するのが好ましい。

【００９２】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。即
ち、まず、適当な有機溶媒中に結合剤と蛍光体粒子を添
加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した
塗布液を調製する。

【００９３】結合剤としては、軟化温度又は融点が３０
〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、又は他のバ
インダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは、常温
で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになるの
で、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止すること
ができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、弗素ゴム、ポリイソプ
レン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム
及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１
種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【００９４】結合剤における熱可塑性樹脂の混合比は、
１０〜１００重量％であればよいが、結合剤は成る可く
多くの熱可塑性エラストマー、特に１００重量％の熱可
塑性エラストマーからなっていることが好ましい。

【００９５】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級
アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライド
などの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級
アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチ
ルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げる
ことができる。

【００９６】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には、結合剤と蛍光体の混合比は
１：１〜１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に
１：８〜１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好まし
い。

【００９７】尚、塗布液には、塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。

【００９８】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【００９９】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等の
フタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチ
ル、グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸
エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポ
リエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエ
ステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステル等を挙げることができる。

【０１００】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。

【０１０１】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータ等を用いることに
より行うことができる。

【０１０２】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取扱い
上、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが
好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィ
ルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び写真用
原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷用原
紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許７８
４，６１５号に記載されるようなポリサッカライド等で
サイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含むピ
グメント紙、ポリビニールアルコールでサイジングした
紙等の加工紙が特に好ましい。

【０１０３】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
・乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支持体の表
面は予め剥離剤を塗布して置き、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。

【０１０４】次にについて説明する。上記により形成
された蛍光体をセットするためのシートを用意する。こ
の支持体は、前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶ
ことができる。

【０１０５】蛍光増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を
強化するため、支持体表面にゼラチンなどの高分子物質
を塗布して接着性を付与する下塗層を設けたり、感度、
画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チ
タン等の光反射性物質からなる光反射層、もしくはカー
ボンブラック等の光吸収物質から成る光吸収層などが設
けられてもよい。

【０１０６】本発明に用いる蛍光増感紙においても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択するこ
とができる。

【０１０７】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮
しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。

【０１０８】このようにして、蛍光体シート支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
り、シートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷
を防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比
較して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。

【０１０９】圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例
としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的
に知られているものを挙げることができる。例えばカレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上にによって
得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以
上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させること
により行われる。圧縮の際の圧力は５０ｋｇ／ｃｍ²以
上であるのが好ましい。

【０１１０】通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙にお
いても好ましい。保護膜の膜厚は、一般に０．１〜２０
μｍの範囲にある。

【０１１１】透明保護層は、例えば酢酸セルロース、ニ
トロセルロース等のセルロース誘導体、あるいはポリメ
チールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカ
ーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル
コポリマー等の合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形
成することができる。あるいは、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド等から成るプラスチック
シート、及び透明なガラス板などの保護膜形成用シート
を別に調製して、蛍光体層の表面に適当な接着剤を用い
て接着する等の方法で形成することができる。

【０１１２】本発明において、蛍光増感紙で用いられる
保護層としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を
含む塗布膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂
とは、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の
重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分
として含む共重合体を言う。弗素系樹脂の塗布膜により
形成された膜は架橋されてもよい。

【０１１３】弗素系樹脂による保護膜は、他の材料やＸ
線フィルム等の接触時に、フィルム等から出る可塑剤な
どの汚れが保護膜内部に染み込み難いので、拭取りなど
によって容易に汚れを除去できる利点がある。

【０１１４】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製する。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液を、ドクターブ
レードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、乾燥
することで形成する。この保護膜の形成は、同時重層塗
布によって蛍光体の形成と同時に行われてもよい。

【０１１５】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体又は弗素を含むオレ
フィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチレ
ン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエーテル
共重合体などを挙げることができる。

【０１１６】弗素系樹脂は一般に有機溶媒に不溶である
が、フルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布・乾燥す
ることで容易に保護層を形成することができる。このよ
うな共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビニ
ルエーテル共重合体を挙げることができる。又、ポリテ
トラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオロ溶
媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性である
ので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分として含
む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成すること
ができる。

【０１１７】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重量％
以上であることが好ましく、更に好ましくは５０重量％
以上、最も好ましくは７０重量％以上である。

【０１１８】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【０１１９】又、本発明で用いられる蛍光増感紙の保護
膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー及びパーフル
オロアルキル基含有オリゴマーの何れか一方、又は両方
を含む塗布膜から形成してもよい。

【０１２０】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、又、分子量５００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。特に分子量が１０００〜
１０００００の範囲、更には３０００〜１００００の範
囲にあることが望ましい。

【０１２１】又、パーフルオロアルキル基、例えばテト
ラフルオロエチレン基などを含有するオリゴマーは、分
子中に少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を含むも
のであることが望ましく、分子量５００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。特に分子量は１０００〜
１０００００の範囲、更には１００〜１０００００の範
囲が望ましい。

【０１２２】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、又は保護膜表面のクリーニング等の操作
によってもオリゴマーが保護膜から取り去られることが
なく、オリゴマーの添加効果が長期に亘り有効となるた
め有利である。

