JPH117092A

JPH117092A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料、ｘ線画像形成方法及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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Publication number: JPH117092A
Application number: JP15872997A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Goan; 一賀午菴
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び低カブリ、
高感度、経時保存性（カブリ、感度）がよく、かつ超迅
速自動現像機での処理性に優れた感光材料、その処理方
法及びＸ線画像形成方法の提供。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比３以上
１５以下の平板状粒子であり、該平板状粒子が完成粒子
に対して９０％以上成長した時点から脱塩工程開始まで
の工程で、ｐＢｒ２．５〜３．５の条件でチオシアン酸
化合物を銀１モル当たり１×１０^-2〜２×１０^-1モル添
加した後、脱塩工程開始前にｐＢｒを０．５〜１．５に
するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び該乳剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料。蛍光体の充填率が６８％
以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５μｍ以上２００μｍ
以下の蛍光増感紙を用いたＸ線画像形成方法及び下記一
般式（１）で表される化合物を含有する固体現像液で処
理する処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう）、その処理方
法及びハロゲン化銀写真乳剤（以下、ハロゲン化銀乳
剤）の製造方法並びに蛍光増感紙に挟んでＸ線を照射す
るＸ線画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料が常に求められる性能の一つ
に、より感度の高いハロゲン化銀乳剤を得ることであ
る。例えばＸ線感光材料では感度を上げることにより、
被検者の被爆線量を低減することができる。

【０００３】また一方では、近年迅速処理の要求が高ま
り現像性の優れた乳剤の開発が望まれている。感度を高
める技術については種々の方法が報告されているが、米
国特許第２，２２２，２６４号、同３，３２０，０６９
号、特開昭６２−１８５３８号では粒子形成をチオシア
ン酸塩の存在下で行い、感度の高い粒子を得る方法が記
載されている。しかし、この技術ではチオシアン酸塩の
添加量が銀に対し数モル％であり、このような多量のチ
オシアン酸塩のハロゲン化銀乳剤中の存在は保存安定性
が著しく悪化する欠点を有している。米国特許第４，３
３２，８８７号にはチオシアン酸塩をハロゲン化銀溶剤
として用いる技術が開示されているが、粒子形成後に該
チオシアン酸塩を除去することが必須であり、このため
十分な感度を得ることができなかった。

【０００４】粒子表面に存在するチオシアン酸塩の量
は、銀１モル当たり２×１０^-3〜１０^-2モルの条件を満
足させねばならず、この条件を満足するために、粒子形
成中にチオシアン酸塩を添加した後、脱塩工程を用いる
方法が一般的である。また、ハロゲン化銀粒子への所望
の取り込み率を得るため、ｐＢｒを２．５以上と規定し
た技術もある。しかし、これら公知の方法で得られたハ
ロゲン化銀乳剤の経時でのカブリの劣化は依然満足でき
るレベルになく、また、粒子表面に取り込まれたチオシ
アン酸塩化合物の影響により感光性色素の吸着性が著し
く悪く、経時での減感が起こることが明らかになった。

【０００５】これらの欠点を解消するため、粒子表面の
チオシアン酸塩の量を減らすことが考えられるが、公知
文献にも明記されているように、従来技術ではチオシア
ン酸塩の取り込み率が低いと十分な性能が得られない。

【０００６】発明者は、粒子表面のチオシアン酸塩が従
来の技術より低い範囲においても増感効果があり、かつ
経時の保存性も著しく優れていることを発見し、本発明
に至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は感光材料、そ
の処理方法、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びＸ線画像
形成方法に関し、特に低カブリ、高感度、経時保存性
（カブリ、感度）、かつ超迅速自動現像機での処理性に
優れた感光材料及びＸ線画像形成方法を提供するもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、１．ハロゲン化銀乳剤の全投影面積の５０％以上がアス
ペクト比３〜１５の平板状粒子であり、該平板状粒子が
完成粒子に対して９０％以上成長した時点から脱塩工程
開始までの工程で、ｐＢｒ２．５〜３．５の条件でチオ
シアン酸化合物を銀１モル当たり１×１０^-2〜２×１０
^-1モル添加した後、ｐＢｒを０．５〜１．５に制御する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【０００９】２．完成粒子に対して９０％以上成長した
時点から脱塩工程開始までの工程で、沃化銀微粒子を添
加することを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法。

【００１０】３．完成粒子に対して９０％までの粒子成
長工程のｐＢｒが１．０〜２．５であることを特徴とす
る１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１１】４．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層中に１又は２に記載のハロゲン化
銀写真乳剤が含有されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１２】５．ハロゲン化銀粒子表面に存在するチオ
シアン酸化合物の含有量が銀１モル当たり１×１０^-4〜
２×１０^-3モルであることを特徴とする４に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１３】６．４又は５に記載のハロゲン化銀写真感
光材料が両面に感光性乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料であり、該ハロゲン化銀写真感光材料をＸ線エ
ネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収
量を示し、蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体
の厚みが１３５〜２００μｍの蛍光増感紙に挟んでＸ線
を照射することにより像様露光を行うことを特徴とする
Ｘ線画像形成方法。

【００１４】７．４又は５に記載のハロゲン化銀写真感
光材料を現像工程、定着工程を含む処理工程で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１５】８．現像工程、定着工程の少なくとも一工
程は、固体処理剤を供給し、処理液を調製しつつハロゲ
ン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする７に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】９．処理層に固体処理剤を供給する機構を
有する処理装置で処理することを特徴とする８に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】１０．ハロゲン化銀写真感光材料を下記一
般式（１）で表される化合物を含有する現像液及び／又
は現像補充液を用いて処理することを特徴とする７〜９
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００１８】

【化２】

【００１９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシル
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表し、Ｘは５
〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。

【００２０】１１．前記ハロゲン化銀写真感光材料を処
理装置を用いて全処理時間２５秒以下で処理することを
特徴とする１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００２１】１２．現像液補充量及び／又は定着液補充
量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ
以下で処理されることを特徴とする１１に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２２】により達成される。

【００２３】以下、本発明を詳述する。

【００２４】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤中に
含まれるハロゲン化銀粒子は、全投影面積の５０％以上
がアスペクト比３〜１５以下の平板状粒子で、好ましく
は３〜８である。円相当直径は０．５μｍ以上、好まし
くは０．８〜２．０μｍの平板状粒子である。

【００２５】平板状ハロゲン化銀粒子において、アスペ
クト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する主平
面の円相当直径の比（粒子の円相当直径／粒子厚み）を
意味する。

【００２６】ここで円相当直径とは、粒子の投影像を同
面積の円像に換算したときの円相当直径を言い、粒子厚
さとは、平板状ハロゲン化銀粒子の互いに対向する２つ
の平行な主平面間の距離をいう。粒子の投影面積は，こ
の粒子の投影面積の和から求めることができる。

【００２７】全投影面積及び粒子直径を求めるための投
影粒子像は、いずれも全粒子の重なりが生じない程度に
試料台上に分散されたハロゲン化銀結晶サンプルを電子
顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリン
ト画像上の粒子直径又は投影時の面積を実測することに
よって得ることができる（測定個数は無差別に１０００
個以上あるものとする）。

