JPH09320577A - 水素吸蔵合金電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素吸蔵合金粉末に増粘剤とは別個に結着剤
を添加してペーストを調製する面倒な作業を必要とし、
且つ製造コストの増大をもたらす水素吸蔵合金電極の製
造法を改善し、容易且つ安価に製造でき、而も電気特性
の向上した水素吸蔵合金電極の製造法を提供する。 【解決手段】 水素吸蔵合金粉末を主体とし、これに導
電剤と粘稠剤として少なくともポリビニルアルコールの
水溶液を添加混練してペースト状のスラリーを調製した
ものを、導電性基板に塗着し、乾燥、加圧後、１２０〜
２００℃で１〜５分間加熱処理し、ポリビニルアルコー
ルの縮合物を結着剤として作用させると共に、水素吸蔵
合金の熱劣化のない電気特性の向上した電極が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・水素二
次電池の負極として用いる水素吸蔵合金電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル・水素吸蔵電池の負極として用
いられる水素吸蔵電極は、一般に、次のように製造され
る。即ち、ＭｍＮｉ₅ 又はＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍ
ｎなどと置換したＭｍＮｉ系水素吸蔵合金粉末を主体と
し、これにコバルト、銅、ニッケル、カーボンなどの導
電剤粉末と、導電性基板に水素吸蔵合金粉末を塗着させ
るためにこれをペースト状とするために、粘稠剤とし
て、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエ
チレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースなどの
水溶性の合成樹脂粉末の少なくとも１種を水に溶解した
増粘剤水溶液とを混練してペースト状スラリーとし、こ
れに更に、導電性基板に塗着された合金粉末が剥離する
ことを防止すると共に、合金粉末相互を強固に結着する
結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリプ
ロピレン粉末、ポリビニリデンフルオライド粉末などの
非水溶性の結着剤粉末の少なくとも１種を添加混練した
スラリーを調製し、これを導電性基板に塗着しそのスラ
リー層を形成し、次で乾燥、所定の厚さに加圧成形した
後、加熱炉で結着剤粉末の表面が少なくとも溶融する温
度に、ポリビニリデンフルオライドの場合は１５０〜２
１０℃で、数時間加熱して水素吸蔵合金粉末粒子間を結
合させて合金粉末の脱落のない水素吸蔵合金電極を製造
していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の水素吸蔵合
金電極の製造法は、増粘剤とは別個に、非水溶性の結着
剤粉を添加し、均一に混練する煩雑な作業が必要とな
り、また、製造コストの増大をもたらし、更には、これ
による水素吸蔵合金塗着物の導電性基板からの塗着物の
剥落を防止するためには、数時間に亘る長時間の加熱処
理が必要となるばかりでなく、この長時間の加熱によ
り、水素合金粉末の熱劣化が生じ、水素吸蔵特性を著し
く低下させ、これを負極として用いた蓄電池の放電容量
の低下をもたらすなどの不都合が避けられなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来の課
題を一挙に解決し、且つ製造容易且つ低コストで製造で
き、而も合金粉末相互結着が強固に得られ且つその塗着
物剥落のない而も水素吸蔵合金の熱劣化がなく、放電容
量の増大した水素吸蔵合金電極の製造法を提供するもの
で、水素吸蔵合金粉末を主体とし、これに添加した導電
剤粉末と少なくともポリビニルアルコールを水に溶解し
た増粘剤水溶液とを混練して得られるペースト状のスラ
リーを、導電性基板に塗着してスラリー層を形成し、乾
燥、所定厚さに加圧成形した後、１２０〜２００℃で１
〜５分加熱処理することを特徴とする。