【０１２３】オリゴマーは保護膜中に０．０１〜１０重
量％の範囲で含まれることが好ましく、特に０．１〜２
重量％が好ましい。

【０１２４】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末又はシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パーフ
ルオロオレフィン樹脂粉末、シリコン樹脂粉末として
は、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にあるものが好ま
しく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μｍである。

【０１２５】これらのパーフルオロオレフィン樹脂粉末
又はシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重量当たり
０．５〜３０重量％の割合で含まれることが好ましく、
２〜２０重量％がより好ましく、最も好ましくは５〜１
５重量％のである。

【０１２６】蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布
形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの
距離を短くできるので、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向
上に寄与することになる。

【０１２７】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【０１２８】

【数１】

【０１２９】ただし、Ｖ ；蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ；蛍光体中の空気体積 Ａ ；蛍光体の全重量 ｐｘ ；蛍光体の密度 ｐｙ ；結合剤の密度 ｐａｉｒ；空気の密度 ａ ；蛍光体の重量 ｂ ；結合剤の重量 更に、式（１）においてｐａｉｒ≒０であるから、式
（１）は近似的に次式（２）で表すことができる。

【０１３０】

【数２】

【０１３１】ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、
ａ及びｂは式（１）と同義である。

【０１３２】蛍光体層の空隙率は式（２）により求め
た。又、蛍光体の充填率は次式（３）により求めること
ができる。

【０１３３】

【数３】

【０１３４】ただし、Ｖ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂは
式（１）と同義である。

【０１３５】本発明においては、固有濾過がアルミニウ
ム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置でのＸ線エネルギーが
８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上、更には５０％以
上の吸収量を示す蛍光増感紙を使用することが好まし
い。蛍光増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定でき
る。

【０１３６】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試
料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透
過したＸ線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ
後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量
を求める。尚、基準としては蛍光増感紙を透過させない
で測定した上記測定位置でのＸ線量を用いることができ
る。

【０１３７】本発明に用いる蛍光増感紙の蛍光体の厚み
は１３５〜２００μｍ、この時の蛍光体の充填率を６８
％以上にすることが好ましい。

【０１３８】本発明の感光材料は、例えば前述のＲＤ１
７６４３のXX〜XXI項，２９〜３０頁、同３０８１１９
のXX〜XXI項，１０１１〜１０１２頁に記載されるよう
な処理液による処理を行うことができる。

【０１３９】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリ
ドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、アミノ
フェノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノール等）等を
単独又は併用で用いることができる。又、現像液には保
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤等を必要に応じて用いるこ
とができる。

【０１４０】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等
の定着剤が用いられ、更に硬膜剤として硫酸アルミニウ
ムやカリ明礬等の水溶性のアルミニウム塩を含んでもよ
く、更に保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤等を含んでも
よい。

【０１４１】本発明の感光材料を処理するのに有利な、
処理槽に固体処理剤を供給する機構を有する自動現像機
について述べる。

【０１４２】処理剤供給手段としては、固体処理剤が錠
剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−
９７５２２号、実開平１−８５７３２号等の記載を参照
でき、又、顆粒や粉末である場合は、実開昭６２−８１
９６４号，同６３−８４１５１号，特開平１−２９２３
７５号等に記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１
５９号，同６３−１９５３４５号等に記載のスクリュー
又はネジによる方式を参照できるが、これらに限定され
るものではない。

【０１４３】固体処理剤を投入する箇所は処理槽中であ
るが、好ましくは感光材料を処理する処理部と連通し、
該処理部との間を処理液が流動している所であり、更に
は処理部との間に一定の処理液循環量があり溶解した成
分が処理部に移動する構造が好ましい。又、固体処理剤
は温調されている処理液中に投入されることが好まし
い。

【０１４４】本発明の処理方法に用いられる現像剤中に
は、現像主薬として特願平４−２８６２３２号に記載の
ジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾ
リドン類の他に特開平５−１６５１６１号に記載のレダ
クトン類も用いられる。ピラゾリドン類としては４位が
置換されたものが水溶性や固体処理剤自身の経時による
変化が少なく好ましい。又、アスコルビン酸、エリソル
ビン酸で代表されるレダクトン類を現像液中に存在せし
めると処理性が向上して好ましい。

【０１４５】現像剤には保恒剤として特願平４−２８６
２３２号に記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を用いるこ
とができ、その他、特願平４−５８６３２３号，２０頁
に記載のキレート剤や同２１頁に記載の硬膜剤の重亜硫
酸塩付加物を用いることができる。又、特願平４−９２
９４７号、同５−９６１１８号に記載の銀スラッジ防止
剤、特開平１−１２４８５３号に記載のシクロデキスト
リン化合物、米国特許４，２６９，９２９号に記載のア
ミン化合物を添加するのも好ましい。

【０１４６】現像剤には緩衝剤を用いることが必要で、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、燐酸３ナトリウム、燐酸３カリウム、燐
酸２カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、４硼酸
ナトリウム（硼酸）、４硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム
（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることがで
きる。

