JPH09244169A - ハロゲン化銀写真感光材料、その処理方法および写真乳剤の製造方法並びにｘ線画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低かぶり、高感度、且つ高カバリングパワー
（ＣＰ）のハロゲン化銀写真感光材料及びＸ線画像形成
方法に関する。 【解決手段】塩化銀含有率２０モル％以上１００モル％
以下であり、全投影面積の３０％以上１００％以下が、
２つの平行な主平面が（１００）面で、且つアスペクト
比が２以上１００以下の平板状粒子であるハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法において、全銀量の０．５％以上８
０％以下を添加するまでの工程が、核発生工程、オスト
ワルド熟成工程、及び粒子成長工程からなり、さらに
０．０５℃／分〜１０℃／分の速さで、反応温度をさら
に５℃以上５０℃以下に昇温する工程を挟んで、残りの
銀量を添加する粒子成長工程を設けることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、第１にハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法に関し、詳しくは粒度分布が狭く
且つ平板比率の高いハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
関するものである。第２に支持体上に感光性ハロゲン化
銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料及びＸ
線画像形成方法に関し、詳しくは低かぶり、高感度、且
つ高カバリングパワー（ＣＰ）のハロゲン化銀写真感光
材料及びＸ線画像形成方法に関するものである。更には
超迅速低補充処理性の優れたハロゲン化銀写真感光材料
及びＸ線画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費
量は、増加の一途をたどっている。このため、ハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理枚数が増加し、一層の現像
処理の迅速化、即ち、同一時間内での処理量を増加させ
ることが要求されている。上記の傾向は、どの感光材料
の分野でも言えることであるが、例えば、医療用Ｘ線感
光材料の分野では、診断回数の急増や検査項目の増加に
より、Ｘ線写真撮影枚数が増加している一方、診断結果
をできるだけ早く受診者に知らせる必要があり、このた
め迅速処理化が望まれている。特に血管造影撮影、術中
撮影等は、本質的に少しでも短時間で写真を見る必要が
ある。上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化
（撮影、搬送等）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一
層迅速に処理する必要がある。更に最近、環境規制が厳
しいことから処理液の廃液量を減少した低補充化が進ん
でいる。

【０００３】このような低補充・超迅速処理を行うと、
当然のことながら処理変動や性能劣化が大きくなる。ハ
ロゲン化銀粒子として塩化銀を使用すると、現像性が迅
速で、且つ現像液へのハライドイオンの影響がＢｒ⁻、
Ｉ⁻に比べＣｌ⁻が非常に小さい点で現像液蓄積の影響
を改善できる。しかし、塩化銀粒子は一方で十分な感度
を得ることが難しく満足する性能が得られない。

【０００４】迅速処理化の要請に対して、近時、平板状
ハロゲン化銀粒子が用いられている。平板状ハロゲン化
銀粒子は比表面積が大きいために、増感色素を多量に吸
着でき、従って、分光感度を高くすることができ、更に
Ｘレイ用感光材料におけるようなクロスオーバー光を顕
著に減少させると共に、光散乱が少なく解像力の高いが
像が得られるという特徴がある。従って、このような平
板状粒子を使用することにより、高感度で高画質のハロ
ゲン化銀写真感光材料が期待される。

【０００５】２つの平行な主平面が（１００）面である
塩化銀を含有する平板については欧州特許５３４，３９
５号や米国特許５，２６４，３３７号、同５，３２０，
９３８号等に開示されている。しかしながら、これらの
平板粒子は分布が広く、また平板状粒子以外の形状を持
つ粒子（棒状粒子、双晶粒子等）の数も多く、且つ依然
感度が低いため、実用に足る性能が得られない。

【０００６】さらに医療用放射線画像は、通常、蛍光増
感紙とＸ線用写真感光材料とを組み合わせて画像形成し
ており、感光材料自体の画質に加えて、蛍光増感紙の放
射線画像に与える影響も非常に大きい。

【０００７】Ｘ線撮影を行う場合において、利用する蛍
光増感紙とハロゲン化銀写真感光材料の組み合わせは特
に指定されているわけではないが、高感度の撮影を必要
とする場合、例えば、腰椎の撮影、頭部アンギオグラフ
ィー、拡大撮影等においては高発光の増感紙と、標準感
度または高感度のハロゲン化銀写真感光材料とを組み合
わせて用いるのが普通である。また画質を特に重視する
場合、例えば、胸部の単純撮影、胃部造影撮影、骨の撮
影等においては高鮮鋭度の増感紙と標準感度のハロゲン
化銀写真感光材料とを組み合わせて用いるのが普通であ
る。従って、高感度の増感紙と感光材料の組み合わせで
は画像の鮮鋭度が低下し、一方、低感度の増感紙と感光
材料の組み合わせでは低感度となる。

【０００８】特開平３−２１８９８号では、蛍光増感紙
の蛍光体の充填密度を高めて鮮鋭性と粒状性を向上させ
る方法が開示されている。またＸ線用感光材料に関して
は、表裏に写真特性の異なるハロゲン化銀乳剤層を設け
たＸ線用感光材料と、表裏が異なる蛍光増感紙を組み合
わせることにより、クロスオーバー光をカットし、鮮鋭
性を高め、且つ露光変動に対する寛容度を向上させた特
開平２−２６６３４４号等が開示されている。この技術
は、蛍光増感紙との組み合わせを変化させることで、種
々の画像コントラストを得ることを目的としているが、
実用的には粒状性が劣化してしまい、診断性は劣化して
しまう。

【０００９】従来より、医療用Ｘ線写真画像の画質を大
きく左右する因子としては、画像の粒状性、鮮鋭性及び
コントラストが挙げられている。このうち粒状性につい
ては、例えば、標準的な感光材料であるＳＲ−Ｇ（コニ
カ社製）と標準的な蛍光増感紙であるＳＲＯ−２５０
（コニカ社製）の組み合わせで、通常の胸部撮影条件で
あるＸ線発生管球の管電圧１１０ＫＶｐ以上の領域で
は、粒状性劣化の５０％以上がＸ線の量子モトルに基づ
くものであり、この量子モトルがＸ線写真の粒状性、画
質を大きく劣化させている。さらに高感度のＸ線フィル
ムを用いた組み合わせであると一層量子モトルが増加し
て画質低下をきたしていた。

【００１０】Ｘ線写真の画質向上には、この量子モトル
を低減しながら、且つ鮮鋭性を維持、向上させることが
必要である。Ｘ線用感光材料自体のクロスオーバー光を
カットして鮮鋭性を向上させた場合、鮮鋭性向上分の粒
状性劣化を伴い、必ずしも画質が向上したとは言えない
からである。そのために前述した如き特開平３−２１８
９８号に開示されているように放射線蛍光増感紙の蛍光
体の充填密度を高めて鮮鋭性、粒状性を向上させる方法
が行われている。