【０００５】

【作用】このように、本発明は、従来、水素吸蔵合金電
極の製造に必要であった非水溶性の結着剤の使用を廃す
るので、電極の製造作業が容易で且つ製造コストの低下
をもたらす。また、ポリビニルアルコールは、当初は、
増粘剤として作用し、スラリーに粘稠剤を付与して導電
性基板への塗着に役立つばかりでなく、１２０℃〜２０
０℃の範囲の加熱でポリビニルアルコールを縮合せし
め、その縮合物は、水素吸蔵合金粉末粒子相互の強固な
結合及び導電性基板への強固な結着性をもたらす非水溶
性で且つ強固な結着剤として役立ち、合金粉末の脱落、
その塗着物の剥離のない安定堅牢で放電特性の向上した
電池をもたらす。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の電極を製造する主原料である水素吸蔵合
金粉末の合金の種類は、ＭｍＮｉ系、ＬａＮｉ系など従
来公知の全ての種類のものから適当に選択できる。これ
に添加される導電剤としては、従来公知のコバルト粉
末、銅粉末、ニッケル粉末などの所望の金属粉末、カー
ボン粉末から少なくとも１種類を選択使用する。その添
加量は、水素吸蔵合金粉末に対し、重量比で０．５〜２
０％の範囲である。また、粘稠剤としては、少なくとも
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は必須であり、必要に
応じ、これにその他の水溶性の粘稠剤として、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン
オキサイドなどの公知の粘稠剤の少なくとも１種を併用
することができ、これをイオン交換水や蒸溜水に少なく
ともＰＶＡを０．５〜１０ｗｔ．％の範囲添加し、溶解
して粘稠剤水溶液として調製したものを使用する。かく
して、水素吸蔵合金粉末を主体とし、これに導電剤粉末
とＰＶＡを少なくとも含む粘稠剤水溶液とを混合し、混
練してペースト状のスラリーを作製する。次に、これを
導電性基板に塗着し、そのスラリー層を形成する。導電
性基板としては、無孔の金属箔、無孔の肉薄の金属シー
ト、或いは多孔のパンチングメタルシート、金網状シー
ト、発泡金属などの三次元の微孔金属シートなどが選択
使用される。無孔の導電性基板の場合は、その両面にス
ラリーを均一な厚さに塗布する塗着作業を行い、多孔の
導電性基板の場合は、その多数の孔にスラリーを充填す
ると共にその両面に均一な厚さのスラリー層を形成する
塗布作業を行う。次に、このようにスラリー塗着導電正
極板を、１００℃以下の温度で加熱して水分を蒸発させ
てスラリー層を乾燥させた後、一対の加圧ローラを通し
て均一な厚さに加圧成形し、その乾燥充填基板を得た
後、本発明に従い、これを電気炉などの加熱炉内に導入
し、そのまゝ或いは窒素ガス、アルゴンガスなどを導入
した不活性ガス雰囲気下で、或いは内部の空気を吸引除
去した真空減圧下で、１２０〜２００℃の温度で、僅か
１〜５分の短時間加熱した後、常温まで急冷した後、加
熱炉から導出させることにより本発明の水素吸蔵合金電
極が得られる。

【０００７】１２０℃以上で加熱する理由は、水素吸蔵
合金塗層中のポリビニルアルコールを結合させ、非水溶
性で且つ結着性の強固な縮合物とすることにある。２０
０℃を越えると、合金粉末粒子に熱劣化を生ぜしめるの
で好ましくない。また、その時間を１〜５分と限定する
理由は、上記の加熱温度でポリビニルアルコールの縮合
物を生ぜしめるには、少なくとも１分必要であり、一
方、５分を越える場合は、合金粉末が熱劣化し水素吸蔵
特性などが低下するからである。通常は、導電性基板
は、長尺帯状シートを使用するので、上記の加熱処理
後、所定の極板寸法に切断することにより、選択的に多
数の極板が得られるようにする。

【０００８】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例１〜６を、比
較例１〜３及び従来例と共に説明する。 実施例１ 組成ＭｍＮｉ_3.3 Ｃｏ_0.9 Ａｌ_0.3 Ｍｎ_0.4 （Ｍｍはミ
ッシュメタル）の水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径６０
μｍの粉末とし、この粉末１００重量部に対し、導電剤
としてニッケル粉末１０重量部、粘稠剤としてポリビニ
ルアルコールの５％水溶液２０重量部を混練してスラリ
ーを調製した。このスラリーを、パンチングニッケルシ
ート（開口径１．５ｍｍ、開口率３８％、厚み０．０７
ｍｍ）の開口に充填すると共にその両面にスラリー層を
形成するように塗着した後、８０℃で加熱し、水分を除
去して乾燥し、更に加圧力２ｔｏｎ／ｃｍ² で一対のロ
ールで圧延して全体としての厚み０．４ｍｍの負極板に
した後、加熱炉により温度１２０〜２００℃で１〜５分
空気中で加熱処理を行って下記表１に示す実施例１の水
素吸蔵合金電極を製造した。 実施例２〜６ 組成ＭｍＮｉ_3.3 Ｃｏ_0.9 Ａｌ_0.3 Ｍｎ_0.4 （Ｍｍはミ
ッシュメタル）の水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径６０
μｍの粉末とし、この粉末１００重量部に対し、導電剤
としてニッケル粉末１０重量部、粘稠剤としてポリビニ
ルアルコールの１０％水溶液９重量部とカルボキシメチ
ルセルロースの０．５％水溶液１０重量部を混練してス
ラリーを調製した。このスラリーを、パンチングニッケ
ルシート（開口径１．５ｍｍ、開口率３８％、厚み０．
０７ｍｍ）の開口に充填すると共にその両面にスラリー
層を形成するように塗着した後、８０℃で加熱し、水分
を除去して乾燥し、更に加圧力２ｔｏｎ／ｃｍ² で一対
のロールで圧延して全体としての厚み０．４ｍｍの負極
板にした後、加熱炉により温度１２０〜２００℃で１〜
５分空気中で加熱処理を行って下記表１に示す実施例２
〜６の水素吸蔵合金電極を製造した。