【０１４７】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１３，２４７号等に記載のチオエーテル系化合
物；特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物；特開昭５
０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開
昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に
記載の４級アンモニウム塩類；米国特許２，６１０，１
２２号及び同４，１１９，４６２号に記載のｐ−アミノ
フェノール類；米国特許２，４８２，５４６号、同２，
４９４，９０３号、同２，５９６，９２６号、同３，１
２８，１８２号、同３，５８２，３４６号、同４，２３
０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−
１１４３１号等に記載のアミン系化合物；特公昭３７−
１６０８８号、同４１−１１４３１号、同４２−２３８
８３号、同４２−２５２０１号、米国特許３，１２８，
１８３号、同３，５３２，５０１号等に記載のポリアル
キレンオキサイド；その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型
化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

【０１４８】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及びベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニン等の有機カブリ防止剤が
使用できる。

【０１４９】更に現像剤組成物には、メチルセロソル
ブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シ
クロデキストリン化合物、特公昭４７−３３３７８号、
同４４−９５０９号に記載の化合物を現像主薬の溶解度
を上げるための有機溶剤として使用することができ、そ
の他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤
も用いることができる。

【０１５０】定着剤には、定着主薬やキレート剤、ｐＨ
緩衝剤、硬膜剤、保恒剤等公知の化合物を採用すること
ができ、例えば特開平４−２４２２４６号，４頁や同５
−１１３６３２号，２〜４頁に記載のものが使用でき
る。その他、特願平４−５８６３２３号，２０頁に記載
のキレート剤や同２１頁に記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付
加物、公知の定着促進剤も用いることができる。

【０１５１】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターは固体化して添加することが好
ましい。スターターとしては、ポリカルボン酸化合物の
如き有機酸の他に臭化カリウムの如きアルカリ土類金属
のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられ
る。

【０１５２】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）５〜４５秒で処理
されるのが好ましいが、１０〜２０秒で処理される時に
も、その効果を遺憾なく発揮できる。

【０１５３】ここに、処理される感光材料の先端が自動
現像機の現像タンク液に浸漬してから次工程の定着タン
ク液に接する迄の時間を“現像時間”、同様に定着タン
ク液に浸漬してから水洗タンク液（安定化液）に接する
迄の時間を“定着時間”、水洗タンク液に浸漬している
時間を“水洗時間”、自動現像機の乾燥ゾーンに入って
いる時間を“乾燥時間”とする時、現像時間３〜１５秒
（更には３〜１０秒）、現像温度２５〜５０℃（更には
３０〜４０℃）、定着時間２〜１２秒（更には２〜１０
秒）、定着温度２０〜５０℃（更には３０〜４０℃）、
水洗（安定化）時間２〜１５秒（更には２〜８秒）、水
洗（安定化）温度０〜５０℃（更には１５〜４０℃）、
乾燥時間３〜１２秒（更には３〜８秒）、乾燥温度３５
〜１００℃（更には４０〜８０℃）が好ましい。

【０１５４】感光材料は現像、定着及び水洗（又は安定
化）を経て、スクイズローラーで水分を絞ってから乾燥
される。

【０１５５】本発明の感光材料を自動現像機で処理する
に当たり、乾燥工程に熱源により外周が加熱された搬送
ローラー（ヒートローラー）を有する自動現像機を採用
するのが乾燥効率の点から好ましい。又、該搬送ローラ
ーは、ローラー内部に熱源を有するものが好ましい。

【０１５６】本発明の感光材料は、現像液及び定着液の
補充量を感光材料１ｍ²当たり４〜２１６ｍｌと低減し
て処理することができる。

【０１５７】補充液量とは、感光材料を四ツ切１枚通し
た時に現像槽及び定着槽に、それぞれ補充される補充液
の量を言う。

【０１５８】又、感光材料による持出し量とは、現像処
理工程を終えたところの、現像液を含んだ感光材料の重
量から処理前の感光材料の重量を差し引いた量を言う。
定着工程においても同様で、本発明においては、何れの
値も１≦補充液量／感光材料による持出し量≦５となる
のが好ましい。

【０１５９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１６０】実施例１ （六角平板状種乳剤Ｅｍ−１の調製）以下の方法により
純臭化銀の六角平板状種乳剤Ｅｍ−１を作成した。

【０１６１】Ａ１液 オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０リットル 界面活性剤（ＳＵ−１）の１０％メタノール水溶液 ５．６ｍｌ 臭化カリウム ２６．８ｇ １０％硫酸 １４４ｍｌＢ１液 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにするＣ１液 臭化カリウム １０５０ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにするＤ１液 １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ＳＵ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ［ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ〔ｎ＋ｍ＝５〜７〕 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を用い、Ａ１液にＢ１液及びＣ１液の各々６
４．１ｍｌを同時混合法により２分の時間を要して添加
し、核形成を行った。

【０１６２】Ｂ１液及びＣ１液の添加を停止した後、６
０分の時間を要してＡ１液の温度を６０℃に上昇させ、
再びＢ１液とＣ１液を同時混合法により、各々６８．５
ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電
位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）はＤ１液を用いて＋６ｍＶになるように制
御した。添加終了後、３％水酸化カリウムによってｐＨ
を６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−１
とした。