【００２８】粒子の厚さは電子顕微鏡により試料を斜め
から観察することにより得ることができる。

【００２９】本発明の特に好ましい態様は、アスペクト
比３〜１５、円相当直径は０．５μｍ以上の平板状粒子
で、変動係数は２５％以上、好ましくは２５〜３５％で
ある。

【００３０】上記、変動係数とは、（粒子の標準偏差）／（平均粒径）×１００＝（変動係
数）（％）ここで粒径測定方法は前述の円相当直径測定方法に従う
ものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００３１】（平均粒径）＝Σｄ_iｎ_i／Σｎ_i 本発明の乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチ
ン溶液中に水溶性銀塩とハライド溶液をｐＡｇ及びｐＨ
の制御下、ダブルジェット法によって得る方法を用いる
ことができる。添加速度の決定に当たっては特開昭５４
−４８５２１号、同５８−４９９３８号を参考にするこ
とができる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成は、沃化銀を２．０モル％以下、好ましくは０．０
５〜２．０モル％含有する沃臭化銀、沃塩臭化銀のいず
れを用いてもよい。

【００３３】また、粒子内のハロゲン分布に関しては、
均一構造でも層状構造（コア／シェル構造）をなしてい
てもい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中
性法及びアンモニア法等のいずれの方法をとってもよい
が、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
してはダブルジェット法（同時混合法）を用いることが
好ましい。

【００３５】同時混合法の一つの形式としては、ハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると結晶形が規則的で、粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３６】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は微細な
沃化銀粒子（以下、微粒子）を供給することによる粒子
形成工程を含んでもよい。微粒子のサイズはヨードイオ
ンの供給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズ
はホストのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成に
よって変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のも
のが用いられる。より好ましくは０．１μｍ以下であ
る。微粒子がホスト粒子上に再結晶化によって積層する
ためには、この微粒子の粒子サイズはホスト粒子の球相
当径より小さいことが望ましく、さらに好ましくは、球
相当径の１／１０以下である。

【００３７】微粒子のハロゲン化組成は、９５モル％以
上の沃化銀含有量を有しており、好ましくは純沃化銀で
ある。

【００３８】微粒子の添加時期は、前記平板状ハロゲン
化銀粒子が完成粒子に対して９０％以上成長した時点か
ら脱塩工程開始までの工程で添加されることが好まし
い。

【００３９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、バインダー
としてハロゲン化銀を含むための種々の親水性コロイド
が用いられる、この目的のためにはゼラチンをはじめと
してポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの
合成ポリマーやコロイド状アルブミン、ポリサッカライ
ド、セルロース誘導体などの写真用バインダーが用いら
れるてよい。

【００４０】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に適当な
方法によって可溶性塩を除去して化学増感に適するｐＡ
ｇにすることができる、可溶性塩類を除去するための凝
集法やヌードル水洗法などについては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３に記載の方法
を用いてもよく、好ましい水洗法としては、例えば特公
昭３５−１６０８６号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ
−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げることができ
る。

【００４１】また、（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２，１９７
２，１０月号、Ｉｔｅｍ０２０８及びＶｏｌ．１３１，
１９７２，３月号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載されてい
る限外濾過法を用いて脱塩を行ってもよい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、前記平板状
ハロゲン化銀粒子が完成粒子に対して９０％以上成長し
た時点から脱塩工程開始までの工程で、ｐＢｒ２．５〜
３．５の条件でチオシアン酸塩化合物が添加される。添
加量は銀１モル当たり１×１０^-2〜２×１０^-1モル添加
した後、臭化物イオン、例えば臭化カリウム水溶液を添
加することによってｐＢｒを０．５〜１．５にした後、
脱塩を開始する。

【００４３】本発明のチオシアン酸塩化合物としては、
金属塩やＮＨ₄ＳＣＮなどの水溶性塩類を用いることが
できるが、金属塩の場合は、写真性能に影響を及ぼさな
い金属元素を用いるよう注意すべきであり、ＫＳＣＮや
ＮａＳＣＮが好ましい。また、ＡｇＳＣＮのような難溶
性の塩を微粒子としてもよい。この場合、微粒子のサイ
ズとしては、直径０．０２μｍ以下が好ましく、特に
０．０５μｍ以下が好ましい。

【００４４】チオシアン酸塩化合物の添加時期として
は、平板状粒子の完成粒子に対して９０％以上成長した
時点から脱塩工程開始までの時期である。

【００４５】粒子形成中に添加されたチオシアン酸塩化
合物は、その添加量と添加ｐＢｒとに依存してハロゲン
化銀粒子に取り込まれる。添加量は最終の銀添加量１モ
ルに対して１×１０^-4〜２×１０^-3モルである。

【００４６】添加する際のｐＢｒは特に重要であり、低
すぎるとチオシアン酸塩化合物のハロゲン化銀粒子への
取り込み率（添加量に対して粒子表面に取り込まれた量
の割合）が著しく減少し、十分な性能を引き出すことが
困難となる。一方高すぎると取り込み率が増加し、それ
に伴ってカブリが発生することが知られている。取り込
み率２０％以下であることが好ましい。このため、チオ
シアン酸塩化合物を添加する際のｐＢｒは、好ましくは
２．５〜３．５であり、特に好ましくは２．５〜３．０
である。

【００４７】取り込まれなかったチオシアン酸塩化合物
は、脱塩工程で取り除くことが好ましい。しかしなが
ら、水洗後の乳剤中であっても脱塩の程度及び乳剤のｐ
Ｂｒに応じて、チオシアン酸塩化合物がバインダー中に
存在する。このチオシアン酸塩化合物は経時におけるカ
ブリを発生させるので、その存在量は銀１モル当たり１
×１０^-4〜２×１０^-3モルであることが好ましく、より
好ましくは銀１モル当たり１×１０^-0モル以下であり、
特に好ましくは１×１０^-0モルである。

【００４８】また、粒子に存在するチオシアン酸塩化合
物の量が多すぎるとカブリの発生を引き起こし、少なす
ぎると増感及び現像進行中の効果が得られない。

【００４９】粒子形成に際し、ｐＡｇを０．８以下に保
った状態は、その間の成長量が粒子形成完了時の体積に
対し１％以上であることが好ましく、より好ましくは１
０％以上であることが好ましいが、ｐＢｒ２．５以上の
状態を履歴させさえすれば、その間、実質的に粒子の成
長が無くとも効果は発現する。また、このｐＢｒ２．５
以上の状態のときはチオシアン酸イオンが存在してもよ
いし、存在しなくてもよいが、チオシアン酸イオンの粒
子への取り込みがｐＡｇで変化することからｐＢｒ２．
５以上の状態で粒子形成することと、チオシアン酸イオ
ンの添加ならびに取り込み量を決めるためのｐＢｒの制
御は別々のプロセスとした方が好ましい。

【００５０】感光材料及びハロゲン化銀乳剤中のチオシ
アン酸塩化合物定量法について説明する。

【００５１】良好な自然経時性のもとに高感度と迅速な
現像進行性とを得るためには、最終的に得られたハロゲ
ン化銀乳剤又は感光材料中のチオシアン酸塩化合物を本
願の請求項の如く制御する必要がある。目的の状態が実
現しているかどうかは遠心分離機とイオンクロマトグラ
フィーを用いて容易に確認することができる。測定条件
使用機器等については実施例に記載した。