【００１１】尚、蛍光体充填率が６６％以下の蛍光増感
紙と組み合わせてクロスオーバー光を大幅にカットした
感光材料を用いた場合、鮮鋭性向上分の粒状性が劣化す
るという現象を生じる。従って、Ｘ線用感光材料自体の
クロスオーバー光は、２０％を越えた設計で粒状性と鮮
鋭性の画質のバランスをとっていた。しかし得られるＸ
線写真画像の画質は充分ではなく、更なる改良が望まれ
ていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、粒度分布が狭く、且つ平板比率の高いハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法を提供することである。第２の目的
は、低かぶり、高感度、且つ高カバリングパワー（Ｃ
Ｐ）のハロゲン化銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法
を提供することである。更には超迅速低補充処理性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法を
提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記本発明の課題は、 １．塩化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下であ
り、全投影面積の３０％以上１００％以下が、２つの平
行な主平面が（１００）面で、且つアスペクト比が２以
上１００以下の平板状粒子であるハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、全銀量の０．５％以上８０％以下
を添加するまでの工程が、核発生工程、オストワルド熟
成工程、及び粒子成長工程からなり、さらに０．０５℃
／分〜１０℃／分の速さで、反応温度をさらに５℃以上
５０℃以下に昇温する工程を挟んで、残りの銀量を添加
する粒子成長工程を設けることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法、

【００１４】２．支持体上に、少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層中に前記１記載のハロゲン化銀
写真乳剤が含有されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料、

【００１５】３．前記２記載のハロゲン化銀写真感光材
料が両面感材であり、該感光材料をＸ線エネルギーが８
０ＫＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍
光体の充填率が６８％以上で、且つ蛍光体の厚みが１３
５μｍ以上２００μｍ以下の蛍光増感紙に挟んでＸ線を
照射することにより像様露光を行うことを特徴とするＸ
線画像形成方法、

【００１６】４．前記３記載の蛍光増感紙及びハロゲン
化銀写真感光材料を用いてＸ線を照射して画像を形成す
る方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料を、現像
工程、定着工程を含む処理工程で処理することを特徴と
するＸ線画像形成方法、 ５．現像工程、定着工程の少なくとも１工程は、固体処
理剤を供給し、処理液を調製しつつハロゲン化銀写真感
光材料を処理することを特徴とする前記４記載のＸ線画
像形成方法、 ６．処理槽に固体処理剤を供給する機構を有する処理装
置で処理することを特徴とする前記５記載のＸ線画像形
成方法、 ７．前記３、４、５又は６記載のＸ線画像形成方法にお
いて、該ハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般式
（１）で表される化合物を含有する現像液及び／又は現
像補充液を用いて処理装置で処理することを特徴とする
Ｘ線画像形成方法、

【００１７】

【化２】 一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
す。Ｘは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表
す。 ８．前記３〜７のいずれかに記載のＸ線画像形成方法に
おいて、該ハロゲン化銀写真感光材料を処理装置を用い
て全処理時間２５秒以下で処理することを特徴とするＸ
線画像形成方法、 ９．前記８記載のＸ線画像形成方法において、現像液補
充量及び／又は定着液補充量がハロゲン化銀写真感光材
料１ｍ^２当たり２００ｍｌ以下で処理されることを特徴
とするＸ線画像形成方法、の各々により達成される。

【００１８】

【発明の実施の形態】

（ハロゲン化銀粒子）ハロゲン化銀粒子は一般に該粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤の形で製造され、使用され
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率２０モ
ル％以上であり、全投影面積の３０％以上が、２つの平
行な主平面が（１００）面で、且つアスペクト比が２以
上１００以下の平板状粒子である。より好ましくは、塩
化銀含有率が３０モル％以上７０モル％以下である。さ
らに好ましくは、上記条件を満足する平板状粒子が全投
影面積の５０％以上であることである。

【００１９】ここでいう主平面は、実質的に直方体乳剤
粒子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行
する一組の面であり、またアスペクト比とは、粒子の主
平面を形成する面の面積に相当する正方形の縁長さに対
する主平面間の厚みの比をいう。主平面の縁長さは、例
えば、該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して
撮影し、そのプリント上の粒子の縁長さ又は投影時の面
積を実測することによって得られる（測定粒子個数は無
差別に１０００個以上あるものとする。）。また、粒子
厚みも同様に電子顕微鏡写真を実測することによって得
られる。

【００２０】主平面が（１００）面であることは電子回
折法やＸ線回折法により調べることができる。一般に
（１００）面を有する主平面の形状は平行四辺形であ
り、電子顕微鏡写真を観察することによっても確認でき
る。

【００２１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、（ａ）
分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し、平板状
粒子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引き続き、平
板状粒子の（１００）主面を維持する条件下でオストワ
ルド熟成を行う工程、（ｃ）ある粒径、塩化銀含有率に
なるように粒子成長を行う工程、（ｄ）反応温度を上げ
る昇温工程、（ｅ）所望の粒径、塩化銀含有率になるよ
うにさらに粒子成長を行う工程を経て調製される。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、上記工
程の内、（ａ）〜（ｃ）の工程までに全銀量の０．５％
以上８０％以下が添加される。より好ましくは０．５％
以上５０％以下である。

【００２３】（ｄ）工程では、０．０５℃／分〜１０℃
／分の速さで、反応温度を＋５℃〜＋５０℃の範囲で昇
温を行う。より好ましい昇温速度は０．５℃〜５℃であ
り、反応温度は＋１０℃〜＋３０℃がより好ましい。

【００２４】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用
いることが好ましい。粒子成長時にも同時混合法が用い
られるが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、所
謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。粒子形成条件
として、核生成時の分散媒体のｐＣｌを０．５〜３．５
に調整することが好ましい。さらに好ましくは１．５〜
３．０に調整する。

【００２５】核形成時の分散媒体中のバインダー量は
０．２５重量％以上が好ましい。より好ましい範囲は
０．５重量％以上１０重量％以下である。核生成は、銀
塩溶液が分散媒体中に導入された時点で開始される。核
生成の際の銀塩の添加速度は分散媒体１リットルに対し
て銀塩０．００５〜１．０モル／分の範囲が好ましい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子形
成時の一部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供給
することによる粒子形成工程であってもよい。微粒子の
粒子サイズはハライドイオンの供給速度を支配するた
め、その好ましい粒子サイズはホストのハロゲン化銀粒
子のサイズやハロゲン組成によって変わるが、平均球相
当直径が０．３μｍ以下のものが用いられる。より好ま
しくは０．１μｍ以下である。微粒子がホスト粒子上に
再結晶化によって積層するためには、この微粒子サイズ
はホスト粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、
さらに好ましくは、この球相当直径の１／１０以下であ
る。

【００２７】（脱塩）本発明の実施に際して用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に可溶性塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン
濃度にするためにヌーデル水洗法、フロキュレーション
沈降法等を用いてもよく、好ましい水洗法としては、例
えば、特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む
芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特
開平２−７０３７号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−
３、Ｇ−８等を用いる脱塩法を挙げることができる。ま
た、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１
０２、１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ １０２０８及び
Ｖｏｌ．１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２
２に記載されている限外濾過法を用いて脱塩を行っても
よい。