【０１６３】このように作成した種乳剤Ｅｍ−１は、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比１．０〜２．０の六角平板粒子より成り、六角平板の
平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）０．５
μｍ、変動係数２５％であることが電子顕微鏡観察によ
り判明した。

【０１６４】（平板状純臭化銀乳剤ＥＭ−１の調製）以
下の４種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成し
た。

【０１６５】Ａ２液 オセインゼラチン ２９．４ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１）の１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｂ ２．６５モル相当 蒸留水で３０００ｍｌとするＢ２液 ３．５０Ｎ硝酸銀水溶液 １７６０ｍｌＣ２液 臭化カリウム ７３７ｇ 蒸留水で１７６０ｍｌにするＤ２液 １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を用いて、Ａ２液にＢ２液及びＣ２液の全量
を同時混合法（ダブルジェット法）により、添加終了時
の流速が添加開始時の流速の３倍になるように、１１０
分の時間を要し添加、成長を行った。この間の銀電位は
Ｄ２液を用いて＋４０ｍＶになるように制御した。

【０１６６】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱、脱塩を行った。

【０１６７】得られた乳剤ＥＭ−１の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六
角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１６８】 （塩化銀含有率３０モル％の塩臭化銀（１００）平板状乳剤ＥＭ−２の調製）Ａ３液 オセインゼラチン ３７．５ｇ 沃化カリウム ０．６２５ｇ 臭化カリウム ２３．６ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ 蒸留水で７５００ｍｌとするＢ３液 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で２５００ｍｌとするＣ３液 沃化カリウム ４ｇ 臭化カリウム ２００ｇ 塩化ナトリウム ４２ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとするＤ３液 臭化カリウム ５３５ｇ 塩化ナトリウム １１３ｇ 蒸留水で１８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機中のＡ３液に、Ｂ３液の６８４ｍｌとＣ３液
の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを２２０ｍＶに
調整し、２０分間オストワルド熟成した後にＢ３液の残
り全量とＤ３液の全量を４０分かけて添加した。その
間、ＥＡｇは２２０ｍＶに制御した。

【０１６９】添加終了後、過剰な塩類を除去するため沈
澱、脱塩を行った後、ゼラチン液を加え分散させ、乳剤
ＥＭ−２とした。

【０１７０】乳剤ＥＭ−２約３０００個を電子顕微鏡に
より観察・測定し、形状を分析したところ、平均円相当
直径０．８μｍ、平均厚さ０．１μｍの（１００）面を
主平面とする平板状粒子であり、変動係数は２０％であ
った。

【０１７１】 （塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀（１００）平板状乳剤ＥＭ−３の調製）Ａ４液 オセインゼラチン ３７．５ｇ 沃化カリウム ０．６２５ｇ 臭化カリウム １６．８ｇ 塩化ナトリウム ８．３ｇ 蒸留水で７５００ｍｌとするＢ４液 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で２５００ｍｌとするＣ４液 沃化カリウム ４ｇ 臭化カリウム １４３ｇ 塩化ナトリウム ７０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとするＤ４液 臭化カリウム ３８２ｇ 塩化ナトリウム １８８ｇ 蒸留水で１８１６ｍｌとする 上記Ａ４液〜Ｄ４液を用い、ＥＭ−２と同様の方法によ
り乳剤ＥＭ−３を得た。

【０１７２】乳剤ＥＭ−３の約３０００個を電子顕微鏡
により観察・測定し、形状を分析したところ、平均円相
当直径０．８μｍ、平均厚さ０．１μｍの（１００）面
を主平面とする平板状粒子であり、変動係数は２０％で
あった。

【０１７３】 （純塩化銀（１００）平板状乳剤ＥＭ−４の調製）Ａ５液 オセインゼラチン ３７．５ｇ 沃化カリウム ０．６２５ｇ 塩化ナトリウム １６．５ｇ 蒸留水で７５００ｍｌとするＢ５液 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で２５００ｍｌとするＣ５液 沃化カリウム ４ｇ 塩化ナトリウム １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとするＤ５液 塩化ナトリウム ３７５ｇ 蒸留水で１８１６ｍｌとする 上記Ａ５液〜Ｄ５液を用い、ＥＡｇを１５０ｍＶに調整した以外はＥＭ−２と 同様の方法により乳剤ＥＭ−４を得た。

【０１７４】乳剤ＥＭ−４の約３０００個を電子顕微鏡
により観察・測定し、形状を分析したところ、平均円相
当直径０．８μｍ、平均厚さ０．１μｍの（１００）面
を主平面とする平板状粒子であり、変動係数は２０％で
あった。

【０１７５】 （沃化銀微粒子の調製）Ａ６液 オセインゼラチン １００ｇ 沃化カリウム ８．５ｇ 蒸留水で２０００ｍｌにするＢ６液 硝酸銀 ３６０ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにするＣ６液 沃化カリウム ３５２ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする 反応容器にＡ６液を加え、４０℃に保ち撹拌しながら、
Ｂ６液及びＣ６液を同時混合法により３０分を要して定
速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段
で１３．５に保った。