【００５２】１．塗布前のハロゲン化銀乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含むハロゲン化銀乳
剤に、１％ＫＢｒ水溶液１０ｍｌを加え、４０℃にて３
０分間撹拌する。この乳剤を遠心分離機にかけ乳剤を完
全に分離してから上澄み液を１００倍に希釈する。さら
に希釈液を限外濾過した後、イオンクロマトグラフィー
にて希釈液中のチオシアン酸イオンを定量する。定量は
予め別途チオシアン酸塩化合物水溶液を用いて作成した
検量線を用いる。

【００５３】２．塗布前のハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子表面のチオシアン酸イオンの定量ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含むハロゲン化銀乳
剤に蒸留水１０ｍｌを加え、４０℃にて３０分間撹拌す
る。このハロゲン化銀乳剤を遠心分離機にかけハロゲン
化銀乳剤を完全に分離してから上澄み液を１００倍に希
釈する。さらに希釈液を限外濾過した後、イオンクロマ
トグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸イオンを定量
する。定量は予め別途チオシアン酸塩化合物水溶液を用
いて作成した検量線を用いる。こうして求めた値を先に
求めたハロゲン化銀乳剤中の全チオシアン酸イオンの値
から差し引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イ
オンの付着量を求める。

【００５４】３．感光材料中のチオシアン酸イオンの定
量感光材料から銀１ｇ相当を含有するハロゲン化銀乳剤層
を剥離し、４９ｍｌの蒸留水に浸漬する。この溶液を４
０℃にて３０分間撹拌する。このハロゲン化銀乳剤を遠
心分離機にかけた後、上澄み液を濾過する。濾過した上
澄み液を１０倍に希釈してからイオンクロマトグラフィ
ーにて含有するチオシアン酸イオンの定量を行う。定量
は予め別途チオシアン酸塩化合物水溶液を用いて作成し
た検量線を用いる。

【００５５】４．感光材料中のハロゲン化銀粒子表面の
チオシアン酸イオンの定量感光材料から銀１ｇ相当を含有するハロゲン化銀乳剤層
を剥離し、５０ｍｌの蒸留水に浸漬する。この溶液を４
０℃にて３０分間超音波撹拌を行う。この溶液を遠心分
離機にかけた後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み
液を１０倍に希釈してからイオンクロマトグラフィーに
て含有するチオシアン酸イオンの定量を行う。

【００５６】こうして求めた値を、先に求めた感光材料
中のチオシアン酸イオンの値から差し引くことで、目的
の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着量を求める。多
層塗布された感光材料であっても層別剥離を行った後、
この操作を行えば目的の層のハロゲン化銀乳剤のチオシ
アン酸イオンの付着量が正確に求められる。

【００５７】化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還
元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いられ
る。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカ
ルバミド（Ａｌｌｙｌｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｏ）、
チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチン
などの硫黄増感剤、ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデート
（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄａｔ
ｅ）などの貴金属増感剤、塩化錫、フェニルヒドラジン
やレダクトンなどの還元増感剤などを挙げることができ
る。また、セレン化合物やテルル化合物等を増感剤とし
て使用することができる。

【００５８】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。分光増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組み合わせを用いてもよく、分光増感色素の組み
合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、該乳剤の物
理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤
を用いることができる。

【００６０】このような工程で使用できる化合物として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）
及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）に記
載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つの
（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を表
１に掲げる。

【００６１】

【表１】

【００６２】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、上記（ＲＤ）に記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
などのプラスチックフィルムで、これら支持体の表面は
塗布層の接着をよくするため下引層を設けたり、コロナ
放電、紫外線照射などが施されてもよい。そして、この
ように処理された支持体上の両面に本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤を塗布することができる。

【００６３】本発明の感光材料には、他に必要に応じて
アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設
けることができる。

【００６４】本発明の感光材料において、写真乳剤層、
その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体
上、又は他の層上に塗布することができる。塗布法とし
てはディップ塗布法、ローラ塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法、スライド・ホッパー法などを用いるこ
とができる。詳しくはリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）１７６巻ページ２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載の方法を用いるこ
とができる。

【００６５】本発明の画像形成方法に用いられる蛍光増
感紙（以下、単に増感紙）の蛍光体の平均粒子径は、７
μｍ以下が鮮鋭度を低下させる蛍光体層内での光の拡散
を防ぎ好ましく、さらに好ましくは４μｍ以下である。
また、蛍光体の平均粒径が小さすぎると感度が低くなり
すぎるため、平均粒径は０．３μｍ以上が好ましく、さ
らに好ましくは０．５μｍ以上である。ここで平均粒子
径とは個数平均をいう。

【００６６】本発明の画像形成方法に用いられる増感紙
は、蛍光体層中の蛍光体重量に対する結合剤の重量比を
０．１〜３．０％にし、かつ結合剤の蛍光体に対する分
散能を向上させているので、蛍光体表面に結合剤が薄く
均一に存在し、そのために蛍光体粒子相互が接近できる
ため充填率が向上する。つまり圧縮等の手段を用いなく
とも充填率の高い蛍光体層を得ることができる。

【００６７】また、蛍光体層中の蛍光体重量に対する結
合剤の重量比が０．１〜３．０％で蛍光体の充填率が６
８％以上で、かつ蛍光体層の厚みが１３５〜２００μｍ
である。

【００６８】一般に蛍光体層は蛍光体粒子、結合剤及び
これらの存在しない空隙から成っている。ここで空隙と
は、蛍光体層中において、蛍光体粒子及び結合剤が実質
的に存在しない空間をいう。

【００６９】従って、結合剤の低減にともなって蛍光体
層中の空隙の体積比率は増加する。この空隙は光の散乱
因子として働くため、蛍光体からの発光の拡散を防ぎ、
鮮鋭度を向上せしめることができる。

【００７０】蛍光体に対する結合剤の重量比が３．０％
を越えると、層中の空隙が減少するため発光の散乱が減
少し、発光が拡散し易くなるため画像の鮮鋭度が劣化す
る。

【００７１】蛍光体に対する結合剤の重量比が０．１％
未満になると、結合剤が蛍光体の表面を広く覆うことが
難しくなり、蛍光体相互を結び付けるという結合剤本来
の機能が発揮しにくく、高い蛍光体の充填率が得られな
くなる。また、結合剤が層全体に均一になりにくく、そ
のため蛍光体が均一には存在しにくくなり発光が不均一
になって画像の粒状度を悪化させる。さらに蛍光体の層
が脆弱になり傷つき易くなるという点でも好ましくな
い。

【００７２】蛍光体層中の蛍光体充填率の測定は、蛍光
増感紙の保護層を除去し、有機溶剤を使用して蛍光体層
全体を溶出して濾過、乾燥し、電気炉を使って６００
℃、１時間焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体の重量
をＯｇ、溶出前の蛍光体層膜厚をＰｃｍ、溶出に使用し
た増感紙の面積Ｑｃｍ²、蛍光体比重をＲｇ／ｃｍ³とし
たとき、蛍光体充填率＝〔Ｏ÷（Ｐ×Ｑ×Ｒ）〕×１００によって計算される値である。