【００２８】（バインダー）本発明に係るハロゲン化銀
乳剤は、バインダーとしてハロゲン化銀を包むための種
々の親水性コロイドが用いられる。この目的のために
は、ゼラチンをはじめとして例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド等の合成ポリマーや、コロイ
ド状アルブミン、ポリサッカライド、セルローズ誘導体
等の写真用バインダーを用いることができる。

【００２９】（化学熟成）本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤は化学熟成を行うことができる。化学熟成の工
程の条件、例えば、ｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等につい
ては特に制限はなく、当業界で一般に行われている条件
で行うことができる。化学増感のためには、銀イオンと
反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫
黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル
化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金、その他の貴金属を用いる貴金属増感法等を
単独又は組み合わせて用いることができるが、中でも硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等
が好ましく用いられる。

【００３０】（セレン増感）セレン増感の場合、使用す
るセレン増感剤はそれ自体は公知であり、広範な種類の
セレン化合物を含む。有用なセレン増感剤としては、コ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチ
ルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセレライド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、セレノケトン類及びセレ
ナイド類である。

【００３１】（テルル増感）テルル増感剤及び増感法に
関しては、それ自体は公知であり、広範な種類のテルル
化合物を含む。有用なテルル増感剤の例としては、テル
ロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェ
ニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、ト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類
（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル
類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル
増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じ
る。

【００３２】（還元増感）また適当な還元的雰囲気に置
くことにより、粒子表面に所謂還元増感を行うことも好
ましい。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素
及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボ
ラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００３３】（分光増感）本発明の実施に際して用いら
れる写真乳剤は、シアニン色素類、その他によって分光
増感されてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００３４】（各種添加剤）本発明のハロゲン化銀写真
乳剤による写真感光材料は、乳剤の物理熟成または化学
熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることが
できる。このような工程で使用できる化合物としては、
例えば、リサ−チ・ディスクロ−ジャ−１７６４３号、
同１８７１６号（１９７９年１１月）及び同３０８１１
９号（１９８９年１２月）に記載された各種の化合物が
挙げられる。これら三つのリサ−チ・ディスクロ−ジャ
−に示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載し
た。

【００３５】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００３６】（支持体）本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に用いられる支持体としては、上記のＲＤに記載さ
れているものが挙げられるが、適当な支持体としてはプ
ラスチックフィルム等で、支持体表面は塗布層の接着性
をよくするために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫
外線照射等が施されてもよい。そして、このように処理
された支持体上の片面又は両面に本発明に係る乳剤を塗
布することができる。

【００３７】（塗布）本発明のハロゲン化銀写真感光材
料には、他に必要に応じて、アンチハレーション層、中
間層、フィルター層等を設けることができる。

【００３８】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持
体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗
布法、ローラ塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法、
スライドホッパー法等を用いることができる。詳しく
は、リサーチ・ディスクロージャー、第１７６巻、２７
〜２８頁の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」
の項に記載されている方法を用いることができる。

【００３９】（蛍光増感紙）医療用Ｘ線ラジオグラフィ
ーに本発明を適用する場合には、例えば、透過性放射線
曝射によって近紫外光ないし可視光を発生する蛍光体を
主成分とする増感紙が用いられる。これを本発明の乳剤
を片面又は両面に塗布してなる感光材料の片面又は両面
に密着し露光する。

【００４０】本発明に係る増感紙に好ましく用いられる
蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。タング
ステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＣａＷ
Ｏ_４：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍
光体（Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ_２
Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、［Ｙ．Ｇｄ］_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、［Ｙ．Ｇ
ｄ］Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣
酸塩系蛍光体（ＹＰＯ_４：Ｔｂ、ＧｄＰＯ_４：Ｔｂ、Ｌ
ａＰＯ_４：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔ
ｍ．ＬａＯＢｒＴｂ ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ ＧｄＯＣｌ：
Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍
光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸
バリウム系蛍光体（ＢａＳＯ_４：Ｐｂ、ＢａＳＯ_４：Ｅ
ｕ^２＋、［Ｂａ．Ｓｒ］ＳＯ_４：Ｅｕ^２＋等）、２価の
ユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
（［Ｂａ_２ＰＯ_４］_２：Ｅｕ^２＋等）、２価のユーロビ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体
（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ^２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ^２＋、Ｂａ
ＦＣｌ：Ｅｕ^２＋．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ^２＋．Ｔ
ｂ、ＢａＦ_２・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ^２＋、［Ｂａ・
Ｍｇ］Ｆ_２・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ^２＋等）、沃化物
系蛍光体（ＣＳＩ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、Ｋ
Ｉ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ［Ｚｎ．
Ｃｄ］Ｓ：Ａｇ、［Ｚｎ．Ｃｄ］Ｓ：Ｃｕ、［Ｚｎ．Ｃ
ｄ］Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ等）、燐酸ハフニウム系蛍光体（Ｈ
ｆＰ_２Ｏ_７：Ｃｕ等）、タンクル酸塩系蛍光体（ＹＴａ
Ｏ_４、ＹＴａＯ_４：Ｔｍ、ＹＴａＯ_４：Ｎｂ、［Ｙ．Ｓ
ｒ］ＴａＯ_４：Ｎｂ、ＧｄＴａＯ_４：Ｔｍ、Ｇｄ_２Ｏ_３
・Ｔａ_２Ｏ_５・Ｂ_２Ｏ_５：Ｔｂ等）、ただし本発明に用
いられる蛍光体はこれらに限られものではなく、放射線
の照射により可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体
であれば使用できる。

【００４１】本発明の増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜
２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が
好ましい。

【００４２】増感紙の製造は、結合剤と蛍光体とから
なる蛍光体シートを形成する工程、前記蛍光体シート
を支持体に載せ、前記結合剤の軟化温度若しくは融点以
上の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体に
接着する工程で製造するのが好ましい。

【００４３】の増感紙の蛍光体層となる蛍光体シート
は、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗布液
を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥した
後、仮支持体から剥離することで製造できる。即ち、先
ず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添加し、
攪拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した塗布液
を調製する。

【００４４】結合剤としては、軟化温度又は融点が３０
〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他の
バインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常温
で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになるの
で、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止すること
ができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニ
ル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポ
リエチレン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴ
ムからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エ
ラストマーが挙げられる。結合剤における熱可塑性樹脂
の混合比は、１０重量％以上、１００重量％以下であれ
ばよいが、結合剤はなるべく多くの熱可塑性エラストマ
ー、特に１００重量％の熱可塑性エラストマーからなっ
ていることが好ましい。

【００４５】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
等の低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンク
ロライド等の塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低
級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメ
チルエステル等のエーテル及びそれらの混合物を挙げる
ことができる。