【０１７６】生成した沃化銀は、平均粒径０．０６μｍ
のβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳剤
を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１７７】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記増感色素（ＳＤ−１）及び増感色素（ＳＤ−
２）を１００：１の比率で予め２７℃に調温した水に加
え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間に亘って撹拌することによって、分光
増感色素の固体微粒子分散物を得た。この時、ＳＤ−１
の濃度が２％になるよう調整した。

【０１７８】ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ヒドロキシド ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ヒドロキ
シド・ナトリウム塩 （セレン増感）乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４に、以下の方法
で分光増感及び化学増感を施し、化学増感乳剤ＥＭ−Ａ
〜ＥＭ−Ｄを得た。

【０１７９】乳剤を６０℃に加温した後、増感色素（Ｓ
Ｄ−１）が銀１モル当たり４６０ｍｇになるように上記
固体微粒子分散物を加えた後、チオシアン酸アンモニウ
ム塩を銀１モル当たり７．０×１０^-4モル加え、塩化金
酸カリウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルホス
フィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モ
ル、添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子
乳剤を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加した後、安定剤
（ＳＴ−１）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１８０】ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン （コロイド状酸化錫ゾル分散液の合成例１）塩化第２錫
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２リットルに溶
解し均一溶液を得た。次いで、これを煮沸し共沈澱物を
得た。沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜
水にて何度も水洗する。水洗液に硝酸銀水溶液を滴下
し、塩素イオン反応のないことを確認後、洗浄した沈殿
物を蒸溜水中に分散し全量を２リットルとする。更に、
３０％アンモニア水４０ｍｌを加え、水浴中で加温して
酸化錫ゾル溶液を得た。

【０１８１】塗布液として用いる時には、ゾル溶液にア
ンモニアを吹き込みながら約８％濃度に濃縮する。

【０１８２】ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を
形成し４端子法で測定した値を、ゾル溶液に含まれる粒
子の体積固有抵抗とした。本ゾルの体積固有抵抗は３．
４×１０⁴Ωｃｍであった。

【０１８３】（コロイド状酸化錫ゾル分散液の合成例
２）塩化第２錫水和物６５ｇ及び三塩化アンチモン１．
０ｇを水／エタノール混合溶液２リットルに溶解し均一
溶液を得た。次いで、これを煮沸し共沈澱物を得た。沈
澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて何
度も水洗する。水洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩素イ
オン反応のないことを確認後、洗浄した沈殿物を蒸溜水
中に分散し全量を２リットルとする。更に、３０％アン
モニア水４０ｍｌを加え、水浴中で加温して酸化錫ゾル
溶液を得た。

【０１８４】このゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉
中に噴霧し導電性粉末を得た。この粉末を錠剤成型器に
て成型後、４端子法で測定した体積固有抵抗は１．５×
１０Ωｃｍであった。

【０１８５】導電体粉末をｐＨ１０のアンモニア水に濃
度８ｗｔ％となるよう分散した。

【０１８６】（比較用下引済み支持体１の作成）濃度
０．１７に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両側に、
０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施し
た後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテックス液を乾燥
後の膜厚が０．２μｍになるように、（Ｌ−１）を乾燥
後の膜厚が０．０５３μｍになるように順次塗布し、１
２３℃で２分間乾燥した。これを支持体１とする。

【０１８７】

【化１４】

【０１８８】《Ｌ−２》ブチルアクリレート／ｔ−ブチ
ルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアク
リレート（１０／３５／２７／２８重量比）共重合体ラ
テックス（固形分３０％） （本発明の酸化錫ゾル下引済み支持体２の作成）同じベ
ースの一方の側には支持体１と同様の下引きを設け、も
う一方の側の下層には（調製例１）で調製した酸化錫ゾ
ル、前記（Ｌ−２）液及び下記（Ｌ−４）液を容量比で
３５：１５：５０で混合した塗布液を、乾燥後の膜厚
０．１２μｍ、ゾル成分の付量２５０ｍｇ／ｍ²になる
ように、上層には前記（Ｌ−１）及び下記（Ｌ−３）液
を容量比で７０：３０で混合した塗布液を乾燥後の膜厚
０．０５３μｍになるように同時に塗布し、１２０℃で
１分間乾燥した。塗布前には、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ
／ｍ²のコロナ放電処理をした。この支持体を支持体２
とする。

【０１８９】《Ｌ−３》テレフタル酸ジメチル３４．０
２部、イソフタル酸ジメチル２５．５２部、５−スルホ
イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７部、エチ
レングリコール４７．８５部、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール１８．９５部、酢酸カルシウム１水塩０．
０６５部、酢酸マンガン４水塩０．０２２部を、窒素気
流下において１７０〜２２０℃でメタノールを溜去しな
がらエステル交換反応を行った後、燐酸トリメチル０．
０４部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４部
及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５．０８部
を加え、２２０〜２３５℃で反応させ、ほぼ理論量の水
を溜去しエステル化を行った。

【０１９０】その後、更に反応系内を約１時間かけて減
圧、昇温し、最終的に２８０℃・１ｍｍＨｇ以下で約１
時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た（ここ
で、「部」は全て「重量部」を示す。固有粘度は０．３
５であった）。