【００７３】本発明の増感紙に用いられる好ましい蛍光
体としては、以下に示すものが挙げられる。

【００７４】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウ
ム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光
体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、ＢａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｓ
ｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロピウム賦活アル
カリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ
²⁺、（Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体
〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣ
ｌ：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦ
₂・ＢａＣｌ₂・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ₂・
ＢａＣｌ₂・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（Ｃ
ｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、
硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ
ｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃ
ｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：
Ｃｕ等）、タンタル酸塩系蛍光体〔ＹＴａＯ₄、ＹＴａ
Ｏ₄：Ｔｍ、ＹＴａＯ₄：Ｎｂ、（Ｙ，Ｓｒ）Ｔａ
Ｏ_4-x：Ｎｂ、ＬｕＴａＯ₄、ＬｕＴａＯ₄：Ｎｂ、（Ｌ
ｕ，Ｓｒ）ＴａＯ_4-x：Ｎｂ、ＧｄＴａＯ₄：Ｔｍ、Ｇｄ
₂Ｏ₃・Ｔａ₂Ｏ₅・Ｂ₂Ｏ₃：Ｔｂ等〕、但し本発明に用い
られる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射
線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光
体であれば使用できる。

【００７５】本発明の蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍
光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大
粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体
粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５
〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲
が好ましい。

【００７６】結合剤としては、軟化温度又は融点が３０
〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他の
バインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常温
で弾力性を持ち、過熱されると流動性を持つようになる
ので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防ぐことが
できる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリスチ
レン、ポリオレギン、ポリウレタン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、天然
ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプロピレン、塩素化ポリエ
チレン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムか
ら成る群より選ばれる少なくとも１種可塑性エラストマ
ーが挙げられる。

【００７７】結合剤における熱可塑性エラストマーの混
合比は、１０重量％〜１００重量％であればよいが、結
合剤はなるべく多くの熱可塑性エラストマー、特に１０
０重量％の熱可塑性エラストマーから成っていることが
好ましい。

【００７８】増感紙の製造は、１．結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する
工程、２．前記蛍光体シートを支持体に載せ、前記結合
剤の軟化温度若しくは融点以上の温度で圧縮しながら、
前記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するの
が好ましい。

【００７９】１の増感紙の蛍光体層となる蛍光体シート
は、前記結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。即
ち、先ず適当な有機溶媒中に結合剤と蛍光体粒子を添加
し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した塗
布液を調製する。

【００８０】蛍光増感紙の製造は、結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工
程、前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤
の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前
記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが
好ましい。

【００８１】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。すな
わち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を
添加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散し
た塗布液を調製する。

【００８２】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。

【００８３】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：
１〜１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に１：
８〜１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。

【００８４】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。

【００８５】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【００８６】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エス
テル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルな
どのフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコー
ル酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸と
のポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポ
リエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩
基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。

【００８７】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。この塗布手段としては、例えばドクターブレード、
ロールコータ、ナイフコータなどを用いることにより行
うことができる。

【００８８】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシートあるいはロールに加工できるもの
が好ましい。この点から、例えばセルロースアセテート
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、
アルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例え
ば写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印
刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許
７８４，６１５号明細書に記載されているようなポリサ
ッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなど
の顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールで
サイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。

【００８９】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。

【００９０】について説明する。

【００９１】上記により形成された蛍光体をセットする
ためのシートを用意する。この支持体は前記仮支持体で
挙げた材料から任意に選ぶことができる。

【００９２】公知の増感紙は、支持体と蛍光体層の結合
を強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質
を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感
度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸
化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしく
はカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層
などが設けられてよい。

【００９３】本発明に用いられる支持体についても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の増感紙を目的、用途などに応じて任意に選択すること
ができる。

【００９４】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧
縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する。

【００９５】このようにして、蛍光体シートを支持体上
に予め固定することなく圧着する方法を利用することに
よりシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷
を防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比
較して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。

【００９６】本発明の圧縮処理のために用いられる圧縮
装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレスな
ど一般的に知られているものを挙げることができる。例
えばカレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に
によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又
は融点以上に加熱したローラの間を一定の速度で通過さ
せることにより行われる。ただし本発明に用いられる圧
縮装置はこれらのものに限定されるものではなく、上記
シートを加熱しながら圧縮することのできるものであれ
ばいかなるものであってもよい。圧縮の際の圧力は、５
０ｋｇ／ｃｍ^２以上であるのが好ましい。

【００９７】通常増感紙は、前述した支持体に接する側
と反対側の蛍光体層の表面に蛍光体層を物理的、化学的
に保護するための透明な保護膜が設けられる。このよう
な透明保護膜は、本発明の傾向増感紙についても設置す
ることが好ましい。保護膜の膜厚は一般に０．１〜２０
μｍの範囲にある。

【００９８】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカー
ボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して
調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形
成することができる。

【００９９】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。

【０１００】本発明の増感紙で用いられる保護層として
は、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜に
より形成された膜が好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を
含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体、もし
くは弗素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共
重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された膜
は架橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護膜は、
他の材料やＸ線フィルムなどの接触時にフィルムなどか
ら出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染み込みにくい
ので、拭き取りなどによって容易に汚れを除去すること
ができる利点がある。

【０１０１】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。

【０１０２】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体もしくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエーテ
ル共重合体などを例として挙げることができる。

【０１０３】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。

【０１０４】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重量％
以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量
％以上、最も好ましく７０重量％以上である。

【０１０５】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【０１０６】また、本発明の増感紙の保護膜は、ポリシ
ロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパーフルオロアル
キル基含有オリゴマーのいずれか一方、或いは両方を含
む塗布膜から形成してもよい。

【０１０７】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量５００〜１０００００
であることが好ましい。特に分子量が１０００〜１００
０００であることが好ましく、さらに好ましくは３００
０〜１００００である。また、パーフロロアルキル基、
例えばテトラフルオロエチレン基などを含有するオリゴ
マーは、分子中に少なくとも一つの官能基、例えば水酸
基を含むものであることが望ましく、分子量５００〜１
０００００での範囲にあることが好ましい。特に分子量
は１０００乃至１０００００の範囲にあることが好まし
く、さらに１００〜１０００００であることが好まし
い。

【０１０８】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、増感紙の長期の繰り
返し使用、あるは保護膜表面のクリーニングなどの操作
によってもオリゴマーが保護膜から取り去られることが
なく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効となる
ため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利である。
オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量の量で含
まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量％含ま
れていることが好ましい。

【０１０９】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍであるものが
好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μｍであ
る。これらのパーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくは
シリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重量当たり０．
５〜３０重量％の量で含まれていることが好ましく、さ
らに２〜２０重量％の量で含まれるのが好ましく、最も
好ましくは５〜１５重量％の量である。

【０１１０】本発明の増感紙の保護膜は、蛍光体層上に
塗布形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であ
ることが好ましい。このような薄い保護層を用いること
により、増感紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの距
離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上に
寄与することになる。

【０１１１】本発明の増感紙の製造は、特開平６−７５
０９７号で開示されている方法に準じて作製することが
できる。即ち蛍光体、バインダー、表面保護層、導電層
の素材やこれらを組み合わせて製造する工程は、特開平
６−７５０９７号に開示されている方法に準じて作製す
ることが好ましい。さらに蛍光体は重層塗布法によっ
て、表面保護層近くに大粒径の粒子を配置することが好
ましい。