【００４６】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする増感紙の特性、蛍光体の種類等により異
なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：１乃至
１：１００（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
尚、塗布液には塗布液中における蛍光体に分散性を向上
させるための分散剤、又は形成後の蛍光体層中における
結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑
剤等、種々の添加剤が混合されてもよい。

【００４７】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤等を挙げることが
できる。可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸
トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸
エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコ
ール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸エステル、
トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステ
ル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステル等
のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエ
ステル等を挙げることができる。

【００４８】上記のように調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表面に
均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。こ
の塗布手段としては、例えば、ドクターブレード、ロー
ルコーター、ナイフコーター等を用いることにより行う
ことができる。

【００４９】仮支持体としては、例えば、ガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属等の種々の素材から作られたも
のが使用され得るが、取り扱い上、可撓性のあるシート
或いはロールに加工できるものが好ましい。この点か
ら、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチ
ックフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等
の金属シート、一般紙及び例えば、写真用原紙、コート
紙、若しくはアート紙のような印刷用原紙、バライタ
紙、レジンコート紙、ベルギー特許７８４，６１５号明
細書に記載されているようなポリサッカライド等でサイ
ジングされた紙、二酸化チタン等の顔料を含むピグメン
ト紙、ポリビニルアルコールでサイジングした紙等の加
工紙が特に好ましい。

【００５０】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し、乾燥した後、仮支持体から剥離して増感紙の蛍光体
層となる蛍光体シートとする。従って、仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。

【００５１】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするための支持体を用意する。この支
持体は、前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶこと
ができる。公知の増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を
強化するため、支持体表面にゼラチン等の高分子物質を
塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、
画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チ
タン等の光反射性物質からなる光反射層、若しくはカー
ボンブラック等の光吸収物質からなる光吸収層等が設け
られてもよい。本発明に用いられる支持体についても、
これら各種の層を設けることができ、それらの構成は所
望の増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択すること
ができる。

【００５２】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮
しながら蛍光体シートを支持体上に接着する。

【００５３】このようにして蛍光体シートを支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
り、シートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷
を防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比
較して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。

【００５４】本発明の圧縮処理のために用いられる圧縮
装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレス
等、一般的に知られているものを挙げることができる。
例えば、カレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上
にによって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温
度又は融点以上に加熱したローラの間を一定の速度で通
過させることにより行われる。但し、本発明に用いられ
る圧縮装置は、これらのものに限定されるものではな
く、上記シートを加熱しながら圧縮することのできるも
のであれば如何なるものであってもよい。圧縮の際の圧
力は、５０ｋｇ／ｃｍ^２以上であるのが好ましい。

【００５５】通常、増感紙は前述した支持体に接する側
と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的、化学
的に保護するための透明な保護膜が設けられる。このよ
うな透明保護膜は、本発明の増感紙についても設置する
ことが好ましい。保護膜の膜厚は一般に０．１〜２０μ
ｍの範囲にある。

【００５６】透明保護膜は、例えば、酢酸セルロース、
ニトロセルロース等のセルロース誘導体、或いはポリメ
チルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマー等の合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して調
製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成
することができる。

【００５７】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミド等からなるプラスチックシート、及び
透明なガラス板等の保護膜形成用シートを別に調製して
蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着する等の方
法で形成することができる。

【００５８】本発明の増感紙で用いられる保護層として
は、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜に
より形成された膜が好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を
含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体、若し
くは弗素を含むオレフィンを共重合体として含む共重合
体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された膜は架
橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護膜は、他の
材料やＸ線フィルム等の接触時にフィルム等から出る可
塑剤等の汚れが保護膜内部に染み込みにくいので、拭き
取り等によって容易に汚れを除去することができる利点
がある。

【００５９】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ード等を用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを乾
燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層塗
布によって蛍光体の形成と同時に行われてもよい。

【００６０】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体若しくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオルオレフィン、ポリクロルトリフルオルエ
チレン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体及びフルオロオレフィン−ビニルエ
ーテル共重合体等を例として挙げることができる。

【００６１】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るが、フルオロオレフィンを共重合体成分として含む共
重合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単
位によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な
溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾
燥することで容易に保護層を形成することができる。こ
のような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−
ビニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、
ポリテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフル
オロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性
であるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分と
して含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成す
ることができる。

【００６２】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤等が含まれて
いてもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成す
るためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重量
％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０重
量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。

【００６３】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００６４】また、本発明で用いられる増感紙の保護膜
は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー若しくはパーフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、或い
は両方を含む塗布液から形成してもよい。

【００６５】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えば、ジメチルポリシロキサン骨格を有するものであ
り、少なくとも一つの官能基、例えば、水酸基を有する
ものであることが好ましく、また、分子量５００〜１０
０，０００の範囲にあることが好ましい。特に分子量が
１，０００〜１００，０００の範囲になることが好まし
く、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００の範
囲である。また、パーフルオロアルキル基、例えば、テ
トラフルオロエチレン基等を含有するオリゴマーは、分
子中に少なくとも一つの官能基、例えば、水酸基を含む
ものであることが望ましく、分子量５００〜１００，０
００の範囲にあることが好ましい。特に分子量は１，０
００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。

【００６６】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、増感紙の長期の繰り
返し使用、或いは保護層表面のクリーニング等の操作に
よってもオリゴマーが保護層から取り去られることがな
く、オリゴマーの添加効果が長期に亘り有効となるた
め、官能基を有するオリゴマーの使用が有利である。オ
リゴマーは、保護層中に０．０１〜１０重量％の量で含
まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量％含ま
れていることが好ましい。

【００６７】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末、若しくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。
パーフルオロオレフィン樹脂粉末、若しくはシリコン樹
脂粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にあ
るものが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５
μｍの範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹
脂粉末若しくはシリコン樹脂粉末は、保護層中に保護膜
重量当たり０．５〜３０重量％の量で含まれていること
が好ましく、さらに２〜２０重量％の量で含まれるのが
好ましく、最も好ましくは５〜１５重量％の量である。
増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布形成された厚さ５
μｍ以下の透明な合成樹脂層であることが好ましい。こ
のような薄い保護層を用いることにより、増感紙の蛍光
体からハロゲン化銀乳剤層までの距離が短くなるため、
得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上に寄与することにな
る。

【００６８】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【００６９】

【数１】 ただし、Ｖ ：蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ：蛍光体中の空気体積 Ａ ：蛍光体の全重量 ｐｘ ：蛍光体の密度 ｐｙ ：結合剤の密度 ｐａｉｒ：空気の密度 ａ ：蛍光体の重量 ｂ ：結合剤の重量 さらに式（１）において、ｐａｉｒはほぼ０であるから
式（１）は近似的に次の式（２）で表わすことができ
る。

【００７０】

【数２】 ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は式（１）と同じである。本発明において蛍光体層の
空隙率は式（２）により求めた。また蛍光体の充填率は
次式（３）により求めることができる。