【０１９１】得られたポリエステル重合体の水溶液７３
００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０
ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド
２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０
℃で５時間反応させ、室温に冷却して固形分を１０重量
％に調整し塗布液を得た。

【０１９２】《Ｌ−４》ブチルアクリレート／スチレン
／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０重量
比）共重合体ラテックス液 （複合ラテックスの合成）１０００ｍｌの四つ口フラス
コに撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷
却器を取り付け、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつ
つ、蒸溜水３６０ｍｌと３０％のコロイダルシリカ分散
物１２６ｇを加え、内温８０℃まで加熱した。ドデシル
ベンゼンスルホン酸（界面活性剤）１．０ｇを添加し、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇ、次
いでピバリン酸ビニル１２．６ｇを添加して４時間反応
させた。その後、冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
を６に調整して複合ラテックスＬｘ−１を得た。

【０１９３】（感光材料試料の作製）表１に記載の支持
体１及び２のそれぞれ両面に、下記組成の横断光遮光
層、乳剤層塗布液及び保護層塗布液を順次所定の塗布量
（感光材料１ｍ²当たりの付量で示す）になるよう同時
重層塗布し、乾燥した。

【０１９４】 第１層（横断光遮光層） ゼラチン ０．２ｇ 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤） ５ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） ５ｍｇ 硬膜剤（Ｈ−１） ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 前記の乳剤ＥＭ−Ａ〜Ｄに下記の各種添加剤を加えた。

【０１９５】 ゼラチン（乳剤ＥＭ−Ａ〜Ｄ中の分も含む） １．２ｍｇ 化合物（Ａ） ０．５ｍｇ 化合物（Ｂ） ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド １ｍｇ レゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ 化合物（Ｃ） ５ｍｇ 化合物（Ｄ） ０．５ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ 安定剤（ＳＴ−２） ５ｍｇ 安定剤（ＳＴ−３） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（Ｌ−５） ０．５ｇ 複合ラテックス（Ｌｘ−１） １．０ｇ デキストリン（分子量≒１０万） ０．５ｇ 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．３ｇ ジオクチルフタレート（高沸点溶剤） ０．２ｇ 第４層（ノニオン性界面活性剤を含有する保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ マット剤（面積平均粒径７．０μｍのＰＭＭＡ） ２７ｍｇ ホルムアルデヒド（硬膜剤） ２０ｍｇ 硬膜剤（Ｈ−１） １０ｍｇ ラテックス（Ｌ−５） ０．２ｇ 複合ラテックス（Ｌｘ−１） ０．２ｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ５０ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） ３０ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ２ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−３） ７ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−４） ５ｍｇ 化合物（Ｅ） １５ｍｇ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ５０ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−５） １ｍｇ Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₃Ｈ １０ｍｇ 第４層（ノニオン性界面活性剤を含有しない保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ マット剤（面積平均粒径７．０μｍのＰＭＭＡ） ２７ｍｇ ホルムアルデヒド（硬膜剤） ２０ｍｇ 硬膜剤（Ｈ−１） １０ｍｇ ラテックス（Ｌ−５） ０．２ｇ 複合ラテックス（Ｌｘ−１） ０．２ｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ５０ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ３０ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−３） ７ｍｇ 界面活性剤（ＳＵ−４） ５ｍｇ Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム 化合物（Ｂ）：２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４
−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン 化合物（Ｃ）：２−メルカプトベンゾイミダゾール−５
−スルホン酸ナトリウム ＳＴ−２：１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール・ナトリウム塩 ＳＴ−３：１−（３−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＳＵ−２：ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド１
２モル付加物 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ｉ−ペンチル・デシル・ナトリ
ウム塩 ＳＵ−４：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）
・ナトリウム塩ＳＵ−５：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ

【０１９６】

【化１５】

【０１９７】

【化１６】

【０１９８】保護層上層は表１に記載のようにかを
選んで塗布した。尚、各素材の付量は片面分であり、塗
布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ²になるように調整
した。このようにして、Ｘ線用感光材料試料１〜２３を
作製した。

【０１９９】

【表１】

【０２００】

【化１７】

【０２０１】 （蛍光増感紙１の製造） 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー ２０ｇ （デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５（固形分４０％） ：住友バイエルウレタン社製） ニトロセルローズ（硝化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２重
量比）。

【０２０２】別途に、下塗層形成用塗布液として、軟質
アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇを
メチルエチルケトンを加えて分散・混合して粘度３〜６
ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２０３】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗層形成用塗布液をドクタ
ーブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃
から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、
乾燥膜厚１５μｍの下塗層を形成した。

【０２０４】この下塗層上に、上記の蛍光体層形成用塗
布液をドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一
に塗布・乾燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダ
ーロールを用いて８００ｋｇ／ｃｍ²、８０℃で行っ
た。圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例［１］記
載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。

【０２０５】以上のようにして、支持体／下塗層／蛍光
体層／透明保護膜から成る蛍光増感紙１を製造した。

【０２０６】（蛍光増感紙２の製造）蛍光増感紙１の製
造において、蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍ
で塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同
様にして、支持体／下塗層／蛍光体層／透明保護膜から
成る蛍光増感紙２を製造した。