【０１１２】本発明の画像形成方法においては、両面に
ハロゲン化銀剤層を有する感光材料を前記増感紙で挟ん
でＸ線を照射して像様露光を与えた後、現像工程、定着
工程の少なくとも一工程は固体処理剤を供給し、処理液
を調製しつつ感光材料を処理することが好ましく、現像
液には前記一般式（１）であ表される化合物を含有する
固体現像補充剤を用いて処理することが好ましい。

【０１１３】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独
立にヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキ
ルチオ基を表し、Ｘは５員又は６員環を形成するに必要
な原子群を表す。

【０１１４】本発明において、一般式（１）で表される
化合物は現像液１リットル当たり０．０５〜０．５モ
ル、より好ましくは０．０２〜０．４モル用いるのが好
ましい。以下、一般式（１）で表される化合物について
説明する。

【０１１５】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞ
れ独立にヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基（置換
基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基など
を置換基として含むものも含む）、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ）、アルキルスルホ
ニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリ
ールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ
基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、
エトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、ア
ルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表
す。

【０１１６】Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい例としては、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘは
Ｒ₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素原子とカルボ
ニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。この５〜
６員環は、環自体炭素環のみでよく、炭素原子以外に酸
素原子又は窒素原子を含む複素環であってもよい。

【０１１７】Ｘを構成する原子群の具体例として、−Ｏ
−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成さ
れる。

【０１１８】ただしＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子、
炭素数１〜１０の置換、未置換のアルキル基（置換基と
してヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げるこ
とができる）、炭素数６〜１５の置換、未置換のアリー
ル基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基などを挙げることがで
きる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。

【０１１９】更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽
和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例とし
ては、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノ
ン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロ
リノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘ
キセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜
６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシ
クロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。

【０１２０】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されない。

【０１２１】

【化３】

【０１２２】

【化４】

【０１２３】

【化５】

【０１２４】

【化６】

【０１２５】これらの化合物は、市販品として容易に入
手できるか、或いは容易に公知の合成法で合成すること
ができる。

【０１２６】上記、例示化合物中で、好ましい化合物は
アスコルビン酸及びその塩（ナトリウム、カリウム、リ
チウム塩等）またアスコルビン酸の光学異性体であるエ
リソルビン酸の塩類も好ましい。

【０１２７】これらラクトン類の現像液１リットル中の
含有量は０．１モル以上２．０モル以下であり、より好
ましくは０．２モル以上０．５モル以下である。

【０１２８】０．１モル／ｌリットル以上では亜硫酸塩
を減少しても経時で空気酸化受けにくく、０．１モルよ
り少ないと亜硫酸塩の低減で空気酸化による現像性の低
下が見られる。

【０１２９】本発明に用いられる現像剤中には、前記一
般式（１）で表される化合物の他、現像主薬としてジヒ
ドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−４
−アミノフェノール）などを単独もしくは組み合わせて
用いることができる。なお、現像液には公知の、例えば
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いて
もよい。

【０１３０】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられる。さらに硬膜剤として水溶性ア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含んでもよい。

【０１３１】本発明は廃液量の低減の要望から、感光材
料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充
しながら処理される。その現像液及び定着液の補充量は
それぞれ感光材料１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌであ
る。

【０１３２】ここでいう現像液補充量および定着液補充
量とは補充される液の量をいう。具体的には、現像母液
及び定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の
補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈し
た液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量
であり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を水で溶
解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積
と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤および
固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの
固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤
で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する
固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計し
た量を表すことが好ましい。その現像補充液および定着
補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液およ
び定着母液と同じ液でも、異なった液または固形処理剤
でも良い。特に現像液補充量が１ｍ²当たり１２０ｍｌ
以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の現
像母液と異なった液または固体処理剤であることが好ま
しい。

【０１３３】また特に定着液補充量が１ｍ²当たり１５
０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタ
ンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤である
ことが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量
は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。

【０１３４】本発明においては、固体処理剤現像剤およ
び定着剤を水に溶解して用いることが好ましい。

【０１３５】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１３６】本発明の感光材料は固体処理剤を用いて連
続処理される。ここで言う固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤であり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。粉末とは微粒結晶の集
合体のことで、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。
又、錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型した
もののことを言う。

【０１３７】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【０１３８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１３９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１４０】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１４１】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³〜
２．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で好ましく、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１４２】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とりわけ
写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤であ
る。

【０１４３】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１４４】処理量情報に応じて現像、定着の少なくと
も一工程は処理槽に補充する処理剤全てを固体処理剤と
して投入しつつ処理することが好ましい。従って補充水
が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制御情報
にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽に補充
する液体は補充水のみとすることが出来る。

【０１４５】つまり、補充が必要な処理槽が２種類以上
の複数であった場合に、補充水を共有することによって
補充用液体を貯留するタンクは１つで済み、自動現像機
のコンパクト化が図れる。

【０１４６】補充水タンクは外部に外置きでも、自動現
像機に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点
からも好ましい。

【０１４７】現像補充剤を固体化する場合、アルカリ
剤、還元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には
少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、
本発明に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様であ
る。又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、こ
れら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ま
しい。

【０１４８】本発明においては、固体処理剤現像剤及び
定着剤を水に溶解することもできる。

【０１４９】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１５０】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する。処理時間はフィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全
処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が２５秒以下である
ことが好ましい。

【０１５１】ここで言う全処理時間とは黒白写真感光材
料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には
処理に必要な、例えば現像、定着、水洗又はリンス、乾
燥などの工程の全てを含んだ時間、つまりＤｒｙｔｏ
Ｄｒｙの時間である。

【０１５２】本発明の感光材料の処理方法における定着
液の補充量は、感光材料の１ｍ²当たり１００ｍｌ以上
３００ｍｌ以下である。定着液中のチオ硫酸イオン濃度
は１．３〜２．０モル／リットルである。

【０１５３】本発明に係る処理方法では、現像液にスタ
ーターを使用することが好ましい。スターターは酸性の
添加剤で有機酸、無機酸のいずれでもよく、混合物でも
よい。

【０１５４】スターターは現像液に可溶なものであれば
固体でも溶液状でもよく、好ましくは溶液状態が使用し
易い。スターターの具体的成分としては例えば酢酸、ク
エン酸、ホウ酸、硫酸、サルチル酸などがあり、これら
の塩でもよい。

【０１５５】これらの酸は単独或いは２種以上用いるこ
とができる。スターターの添加量は現像液１リットル当
たり０．１〜１００ｇで、好ましくは０．５〜５０ｇで
ある。

【０１５６】スターターの添加による現像液ｐＨの低下
する幅は０．２以上が好ましく、０．２〜１．０がより
好ましい。

【０１５７】また、スターターには酸以外の成分を含ん
でいてもよく、特に現像反応で増加するハロゲン化アル
カリや、ハイドロキノンモノスルフォネートなどの成分
を含有することができる。ハロゲン化アルカリとしては
臭化カリウム、塩化カリウムなどで、添加量は現像液１
リットル当たり０．１〜１０ｇが好ましい。