【００７１】

【数３】 ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は式（１）と同じである。

【００７２】本発明の増感紙は、蛍光体の充填率や厚み
等によって、固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当の
Ｘ線発生装置でＸ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対
して４５％以上の吸収量を示すことが好ましい。より好
ましくは５０％以上が好ましい。増感紙のＸ線吸収量は
以下の方法で測定する。

【００７３】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、３ｍｍ
のアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングス
テン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試料の
増感紙に到達させ、次いでその増感紙を透過したＸ線の
量を、増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型
線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量を求める。なお、
基準としては増感紙を透過させないで測定した上記測定
装置でのＸ線量を求めることができる。蛍光体の厚みは
１３５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。さらに好ま
しくは、このときの蛍光体の充填率を６５％以上にする
ことである。

【００７４】本発明の蛍光増感紙の製造は、特開平６−
７５０９７号で開示されている方法に準じて作成するこ
とができる。即ち、蛍光体、バインダー、表面保護層、
導伝層の素材やこれらを組み合わせて製造する工程は特
開平６−７５０９７号で開示されている方法に準じて作
成することが好ましい。さらに蛍光体は重層塗布法など
によって表面保護層の近くに大粒径の粒子を配置するこ
とが好ましい。

【００７５】（処理）本発明の感光材料の処理は、例え
ば、前記のリサーチ・ディスクロージャー１７６４３号
ノＸＸ〜ＸＸＩ、２９〜３０頁或いは同３０８１１９号
のＸＸ〜ＸＸＩ、１０１１〜１０１２頁に記載されてい
るような処理液による処理がなされてよい。

【００７６】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−アミ
ノフェノール）等を単独若しくは組み合わせて用いるこ
とができる。尚、現像液には公知の、例えば、保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、かぶり防止剤、硬膜剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶
解助剤、粘性付与剤等を必要に応じて用いてもよい。

【００７７】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等
の定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアルミ
ニウム塩、例えば、硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
等を含んでいてもよい。その他、保恒剤、ｐＨ調製剤、
硬水軟化剤等を含有していてもよい。

【００７８】（固体処理剤）本発明において処理槽に固
体処理剤を供給する機構を有した自動現像機により、現
像処理を行うことができる。該自動現像機の供給手段と
しては、例えば、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭
６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平
１−８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処
理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればいか
なる方法でもよい。また、固体処理剤が顆粒又は粉末で
ある場合には、実開昭６２−８１９６４号、同６３−８
４１５１号、特開平１−２９２３７５号等記載の重力落
下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５
３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知
の方法としてあるが、これらに限定されるものではな
い。

【００７９】本発明の固体処理剤を投入する場所は、処
理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理
する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通し
ている場所であり、さらに処理部との間に一定の処理液
循環量があり、溶解した成分が処理部に移動する構造が
好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に投入
されることが好ましい。

【００８０】本発明の現像処理方法に用いられる現像剤
中には、現像主薬として特開平６−１３８５９号記載の
ジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾ
リドン類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダク
トン類も用いられる。使用されるピラゾリドン類の内、
特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）
は水溶性や固体処理剤自身の経時による変化が少なく特
に好ましい。

【００８１】保恒剤として特開平６−１３８５９号記載
の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いること
ができる。その他に特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物を用いることができる。

【００８２】また銀スラッジ防止剤として特開平５−２
８９２５５号、同６−３０８６８０号（一般式［４−
ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加することも好まし
い。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開
平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ましい。現
像剤にアミン化合物を添加することもでき、米国特許
４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ましい。

【００８３】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【００８４】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加す
ることができる。

【００８５】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１ーフェニルー５ーメ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【００８６】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。さらに
また、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効
果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

【００８７】本発明に使用される定着剤は、定着剤とし
て公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、
ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは
例えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−
１１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。
その他に硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができ
る。

【００８８】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００８９】自動現像機には、現像、定着、水洗の各工
程の間に感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平３
−２６４９５３号参照）を用いてもよい。さらに現像液
や定着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。尚、
本発明の感光材料は固体処理剤を用いない従来の処理方
法でも処理できる。

【００９０】（一般式（１）の化合物）本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、下記一般式（１）で表される化
合物を含有する現像液及び／又は現像補充液を用いて現
像処理することが好ましい。

【００９１】

【化３】 一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立にヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
す。Ｘは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表
す。

【００９２】本発明において、一般式（１）で表される
化合物は現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モ
ル、より好ましくは０．０２〜０．４モル用いるのが好
ましい。

【００９３】以下、一般式（１）について詳しく説明す
る。式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチ
ル基などを置換基として有するものを含む。）、アシル
アミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニル
アミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼ
ンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカ
ルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ
基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ_１、
Ｒ_２として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基を挙げることができる。ＸはＲ_１、Ｒ_２が置換
している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と
共同で５〜６員環を構成する。この５〜６員環は、環自
体は炭素環のみでもよく、炭素原子以外に酸素原子又は
窒素原子を含む複素環であってもよい。Ｘの原子群の具
体例として、−Ｏ−、

【００９４】

【化４】 −Ｃ（Ｒ_５）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ_６）−、−
Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ_３、Ｒ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６、は水素原子、炭素数１〜１０の置換しても
よいアルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基を挙げることができる）、炭素数６〜
１５の置換してもよいアリール基（置換基としてはアル
キル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基を表わす。更にこの５〜６員環には飽和あるい
は不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の
例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピ
ラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、
ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシク
ロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい
５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペ
ンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、ア
ザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができ
る。具体的化合物を以下に示す。

【００９５】

【化５】

【００９６】

【化６】

【００９７】

【化７】

【００９８】

【化８】

【００９９】

【化９】

【０１００】（処理時間）本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が２５
秒以下の超迅速処理することができる。本発明における
「現像工程時間」又は「現像時間」とは、処理する感光
材料の先端が自動現像機（以下、自現機と呼ぶ）の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、「水洗
時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間を言う。ま
た「乾燥時間」とは通常自現機には３５〜１００℃、好
ましくは４０〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾー
ンが設置されており、その乾燥ゾーンに入っている時間
を言う。本発明の現像処理では、現像時間が３〜１５
秒、好ましくは３〜１０秒、現像温度は２５〜５０℃が
好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。定着温度及び
時間は２０〜５０℃、２〜１２秒が好ましく、３０〜４
０℃、２〜１０秒がより好ましい。水洗又は安定浴温度
及び時間は０〜５０℃、２〜１５秒が好ましく、１５〜
４０℃、２〜８秒がより好ましい。

【０１０１】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水を絞り切るス
クイズローラを経て乾燥される。乾燥は４０〜１００℃
で行われ、乾燥時間は環境温度によって適宜変えられる
が、通常は３〜１２秒でよく、特に好ましくは４０〜８
０℃、３〜８秒である。遠赤外線ヒータを使用すること
がより好ましい。

【０１０２】（補充量）本発明においては、現像液や定
着液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ^２当たり
２００ｍｌ以下で処理することができる。