【０２０７】（蛍光増感紙の特性の測定） 〈感度〉イーストマン・コダック社製ＭＲＥ片面写真感
光材料に、測定対象の蛍光増感紙をＸ線源に対して前面
に感光材料、その後に蛍光増感紙を接触状態に配置し、
距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５
の幅でステップ露光した。

【０２０８】露光した感光材料を後述する写真感光材料
の特性の測定に記載した方法で現像処理した方法で現像
処理を行い測定試料を得た。

【０２０９】測定試料について、可視光にて濃度測定を
行い特性曲線を得た。感度はＤｍｉｎ＋１．０の濃度を
得るＸ線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙１を１００
（基準値）とした相対感度で表した。結果を表３に示し
た。

【０２１０】〈Ｘ線吸収量〉三相の電力供給で８０ＫＶ
ｐで運転される固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当
のタングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ
３ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタ
ングステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した
試料蛍光増感紙に到達させ、次いで、増感紙を透過した
Ｘ線量を蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後ろの位置
で電離型線量計を用いて線量測定し、Ｘ線の吸収量を求
めた。なお、基準として蛍光増感紙を透過させないで測
定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０２１１】得られたそれぞれの蛍光増感紙のＸ線吸収
量の測定値を表２に示す。

【０２１２】

【表２】

【０２１３】（現像補充用錠剤の作成）以下の操作
（Ａ）、（Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成した。

【０２１４】操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、フェ
ニドン２７００ｇ、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五
酢酸５ナトリウム）１２５０ｇ、５−メチルベンゾトリ
アゾール１２．５ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン
６０ｇを加え、ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃
にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０２１５】このようにして調製した造粒物にポリエチ
レングリコール＃６０００を１６７０ｇ、マンニット１
６７０ｇを２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．７７
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ａ剤を作成した。

【０２１６】操作（Ｂ） 炭酸カリウム４０００ｇ、マンニット２１００ｇ、ポリ
エチレングリコール＃６０００の２１００ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物を操作
（Ａ）と同じ打錠機により１錠当たりの充填量を３．２
８ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠
剤Ｂ剤を作成した。

【０２１７】（定着補充用錠剤の作成）次に以下の操作
で定着補充用錠剤を作成した。

【０２１８】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は５
００ｍｌとし、造粒後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウ
ム４ｇを添加し、２５℃・４０％ＲＨ以下に調整された
部屋で混合機を用いて３分間混合する。得られた混合物
を前出の打錠機により１錠当たりの充填量を６．２０２
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤
Ｃ剤を作成した。

【０２１９】操作（Ｄ） 硼酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００
ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等
モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００ｇ
を操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製し
たものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添
加し、３分間混合した後、得られた混合物を前出の打錠
機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧縮
打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作成し
た。

【０２２０】現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０２２１】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は、現像補充用錠剤のＡ剤及びＢ剤各々４３４個を希釈
水で希釈調製した現像液１６．５リットルに対してスタ
ーター３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像
槽を満たして処理を開始した。尚、スターターを添加し
た現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０２２２】又、定着開始液は、定着補充用錠剤のＣ剤
を２９８ｇ相当、Ｄ剤を１４９ｇ相当希釈水で希釈調製
した定着液１１．０リットルをスタート液として定着槽
を満たした。

【０２２３】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを
行った。

【０２２４】ランニング中は、現像液には感光材料０．
６２ｍ²当たり上記Ａ、Ｂ剤が各２個と水７６ｍｌを添
加して行った。Ａ、Ｂを各２０ｍｌの水に溶解した時の
ｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．６
２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個、Ｄ剤を１個及び水を７４
ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処
理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解速度に凡
そ比例して１０分間等速で添加した。

【０２２５】〈センシトメトリーの評価〉得られた感光
材料試料を蛍光増感紙１で挟み、ペネトロメータＢ型
（コニカメディカル社製）を介してＸ線照射後、コニカ
社製自動現像機ＳＲＸ−７０１に固体処理剤の投入部材
を取り付け、上記固体処理剤を用いて現像温度３５℃で
全処理時間３０秒の処理を行った。この時、処理液の補
充量は、現像液、定着液共に表３及び表４に記載の量と
した。

【０２２６】感度は試料１が最低濃度＋１．０の濃度を
得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値
で示した。

【０２２７】〈超迅速処理性の評価〉センシトメトリー
の評価と同様に各試料を蛍光増感紙１で挟んでＸ線照射
後、ＳＲＸ−７０１に固体処理剤の投入部材を付けたも
のを、以下の処理時間になるように改造して上記の固体
処理剤を用いて調製した処理液にて現像温度３５℃で処
理を行った。処理液の補充は現像液、定着液共に表４に
記載の量を補充しながら行った。

【０２２８】現像時間：４秒 定着時間：３．１秒 水洗時間：２秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間：４．３秒 全処理時間：１５秒 〈銀色調の評価〉得られた試料を１０ｃｍ×３０ｃｍに
断裁し、蛍光増感紙１で挟んでＸ線照射後、センシトメ
トリーの評価と同様の処理を行い、目視で以下のように
５段階評価を行った。