【０１５８】定着液にスターターを添加することも好ま
しく、この場合はアルカリを添加することにより、ラン
ニング状態のｐＨに近づけることが好ましい。

【０１５９】現像、定着処理が済んだ感光材料は、続い
て水洗処理された後、乾燥工程を経て乾燥される。

【０１６０】水洗を少量の水で行う場合は、スクイズロ
ーラの洗浄槽を設けることがより好ましい。又、少量水
洗時に問題となる公害負荷低減のために、種々の酸化剤
の添加やフィルタによる濾過を組み合わせてもよい。さ
らに水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって、生ずる水洗又は安定化浴か
らのオーバーフロー液の１部又は全部は特開昭６０−２
３５１３３号に記載されているように、その前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもでき
る。

【０１６１】また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防
止及び／又はスクイズローラに付着する処理剤成分が、
処理されたフィルムに転写することを防止するために水
溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、ハロ
ゲン化銀写真感光材料から溶出した染料による汚染防止
に色素吸着剤を水洗槽に設置してもよく、また、前記水
洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例とし
て特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、
同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号など
に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として
使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニ
ウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白
剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、
防黴剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えること
ができる。

【０１６２】水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、
塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用すること
ができる。

【０１６３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【０１６４】実施例１（乳剤ＥＭ−Ａの調製）水１リットル中に臭化カリウム
６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中に硝
酸銀水溶液３７ｍｌ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウ
ムか水溶液（臭化カリウムか５．９ｇ）を撹拌しながら
ダブルジェット法により３７分間添加した。次に、７０
℃に昇温しつつゼラチン１８．５ｇを添加した後、硝酸
銀水溶液を添加してｐＢｒを調整した。これらは表１に
粒子形成中工程のｐＢｒとして記載した。

【０１６５】ここで、２５％のアンモニア水溶液７ｍｌ
ｗｏ添加して、そのままの温度で１０分間物理熟成した
後、１００％酢酸溶液６．５ｍｌ添加した。引き続い
て、硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を
ｐＢｒを保ちながらコントロールド・ダブルジェット法
で３５分かけて添加した。

【０１６６】完成粒子が表１記載に成長した時点でｐＢ
ｒを調整した後、チオシアン酸カリウム水溶液及びヨウ
化銀微粒子を添加した。これらの添加量、添加時期、添
加時のｐＢｒ等は表１に記載した。５分後、そのままの
温度で物理熟成した後、表１記載の脱塩時のｐＢｒにし
てから沈降法により可溶性塩類の除去を行った。

【０１６７】この乳剤を４０℃に昇温してゼラチン３０
ｇとフェノキシエタノール２．４ｇを添加し、水酸化ナ
トリウム溶液を用いてｐＨを５．９０に、硝酸銀溶液又
は臭化カリウムを用いてｐＡｇを８．２１に調整した。

【０１６８】これらの乳剤を撹拌し５０℃に保った状態
で化学増感を施した。まず、下記分光増感色素（Ａ）を
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように固体微粒子分散
物を加えた後、チオシアン酸アンモニウムを銀１モリ当
たり７．０×１０^-4モル加え、塩化金酸カリウムとチオ
硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフィンセレナイ
ドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モルを添加して最適
に化学熟成を行った。

【０１６９】さらに後述するヨウ化銀微粒子乳剤を銀１
モル当たり３．０×１０^-3モルを添加後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）３．０×１０^-6モルで安定化し、乳剤ＥＭ−
Ａを得た。

【０１７０】得られた乳剤ＥＭ−Ａについて、粒子の形
状及び粒子に取り込まれたチオシアン酸イオンの量を表
１に記載した。

【０１７１】（分光増感色素固体微粒子状分散物の調
製）分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率
で、予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディ
ゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間に
わたって撹拌することによって分光増感色素の固体微粒
子状分散物を得た。

【０１７２】このとき、分光増感色素（Ａ）の濃度が２
％になるよう調製した。

【０１７３】分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ
−９−エチル−３，３′−ジ−（２−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−ス
ルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウ
ム塩の無水物（ヨウ化銀微粒子の調製）溶液Ａ₁ オセインゼラチン１００ｇＫＩ８．５ｇ蒸留水で２０００ｍｌにする溶液Ｂ₁ 硝酸銀３６０ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする溶液Ｃ₁ ＫＩ３５２ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする反応容器に溶液Ａ₁を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁を同時混合法により３０分を要
して定速て添加した。添加中のｐＡｇは定法のｐＡｇ制
御手段で１３．５に保った。生成したヨウ化銀は平均粒
径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であ
った。この乳剤をヨウ化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１７４】（塗布試料の調製）コロイド状酸化スズゾル分散液の合成塩化第二スズ水和物６５ｇを蒸留水２０００ｍｌに溶解
した均一な溶液を煮沸し共沈殿物を得た。生成した共沈
殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈
殿を何度も水洗する。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸
銀を滴下し、塩素イオンの反応のないことを確認する。
この沈殿物を蒸留水１０００ｍｌ中に添加して分散後、
全量を２０００ｍｌとする。さらに３０％アンモニア水
を４０ｍｌ加え、水浴中で加温すると酸化スズゾル溶液
が生成する。

【０１７５】塗布液として用いるときには。このゾル溶
液へアンモニアガスを吹き込みながら濃度約８％に濃縮
して用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積
固有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上
に薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固
有抵抗値とした。測定された体積固有抵抗値は３．４×
１０⁴Ωｃｍであった。

【０１７６】（酸化スズゾル下引き済み支持体の作製）
次に、濃度０．１７に青色着色したＸ線用のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）
の片面に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処
理を施した後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテックス
液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように、下記（Ｌ
−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるように順
次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。

【０１７７】（Ｌ−１）Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＮａＣ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−ＣＨ
₂（ＣＯＯＣＨ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、ｔ−ブ
チルアクリレート３５重量％、スチレン２７重量％及び
２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重量％の共重合
体ラテックス液（固形分３０％）。

【０１７８】同じ支持体のもう一方の側の下層には、前
記で合成した酸化スズゾル、前記（Ｌ−２）液及び下記
（Ｌ−４）液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗
布液を、乾燥後の膜厚ガ０．２０μｍ、ゾル成分の付き
量４００ｍｇ／ｍ²になるように上層には前記（Ｌ−
１）及び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３０で混合
した塗布液を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるよう
に同時塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前には
０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理をし
た。

【０１７９】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１２．９７重
量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４−
シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸カ
ルシウム一水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン四水塩
０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２０
℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行っ
た後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒と
して三酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２２
０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下
で約１時間重縮合を行い固有粘度０．３５のポリエステ
ル重合体を得た。

【０１８０】得られたポリエステル重合体の水溶液７．
３３０ｇにスチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０
ｇ、グリシジルメタクリレート２ｇ、アクリルアミド２
０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃
で５時間反応させ、室温に冷却して固形分を１０重量％
に調製し塗布液を得た。

【０１８１】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。

【０１８２】（複合ラテックスＬｘ−１の合成）１００
０ｍｌの四つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け。窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｍｌ、３０重量
部のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃になるまで加熱し、下記界面活性剤１．３ｇ
を添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３
ｇを添加し、次いでピバリン酸ビニル１２．６ｇを添加
して４時間反応させた。その後、冷却し水酸化ナトリウ
ム溶液でｐＨを６に調整して複合ラテックスＬｘ−１を
得た。