【０１０３】その他、本発明の実施に際しては写真技術
において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【０１０４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ （平板状乳剤の調製） ＜比較乳剤ＥＭ−Ａの調製＞ 溶液Ａ１ オセインゼラチン ４３．８ｇ ＫＩ ０．２５ｇ ＮａＣｌ １．６３ｇ 蒸留水で８７５０ｍｌとする。

【０１０５】 溶液Ｂ１ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で８８２３ｍｌとする。

【０１０６】 溶液Ｃ１ ＫＩ １．３８ｇ ＮａＣｌ ４９．３ｇ 蒸留水で８４７．５ｍｌとする。

【０１０７】 溶液Ｄ１ ＮａＣｌ ４６２ｇ 蒸留水で７９６５ｍｌとする。

【０１０８】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機中の溶
液Ａ１に溶液Ｂ１の８４７．５ｍｌと溶液Ｃ１の全量を
２分間かけて添加して。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、
２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ｂ１と溶液Ｄ１
の全量を１４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１
４９ｍＶに制御した。添加終了後、過剰な塩類を除去す
るため、沈殿脱塩を行った後、ゼラチン液を加え分散さ
せ、乳剤ＥＭ−Ａとした。

【０１０９】＜比較乳剤ＥＭ−Ｂの調製＞前記比較乳剤
ＥＭ−Ａにおいて、２０分間オストワルド熟成した後に
溶液Ｂ１と溶液Ｄ１の各２２５０ｍｌを４０分かけて添
加してから残り全量を７０分で添加する以外は前記比較
乳剤ＥＭ−Ａと同様にして比較乳剤ＥＭ−Ｂを調整し
た。

【０１１０】＜比較乳剤ＥＭ−Ｃの調製＞前記比較乳剤
ＥＭ−Ｂにおいて、全銀量の添加終了後、３０分間で、
温度を６０℃まで昇温して、その後２０分間熟成後に脱
塩を行う以外は前記比較乳剤ＥＭ−Ｂと同様にして比較
乳剤ＥＭ−Ｃを調整した。

【０１１１】＜比較乳剤及び本発明の乳剤の調整＞前記
比較乳剤ＥＭ−Ａにおいて、表１に示すように昇温工程
までの添加銀量、昇温温度、昇温速度及び昇温前後の成
長工程の時間を変化することにより、比較乳剤及び本発
明の乳剤の調製を行った。これ以外は前記比較乳剤ＥＭ
−Ａと同様にした。得られた乳剤は夫々約３０００個を
電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析した。結果を
表１に示す。本発明の乳剤は、平板比率、粒径分布が比
較乳剤に比べて優れていることが判る。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】実施例２ （分光増感色素の固体微粒子分散物の調製）下記分光増
感色素Ａを予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機
（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分
間にわたって攪拌することによって、分光増感色素の固
体微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素Ａの濃度
が２％になるように調製した。

【０１１４】

【化１０】

【０１１５】（増感）得られた乳剤に、引き続き以下の
方法で分光増感及び化学増感を施した。乳剤を５０℃に
した後、増感色素Ａを上記固体微粒子分散物として添加
した後に、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチ
オ硫酸ナトリウムの混合溶液を添加し、さらにトリフェ
ニルホスフィンセレナイドの分散液を加えて総計２時間
３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０１１６】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。 分光増感色素Ａ ４００ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ３．３ｍｇ 塩化金酸 ５０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ

【０１１７】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルホスフィンセレナイド１
２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５重量％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃以下に
おいて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。
その後、速やかに減圧下で酢酸エチルの残留濃度が０．
３重量％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを
除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋ
ｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を
分取して上記実験に使用した。

【０１１８】（フィルムベース用支持体の作成） ＜コロイド状酸化スズ分散液の合成＞塩化第２スズ水和
物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解
して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得
た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出
し、蒸留水にて何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水
中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確
認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２００
０ｍｌとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｍｌ加
え、水溶液中で加温し、コロイド状ゲル分散物を得た
（以下、酸化スズゾルと呼ぶ）。

【０１１９】＜酸化スズゾル下引き済支持体の作成＞濃
度０．１７０に青色着色したＸ線写真用のポリエチレン
テレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片
側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理
を施した後、下記（Ｌ−１）で示す下塗りラテックス液
及び下記（Ｌ−２）を乾燥後の膜厚が各々０．２μｍ、
０．０５３μｍになるように順次塗布して１２３℃で２
分間乾燥した。

【０１２０】もう一方側の下層には、前記の酸化スズゾ
ル、（Ｌ−１）及び下記（Ｌ−４）を容量で３５：１
５：５０で混合した塗布液を乾燥後の膜厚０．１２μ
ｍ、ゾル成分の付き量２５０ｍｇ／ｍ^２になるように、
上層には（Ｌ−２）及び下記（Ｌ−３）を容量比で７
０：３０で混合した塗布液を乾燥後の膜厚０．０５３μ
ｍになるように同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥し
た。塗布前には０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ
放電処理をした。

【０１２１】（Ｌ−１）ｎ−ブチルアクリレート１０重
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス液

【０１２２】

【化１１】

【０１２３】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロへキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、さらに反応系内を約１時間
かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以
下で約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た
（固有粘度０．３５）。

【０１２４】得られたポリエステル重合体の水溶液７３
００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０
ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド
２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０
℃で５時間反応させ、室温に冷却して固形分を１０重量
％に調製し塗布液を得た。

【０１２５】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。

【０１２６】（試料の作成）各々の乳剤に後記の各種添
加剤を加えて、乳剤塗布液とした。添加量はハロゲン化
銀１モル当たりの量で示す。

【０１２７】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ５７ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８５０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６００，０００） １．９ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド １４ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １７００ｍｇ 硝酸タリウム ５７ｍｇ 臭化カリウム １７０ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径１４ｎｍ） ３３ｇ

【０１２８】

【化１２】

【０１２９】 ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）_２ ７１０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ４ｍｇ また保護層液に用いた添加剤は次の通りである。添加量
はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１３０】 ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ８．８ｍｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径０．３５μｍのマット剤） ３２ｍｇ Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｈ ５６ｍｇ

【０１３１】

【化１３】

【０１３２】以上の塗布液を、前記下引き処理済のポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に、両面に均
一に塗布、乾燥して試料を作成した。このとき、各試料
の片面当たりの銀付量は１．８ｇ／ｍ^２、ゼラチン量は
保護層０．９５ｇ／ｍ^２、乳剤層１．７ｇ／ｍ^２になる
ように調製した。

【０１３３】また、乳剤層と下引き層の間にクロスオー
バーカット物質として下記染料ａを下記の方法で分散
し、クロスオーバーカット層として片面当たり染料０．
２５ｍｇ／ｍ^２、ゼラチン量０．４ｇ／ｍ^２になるよう
に塗布を行った。

【０１３４】

【化１４】

【０１３５】＜分散方法＞ボールミル容器に水と界面活
性剤アルカノールＸＣ（アルキルナフタレレン−スルホ
ネート：デュポン社製）を入れ、染料を加え、酸化ジル
コニウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミ
ル分散する。その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間
混ぜ、前記ビーズを取り除き、塗布液とする。