【０２２９】５：黄色味が全くなく、冷黒調である ４：微かに黄色味が見られるが、殆ど気にならないレベ
ルである ３：黄色味が見られるが、実用上問題ないレベルである ２：黄色味が強く、実用上問題となる １：黄色味が著しく強く、実用に適さない 〈オイルスラッジによる定着不良の評価〉大角サイズを
ランニングフィルムとして用い、濃度０．９になるよう
に露光してから１０００枚連続処理を行った。ランニン
グ処理後、６時間放置してから未露光フィルムを１０枚
処理した。この１０枚の処理済みフィルムを観察し、下
記の５段階で評価した。

【０２３０】５：全く定着不良は認められない ４：フィルム処理後、端１ｃｍの範囲に僅かに定着不良
が発生 ３：ローラーのピッチ状の定着不良が部分的に薄く観察
され、評価基準２の１／１０程度で発生 ２：ローラーのピッチに沿って筋状の定着不良が全面に
発生 １：５ｃｍ²内に２０箇所以上で全面に定着不良が発生 〈スタチックマーク発生度の評価〉４ｃｍ×３０ｃｍに
裁断した未露光試料を２５℃・２０％ＲＨで２時間調湿
し、ネオプレンゴムローラー、ステンレスローラーで、
それぞれ独立に擦った後、前述の現像処理を行い、以下
の基準で評価した。

【０２３１】Ａ：全くスタチックマークの発生が無い Ｂ：僅かに小さなスタチックマークが発生 Ｃ：数は少ないが全面に小さなスタチックマークが発生 Ｄ：全試料面積の１／３程度にスタチックマークが発生 Ｅ：全試料面積の１／２以上にスタチックマークが発生 結果を表３及び表４に示す。

【０２３２】

【表３】

【０２３３】

【表４】

【０２３４】

【発明の効果】本発明により、オイルスラッジの発生が
なく、帯電防止性能と銀色調に優れ、かつ低補充の迅速
処理で十分な写真性能が得られるハロゲン化銀写真感光
材料及びＸ線画像形成方法、並びにその処理方法を提供
することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ ５２０ 5/31 5/31 5/395 5/395 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を含む
   親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層の少なく
   とも１層に、処理後に青色染料を与えるロイコ化合物を
   含有し、かつ支持体上の乳剤層を有する側に導電性物質
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 ロイコ化合物が下記一般式（Ｉ）で表さ
   れることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基又はアリール基
   を表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換
   基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ、Ｚ₁及びＺ
   ₂は、Ｚ₁、Ｚ₂に隣接する炭素原子と共に５〜６員の芳
   香族炭素環又は芳香族複素環を形成するに必要な原子群
   を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル基、カ
   ルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキ
   シカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表
   す。ＣＰは以下の基を表す。 【化２】 式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素原子、ハロゲ
   ン原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。又、
   Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は、互いに結合して５〜７員の環
   を形成してもよい。Ｒ₉及びＲ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ
   ₁₀及びＲ₁₁は各々、アルキル基、アリール基又は複素環
   基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞれＲ₁₀、Ｒ₁₁
   及びＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル基、アリール
   基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、カルボキシ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ
   ₄と同義であり、Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは１〜３の
   整数を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀は各々、アルキル基又はアリ
   ール基を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₄はＲ₄と同義であり、Ｒ₂₂
   及びＲ₂₃は、それぞれＲ₁₉及びＲ₂₀と同義である。Ｙは
   二つの窒素原子と共に５もしくは６員の単環又は縮合環
   の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。＊は
   一般式（Ｉ）におけるＣＰとその他の部分構造との結合
   点を示す。〕
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表されるロイコ化合物
   を、銀１モル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1モル含有す
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 導電性物質が金属酸化物であることを特
   徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
5. 【請求項５】 金属酸化物がコロイド状酸化錫ゾルであ
   り、かつ下塗層中に含有されることを特徴とする請求項
   ４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
   化銀粒子が、二つの平行な（１００）面から成る主平面
   を有する平板状であり、塩化銀含有率１０モル％以上で
   あることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 支持体上の親水性バインダー総量が、片
   面当たり１．０〜３．０ｇ／ｍ²であることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
8. 【請求項８】 片面当たりの銀付量が１．０〜２．０ｇ
   ／ｍ²であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
   １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 支持体の両面に乳剤層を有する請求項１
   〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％
   以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８％以上で、
   かつ蛍光体の厚みが１３５〜２００μｍ以下の蛍光増感
   紙で挟んでＸ線照射することにより像様露光を行うこと
   を特徴とするＸ線画像形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料を、処理槽に固体処理剤を供
    給する機構を有する自動現像機で処理することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
11. 【請求項１１】 現像工程及び定着工程の少なくとも１
    工程に補充する補充液量が、下記の式で表されることを
    特徴とする請求項１０記載のハロゲン化銀写真感光材料
    の処理方法。 １≦補充液量／感光材料による持ち出し量≦５
12. 【請求項１２】 全処理工程に要する処理時間（Ｄｒｙ
    ｔｏ Ｄｒｙ）が２０秒以内であることを特徴とする
    請求項１０又は１１記載のハロゲン化銀写真感光材料の
    処理方法。