【０１８３】

【化７】

【０１８４】なお、上記ラテックスＬｘ−１は何れも無
機化合物：疎水性ラテックス＝４：１の割合で構成され
る。

【０１８５】前記下引き済み支持体の両面に、それぞれ
下記の横断光遮光層塗布液、乳剤塗布液及び保護層塗布
液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、
乾燥した。

【０１８６】第１層（横断光遮光層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ² 固体微粒子分散体染料（ＡＨ）２０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た乳剤ＥＭ−Ａに下記の各種
添加剤を加えた。

【０１８７】ゼラチン（乳剤ＥＭ−Ａ中の分も含む）１．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド１ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ）０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ）０．２ｇ／ｍ² 疎水性ラテックスＬｘ−１１．２ｇ／ｍ² （ラテックス成分量）（０．３ｇ／ｍ²）水溶性ポリマー（分子量５００００のデキストラン）０．３ｇ／ｍ² ロイコ化合物（Ｒ）２×１０^-3モル／モルＡｇ第３層（保護層下層）ゼラチン０．３ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）２７ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ^２

【０１８８】

【化８】

【０１８９】

【化９】

【０１９０】

【化１０】

【０１９１】

【化１１】

【０１９２】前記、各素材の付き量は片面当たりの分で
あり、塗布銀量は片面当たり１．５ｇ／ｍ²となるよう
に調整して塗布し、試料Ｎｏ．１〜１２を作製し表２、
表３に示した。

【０１９３】

【表２】

【０１９４】

【表３】

【０１９５】（蛍光増感紙１の製造）蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ）２００ｇ結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５固形分４０％住友バイエルウレタン（株）製）２０ｇニトロセルローズ（消化度１１．５％）２ｇ上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。

【０１９６】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリリ樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０１９７】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、前記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【０１９８】この上に、前記の蛍光体層形成用塗布液を
ドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布
乾燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロール
を用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で
行った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
〔１〕記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０１９９】以上の様にして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護層からなる蛍光増感紙１を製造した。

【０２００】（蛍光増感紙２の製造）蛍光増感紙１の製
造において蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで
塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同様
にして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護層からなる
蛍光増感紙２を製造した。

【０２０１】（蛍光増感紙の特性の測定）１）感度の測定イーストマン・コダック社製ＭＲＥ片面感光材料に測定
対象の蛍光増感紙をＸ線源に対して前面に感光材料、そ
の後に蛍光増感紙を接触状態に配置して、距離法にてＸ
線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステッ
プ露光した。露光した真感光材料を後述する感光材料の
特性の測定に記載した方法で現像処理を行い測定試料を
得た。

【０２０２】測定試料については、可視光にて濃度測定
を行い特性曲線を得た。感度はＤｍｉｎ＋濃度１．０を
得るＸ線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙１を１００
（基準値）とした相対感度で表した。

【０２０３】２）Ｘ線吸収量の測定三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される固有濾過がア
ルミニウム板２．２ｍｍ相当のタングステン・アノード
から２００ｃｍの位置に固定した試料蛍光増感紙に到達
させ、次いで該増感紙を透過したＸ線量を蛍光増感紙の
蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて
線量測定し、Ｘ線の吸収量を求めた。なお、基準として
蛍光増感紙を透過させないで測定した前記測定位置での
Ｘ線量を用いた。

【０２０４】得られたそれらの結果をまとめて表４に示
した。

【０２０５】

【表４】

【０２０６】処理１（ハイドロキノンを含有する固体処理剤を用いた現像処
理）以下、（Ａ）、（Ｂ）に従って現像用（補充用）錠
剤を作製した。なお、補充用の錠剤は現像用錠剤と同一
である。

【０２０７】操作（Ａ）錠剤Ａの調製現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンタム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメ
チル−４−メチルピラゾリドン）１０００ｇを加え、ミ
ル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて
約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒し
た後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして
調製した造粒物に、ポリエチレングリコール６０００を
１００ｇ、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所製のタフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８
４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用（補充
用）錠剤Ａ作製した。

【０２０８】操作（Ｂ）造粒物（Ｂ）の調製ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム１００ｇ、炭酸
カリウム４０００ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール１
０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール７
ｇ、２−メルカプトヒポキサンチン５ｇ、水酸化カリウ
ム２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミンを操
作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は３０．
０ｍｌとし、造粒後、５０℃にて３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られ
た混合物を菊水製作所製のタフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用
（補充用）錠剤Ｂを作製した。

【０２０９】次に以下の操作で定着剤（補充用）錠剤を
作製した。なお、定着用と定着補充用は同一である。

【０２１０】次に、以下の操作で定着用（補充用）錠剤
を作製した。なお、定着用と補充用は同一である。

【０２１１】操作（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様に粉砕した後、市販の混合機で均一
に混合する。次ぎに操作（Ａ）と同様にして水の添加量
を５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０
℃て３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして調製した造粒物にＮ−ラウロイルア
ラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以
下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間均一に混合
する。次ぎに得られた混合物を菊水製作所製のタフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たりの充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、
２５００個の現像用（補充用）錠剤Ｃ剤を作製した。

【０２１２】操作（Ｄ）ホウ酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム１８水塩１５００
ｇ、酢酸水素ナトリウム（等モルの氷酢酸と酢酸ナトリ
ウムを混合して乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２
００ｇを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加
量を１００ｍｌとし、造粒後、造粒物を５０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナト
リウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合
物を菊水製作所製のタフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６
２ｇにして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着用（補充
用）錠剤Ｄ剤を作製した。

【０２１３】現像液スターター組成氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて１０００ｍｌとした現像液は処理開始（ランニング開始）時には現像用錠剤
Ａ，Ｂをそれぞれ４３４個を水で溶解、希釈調製して１
６．５リットルにし、スターター３３０ｍｌを添加して
スタート液として現像槽に満たし処理を開始した。

【０２１４】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０になるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤も投入部をつけ、処理速度が１５秒で処理できる
ように改造したものを用いた。ランニング中は、現像液
には感光材料０．６２ｍ²当たり上記Ａ剤、Ｂ剤が各々
２個と水を７６ｍｌ（補充量１２２．６ｍｌ／ｍ²）を
添加して行った。

【０２１５】Ａ剤、Ｂ剤各々を３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌ（補充量１１９．３ｍｌ／ｍ²）を添加し
た。各処理剤１個に対して水の添加速度は、処理剤の添
加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解速度におよそ比例
して１０分間等速で添加した。

【０２１６】処理条件現像時間４秒定着時間３．１秒水洗時間２秒水洗−乾燥間（スクイズ）１．６秒乾燥時間４．３秒全処理時間１５秒処理２（ハイドロキノンを含有しない固体処理剤を用いた現像
処理）以下の操作（Ｅ）、（Ｆ）に従ってハイドロキノ
ンを含有しない現像用（補充用）錠剤を作製した。な
お、現像用と補充用は同一である。

【０２１７】操作（Ｅ）現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェニ
ドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加え、ミル中で３
０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した
造粒物に、ポリエチレングリコール６０００を２１６７
ｇ、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機
を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を
菊水製作所製のタフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．７１５ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用（補充用）
錠剤Ｅ作製した。