【０１３６】 （蛍光増感紙１の製造） 蛍光体Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２ ５固形分４０％（住友バイエルウレタン社製） ２０ｇ ニトロセルローズ（消化度１１．５％） ２ｇ

【０１３７】上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プ
ロペラ型ミキサーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）
の蛍光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比
＝１／２２）。また別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０１３８】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗層形成用塗布液をドクタ
ーブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃
から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、
支持体上に下塗層を形成した。塗布膜の厚さは１５μｍ
であった。

【０１３９】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ^２の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
［１］記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０１４０】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙１を製造した。

【０１４１】（蛍光増感紙２の製造）蛍光増感紙１の製
造において、蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍ
で塗布し、圧縮を全く行わない以外は前記蛍光増感１と
同様にして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護膜から
なる蛍光増感紙２を製造した。

【０１４２】（蛍光増感紙の特性の測定） １）感度の測定 イーストマン・コダック社製ＭＲＥ片面ハロゲン化銀写
真感光材料に測定対象の蛍光増感紙をＸ線源に対して前
面に感光材料、その後に蛍光増感紙を接触状態に配置し
て、距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．
１５の巾でステップ露光した。露光したハロゲン化銀写
真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材料の特性
の測定に記載した現像処理方法で現像処理を行い測定試
料を得た。

【０１４３】測定試料について、可視光にて濃度測定を
行い、特性曲線を得た。感度はＤｍｉｎ＋濃度１．０を
得るＸ線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙１を１００
（基準地）とした相対感度で表した。結果を表２に示
す。

【０１４４】２）Ｘ線吸収量の測定 三相の電力供給で８０ＫＶｐで運転される固有濾過がア
ルミニウム２．２ｍｍ相当のタングステン・ターゲット
管から生じたＸ線を、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を透
過させ、ターゲット管のタングステン・アノードから２
００ｃｍの位置に固定した試料蛍光増感紙に到達させ、
次いでその増感紙を透過したＸ線量を蛍光増感紙の蛍光
体層から５０ｃｍ後ろの位置で電離型線量計を用いて線
量測定し、Ｘ線の吸収量を求めた。尚、基準として蛍光
増感紙を透過させないで測定した上記測定値でのＸ線量
を用いた。得られた夫々の蛍光増感紙のＸ線吸収量の測
定値を表２に示す。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】＜センシトメトリの評価＞得られた感光材
料試料を蛍光増感紙１及び２で挟み、ペネトロメータＢ
型（コニカメディカル社製）を介してＸ線照射後、ＳＲ
Ｘ−５０３自動現像機を用い、ＳＲ−ＤＦ処理液にて現
像温度３５℃で全処理時間４５秒処理を行った。このと
き、処理液の補充量は現像液、定着液共に２１０ｍｌ／
ｍ^２とした。感度は試料１が最低濃度＋１．０の濃度を
得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値
で示した。結果を表３に示す。

【０１４７】＜カバリングパワー（ＣＰ）の評価＞各試
料について最大濃度となるような露光を与えた後、前記
センシトメトリの評価と同様の現像処理を行った。得ら
れた試料を蛍光Ｘ線分析法により銀量（ｇ／ｍ^２）を測
定し、濃度を銀量で割ってカバリングパワー（ＣＰ）を
求めた。結果を表３に示す。

【０１４８】

【数４】

【０１４９】＜超迅速処理性の評価＞前記センシトメト
リの評価と同様に各試料を蛍光増感紙１で挟んで、Ｘ線
照射後、ＳＲＸ−５０３自動現像機を以下の処理時間に
なるように改造してＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５
℃で処理を行った。処理液の補充量は現像液、定着液と
もに１２５ｍｌ／ｍ^２で処理した。このときの感度を表
３に示す。

【０１５０】処理条件 現像時間：４秒 定着時間：３．１秒 水洗時間：２秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間：４．３秒 全処理時間：１５秒

【０１５１】また自動現像機でのランニング変動の評価
を、次のように行った。上記自動現像機及び処理剤を用
い、現像処理後の濃度が約１．０になるように露光を与
えた大角サイズ（３５．６×３５．６ｃｍ）の試料を連
続で２００枚処理した後に、同様にＸ線照射した試料を
処理した。このときの感度を表３に示す。

【０１５２】＜粒状性の評価＞感度を評価した各蛍光増
感紙／感光材料の組み合わせについて、京都科学社製胸
部ファントームを１２０ＫＶｐ（３ｍｍ厚のアルミニウ
ム透過フィルタ装着）のＸ線源を用い、距離１４０ｃｍ
の位置にファントームを置き、その後ろにグリッドレシ
オ８：１の散乱防止グリッド、その後ろに感光材料と蛍
光増感紙を置き、撮影を行った。いずれの写真も肺野の
最も濃度の高い部分が１．８±０．５になるようにＸ線
露光量を露光時間を変えることにより調節した。得られ
た写真について目視で観察し、粒状性を下記の評価基準
で評価した。結果を表３に示す。 ［粒状性評価基準］ Ａ：ほとんど目立たない Ｂ：若干目立つ Ｃ：目立ち読影に若干支障あり Ｄ：非常に目立ち読影に支障あり

【０１５３】

【表３】

【０１５４】実施例３ 処理−２ （ハイドロキノンを含有する固体処理剤を用いた現像処
理）以下の操作Ａ、操作Ｂに従って現像用（補充用）錠
剤を作成した。尚、現像用と補充用は同一である。

【０１５５】操作Ａ 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシ
メチル−４−メチルピラゾリドン）１０００ｇを加え、
ミル中で３０分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温に
て約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て調整した造粒物にポリエチレングリコール６０００を
１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８
４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用（補充
用）錠剤Ａ剤を作成した。

【０１５６】操作Ｂ ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを前記操作Ａと同様に、粉砕、造粒する。水の
添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよう
にして得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００
個の定着用（補充用）錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１５７】次に以下の操作Ｃ、操作Ｄに従って定着用
（補充用）錠剤を作成した。尚、定着用と定着補充用は
同一である。 操作Ｃ チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を前記操作Ａと同様に粉砕した後、市販の混合機で均一
に混合する。次に前記操作Ａと同様にして、水の添加量
を５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０
℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を菊水製作所社製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の定着用（補充用）錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１５８】操作Ｄ ホウ酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを前記操作Ａと同様に粉砕した後、市販の混合機で均
一に混合する。次に前記操作Ａと同様にして、水の添加
量を１００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を５
０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。このようにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイ
ルアラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％Ｒ
Ｈ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を菊水製作所社製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を４．５６２ｇにして圧縮打錠を行い、１２
５０個の定着用（補充用）錠剤Ｄ剤を作成した。

【０１５９】 現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１６０】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤Ａ剤、Ｂ剤を夫々４３４個を希釈水で希釈
調製した現像液１６．５リットルに対して、スターター
３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像層を満
たして処理を開始した。尚、スターターを添加した現像
液のｐＨは１０．４５であった。

【０１６１】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。ランニング中は現像液
には感光材料０．６２ｍ^２当たり上記Ａ剤、Ｂ剤が各２
個と水７６ｍｌ（補充量１２２．６ｍｌ／ｍ^２）を添加
して行った。Ａ剤、Ｂ剤、各々を３８ｍｌの水に溶解し
た時のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ^２当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
７４ｍｌ（補充量１１９．３ｍｌ／ｍ^２）添加した。各
処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ
同時に開始し、処理剤の溶解速度におよそ比例して１０
分間等速で添加した。

【０１６２】処理条件 現像時間：４秒 定着時間：３．１秒 水洗時間：２秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間：４．３秒 全処理時間：１５秒 実施例２の評価と同様の評価を上記処理条件で行った。
結果を表４に示す。

【０１６３】

【表４】

【０１６４】実施例４ 処理−３ （ハイドロキノンを含有しない固体処理剤を用いた現像
処理）以下の操作Ｅ、操作Ｆに従ってハイドロキノンを
含有しない現像用（補充用）錠剤を作成した。

【０１６５】操作Ｅ 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェ
ニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加え、ミル中で
３０分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０
分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調整し
た造粒物にポリエチレングリコール６０００を２１６７
ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機
を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を
菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．７１５ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用（補充用）
錠剤Ｅ剤を作成した。

【０１６６】操作Ｆ 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール６０００を１３５４ｇを前記操作
Ａと同様に、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍ
ｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合
物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を９．９０
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用（補充
用）錠剤Ｆ剤を作成した。

【０１６７】次に以下の操作Ｇ、操作Ｈで定着用（補充
用）錠剤を作成した。 操作Ｇ チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム２．３２ｇを前記操作Ａと同様
に粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に前
記操作Ａと同様にして、水の添加量を５００ｍｌにして
造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。次に得られた混
合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．２
１４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着用（補
充用）錠剤Ｇ剤を作成した。

【０１６８】操作Ｈ ホウ酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５０
０ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇ
を前記操作Ａと同様に粉砕した後、市販の混合機で均一
に混合する。次に前記操作Ａと同様にして、水の添加量
を１００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を５０
℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。次に得られた混合物を菊水製作所社製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を４．４５９ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の定着用（補充用）錠剤Ｈ剤を作成した。

【０１６９】 現像液 スターター 氷酢酸 ２１０ｇ ＫＢｒ ３５０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１７０】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤Ｅ剤を１６５０個、Ｆ剤を８２５個を希釈
水で希釈調製した現像液１６．５リットルに対して、ス
ターター３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現
像層を満たして処理を開始した。尚、スターターを添加
した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１７１】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。ランニング中は現像液
には感光材料１．００ｍ^２当たり上記Ｅ剤を１個、Ｆ剤
を２個と水２０ｍｌ（補充量２０ｍｌ／ｍ^２）を添加し
て行った。Ｅ剤、Ｆ剤を２０ｍｌの水に溶解した時のｐ
Ｈは１０．７０であった。定着液には感光材料１．００
ｍ^２当たり上記Ｇ剤を４個とＨ剤を２個及び水５０ｍｌ
（補充量５０ｍｌ／ｍ^２）添加した。各処理剤１個に対
して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し、
処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加
した。

【０１７２】処理条件 現像時間：４秒 定着時間：３．１秒 水洗時間：２秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間：４．３秒 全処理時間：１５秒 実施例２の評価と同様の評価を上記処理条件で行った。
処理液の補充量は現像液、定着液ともに１２５ｍｌ／ｍ
^２で処理した。結果を表５に示す。

【０１７３】

【表５】

【０１７４】

【発明の効果】上記の結果から、本発明のハロゲン化銀
の製造方法は、粒度分布が狭く、且つ平板比率の高いハ
ロゲン化銀錠剤を製造できる。また、本発明の感光材料
及びＸ線画像形成方法は、高感度、高カバリングパワー
（ＣＰ）且つ高画質で、さらに超迅速処理性（感度、ラ
ンニング変動）に優れており、本発明の乳剤の長所を充
分に引き出している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/46 Ｇ０３Ｃ 1/46 5/17 5/17 5/26 5/26 ５２０ ５２０ 5/29 5/29 5/30 5/30 5/31 5/31 5/38 5/38 5/395 5/395 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化銀含有率２０モル％以上１００モル％
   以下であり、全投影面積の３０％以上１００％以下が、
   ２つの平行な主平面が（１００）面で、且つアスペクト
   比が２以上１００以下の平板状粒子であるハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法において、全銀量の０．５％以上８
   ０％以下を添加するまでの工程が、核発生工程、オスト
   ワルド熟成工程、及び粒子成長工程からなり、さらに
   ０．０５℃／分〜１０℃／分の速さで、反応温度をさら
   に５℃以上５０℃以下に昇温する工程を挟んで、残りの
   銀量を添加する粒子成長工程を設けることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該乳剤層中に請求項１記載のハロゲン化銀写
   真乳剤が含有されていることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料
   が両面感材であり、該感光材料をＸ線エネルギーが８０
   ＫＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光
   体の充填率が６８％以上で、且つ蛍光体の厚みが１３５
   μｍ以上２００μｍ以下の蛍光増感紙に挟んでＸ線を照
   射することにより像様露光を行うことを特徴とするＸ線
   画像形成方法。
4. 【請求項４】請求項３記載の蛍光増感紙及びハロゲン化
   銀写真感光材料を用いてＸ線を照射して画像を形成する
   方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料を、現像工
   程、定着工程を含む処理工程で処理することを特徴とす
   るＸ線画像形成方法。
5. 【請求項５】現像工程、定着工程の少なくとも１工程
   は、固体処理剤を供給し、処理液を調製しつつハロゲン
   化銀写真感光材料を処理することを特徴とする請求項４
   記載のＸ線画像形成方法。
6. 【請求項６】処理槽に固体処理剤を供給する機構を有す
   る処理装置で処理することを特徴とする請求項５記載の
   Ｘ線画像形成方法。
7. 【請求項７】請求項３、４、５又は６記載のＸ線画像形
   成方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料を、下記
   一般式（１）で表される化合物を含有する現像液及び／
   又は現像補充液を用いて処理装置で処理することを特徴
   とするＸ線画像形成方法。 【化１】 一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立にヒドロキシ
   基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
   ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
   ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
   す。Ｘは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表
   す。
8. 【請求項８】請求項３〜７のいずれかに記載のＸ線画像
   形成方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料を処理
   装置を用いて全処理時間２５秒以下で処理することを特
   徴とするＸ線画像形成方法。
9. 【請求項９】請求項８記載のＸ線画像形成方法におい
   て、現像液補充量及び／又は定着液補充量がハロゲン化
   銀写真感光材料１ｍ^２当たり２００ｍｌ以下で処理され
   ることを特徴とするＸ線画像形成方法。