【０２１８】操作（Ｆ）炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール６０００を１３５４ｇ操作（Ａ）
と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌと
し、造粒後、造粒物を５０℃で３０分間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた
混合物を菊水製作所製のタフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を４．
５６２ｇにして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着用
（補充用）錠剤Ｆ剤を作製した。

【０２１９】次に、以下の操作で定着用（補充用）錠剤
を作製した。なお、定着用と補充用は同一である。

【０２２０】操作（Ｇ）チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇを水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム２．３２ｇを操作（Ａ）と同様
に粉砕造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒
後、造粒物を６０℃て３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた造粒物菊
水製作所製のタフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を８．２１４ｇに
して圧縮打錠を行い、２５００個の定着用（補充用）錠
剤Ｇ剤を作製した。

【０２２１】操作（Ｈ）ホウ酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇを
操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量を１０
０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた
混合物を菊水製作所製のタフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を４．
４５９ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着用
（補充用）錠剤Ｈ剤を作製した。

【０２２２】現像液スターター組成氷酢酸２１０ｇＫＢｒ３５０ｇ水を加えて１０００ｍｌとした現像液は処理開始（ランニング開始）時には現像用錠剤
Ｅ剤１６５０個、Ｆ剤８２５個を水で溶解、希釈調製し
て１６．５リットルにし、スターター３３０ｍｌを添加
してスタート液として現像槽に満たし処理を開始した。
なお、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５
であった。

【０２２３】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０になるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニ
カ（株）製）に固体処理剤も投入部をつけ、処理速度が
２５秒で処理できるように改造したものを用いた。ラン
ニング中は、現像液には感光材料１．００ｍ²当たり上
記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水を２０ｍｌ（補充量２０
ｍｌ／ｍ²）を添加して行った。

【０２２４】Ｅ剤、Ｆ剤各々を２０ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
１．００ｍ²当たり上記Ｇ剤を４個とＨ剤を２個及び水
を５０ｍｌ（補充量５０ｍｌ／ｍ²）を添加した。各処
理剤１個に対して水の添加速度は、処理剤の添加とほぼ
同時に開始し、処理剤の溶解速度におよそ比例して１０
分間等速で添加した。

【０２２５】処理条件現像時間４秒定着時間３．１秒水洗時間２秒水洗−乾燥間（スクイズ）１．６秒乾燥時間４．３秒全処理時間１５秒処理３（ハイドロキノンを含有しない一般式（１）の化合物を
含有する固体処理剤を用いた現像処理）処理液は処理２
におけるエルソルビン酸ナトリウムに代えて一般式
（１）の例示化合物Ａ−１を等モル使用する以外は、処
理２と同様に調製した。

【０２２６】（センシトメトリ評価）得られた試料につ
いて、室温（２０℃）下に３日間自然放置したもの及び
強制劣化試験として５０℃、湿度８０％で３日間放置し
たものをそれぞれ蛍光増感紙１又は２で挟みペネトロメ
ータＢ型（コニカメディカル（株）製）を介してＸ線を
照射後、自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカ（株）製）
に固体処理剤も投入部をつけ、各処理剤に対して前期条
件の補充量及び処理時間で処理して感度測定を行った結
果を表５、６に示した。

【０２２７】ここで、各試料の感度は、試料１を蛍光増
感紙１で挟んで露光し、処理１で処理したときの最低濃
度＋１．０を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００
としてときの相対値で示した。

【０２２８】なお、現像液の処理開始（ランニング開
始）時には、現像液補充用錠剤のＡ剤及びＢ剤を各々４
３４個を水で溶解、希釈して１６．５リットルに対して
スターター３３０ｍｌを添加した液をスタート液として
現像槽を満たし処理を開始した。スターターを添加した
現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０２２９】現像液スターター組成氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて１０００ｍｌとしたまた、定着開始剤は定着用（補充用）錠剤のＣ剤を２９
８ｇ相当、Ｄ剤を１４９ｇ相当を水に溶解希釈調製した
定着液１１．０リットルをスタート液として定着槽を満
たした。

【０２３０】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０になるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニング中は、いずれの処理も現像液には感光
材料０．６２ｍ²当たり上記Ａ剤及びＢ剤が各２個と水
を７６ｍｌ添加して行った。

【０２３１】Ａ剤、Ｂ剤各々を２０ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個、Ｄ剤を１個及び水
を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は、処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解
速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０２３２】

【表５】

【０２３３】

【表６】

【０２３４】表２、３、４、５及び６より本発明の乳剤
の製造方法、感光材料、その処理方法及びＸ線画像形成
方法は、低カブリ、高感度、経時保存性（カブリ、感
度）がよく、かつ迅速処理適性に優れていることが分か
る。

【０２３５】

【発明の効果】本発明により、低カブリ、高感度、経時
保存性（カブリ、感度）がよく、かつ迅速処理適性に優
れた感光材料、その処理方法及び乳剤の製造方法並びに
Ｘ線画像形成方法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０５２０ 5/30 5/30 5/31 5/31 5/395 5/395 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤の全投影面積の５０％
以上がアスペクト比３〜１５の平板状粒子であり、該平
板状粒子が完成粒子に対して９０％以上成長した時点か
ら脱塩工程開始までの工程で、ｐＢｒ２．５〜３．５の
条件でチオシアン酸化合物を銀１モル当たり１×１０^-2
〜２×１０^-1モル添加した後、ｐＢｒを０．５〜１．５
に制御することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。
【請求項２】完成粒子に対して９０％以上成長した時
点から脱塩工程開始までの工程で、沃化銀微粒子を添加
することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。
【請求項３】完成粒子に対して９０％までの粒子成長
工程のｐＢｒが１．０〜２．５であることを特徴とする
請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。
【請求項４】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該乳剤層中に請求項１又は２に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤が含有されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】ハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシ
アン酸化合物の含有量が銀１モル当たり１×１０^-4〜２
×１０^-3モルであることを特徴とする請求項４に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】請求項４又は５に記載のハロゲン化銀写
真感光材料が両面に感光性乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該ハロゲン化銀写真感光材料をＸ
線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の
吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍
光体の厚みが１３５〜２００μｍの蛍光増感紙に挟んで
Ｘ線を照射することにより像様露光を行うことを特徴と
するＸ線画像形成方法。
【請求項７】請求項４又は５に記載のハロゲン化銀写
真感光材料を現像工程、定着工程を含む処理工程で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
【請求項８】現像工程、定着工程の少なくとも一工程
は、固体処理剤を供給し、処理液を調製しつつハロゲン
化銀写真感光材料を処理することを特徴とする請求項７
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項９】処理層に固体処理剤を供給する機構を有
する処理装置で処理することを特徴とする請求項８に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般
式（１）で表される化合物を含有する現像液及び／又は
現像補充液を用いて処理することを特徴とする請求項７
〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシル基、アシルア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカ
プト基又はアルキルチオ基を表し、Ｘは５〜６員環を形
成するのに必要な原子群を表す。
【請求項１１】前記ハロゲン化銀写真感光材料を処理
装置を用いて全処理時間２５秒以下で処理することを特
徴とする請求項１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
【請求項１２】現像液補充量及び／又は定着液補充量
がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以
下で処理されることを特徴とする請求項１１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。