【０００８】比較例１〜６ また、比較のため、上記の同じ負極板について、温度１
２０〜２００℃及び１〜５分のいずれか一方又は両方の
条件をはずれた条件で夫々加熱処理を行い、表１に示す
比較例１〜６の水素吸蔵合金電極を製造した。

【００１０】従来例 一方、従来例として、下記の製造法により水素吸蔵合金
電極を製造した。実施例１〜５の製造に使用したと同じ
上記の水素吸蔵合金粉末を用い、この粉末１００重量部
に対して、導電剤としてニッケル粉末１０重量部、粘稠
剤としてカルボキシメチルセルロースの０．５％水溶液
１０重量部と結着剤としてポリビニリデンフルオライド
粉末２重量部とを混練してスラリーを調製した。このス
ラリーを、パンチングニッケルシートの開口に充填する
と共にその両面に塗着した後、８０℃で加熱し、更に加
圧力２ｔｏｎ／ｃｍ² でロール圧延して全体の厚み０．
４ｍｍの負極板にした後、加熱炉により温度１７０℃、
６０分窒素中で加熱処理を行って水素吸蔵合金電極を製
造した。

【００１１】これらの実施例１〜６、比較例１〜６及び
従来例の水素吸蔵電極につき、下記の方法で単極試験を
行い、充分活性化した後の水素吸蔵合金１グラム当たり
の放電容量を測定した。その単極試験は、次のように行
った。即ち、３０ｗｔ．％の水酸化カリウム水溶液を電
解液とした、対極には金属ニッケル、参照極には酸化水
銀電極、作用極には上記のように作製した水素吸蔵合金
電極を用い、電解液を満たした容器にこれらを入れ、３
０ｍＡ／ｇで充電した後放置し、１５時間充電後、水素
吸蔵合金電位が−７５０ｍＶ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）と
なるまで放電した。続いて、７０ｍＡ／ｇで充放電を容
量が安定するまで数サイクル行った後、放電容量を測定
した。また、これらの電極につき、電解液に浸漬し、そ
の際の様子から塗着物の剥落の有無を調べた。その結果
を下記表１に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】上記表１から明らかなように、従来例は、
塗着物の剥落は生じないが、放電容量は、実施例１〜６
に比し低下している。このことは、水素吸蔵合金の吸蔵
特性が熱劣化することを証明する。比較例１〜６は、実
施例１〜６と対比し明らかなように、加熱処理しない場
合、加熱温度が１２０℃未満であるとポリビニルアルコ
ールの縮合が起こらず、従って、ポリビニルアルコール
のまゝのもつ弱い結着力しかないので、塗着物の剥落を
生じ、負極として実用性がない。一方、加熱温度が２０
０℃を越える場合、或いは２００℃以下で１２０℃以上
の範囲であっても、加熱時間が５分を越える場合は、塗
着物の剥落は生じないが、放電容量が、１２０〜２００
℃で１〜５分の加熱処理条件である本発明の実施例１〜
５に比し著しく低いものとなる。

【００１４】上記の実施例１〜６の電極の製造におい
て、ポリビニルアルコールは、粘稠剤としてペーストの
調製に役立つと共に、上記の加熱処理条件において結着
剤として役立つことゝなり、従来のような結着剤を別個
に添加する必要がなく、而も塗着物の剥落が防止される
と共に、従来の結着剤を使用し且つ高温で長時間加熱し
て得られる電極に比し、水素吸蔵合金の熱劣化を生ぜ
ず、良好な水素吸蔵特性を維持するので、放電容量の向
上した水素吸蔵合金電極をもたらす。

【００１５】

【発明の効果】このように本願発明によるときは、ポリ
ビニルアルコールを水素吸蔵合金をペースト状スラリー
とするための粘稠剤として使用することに加え、１２０
〜２００℃の加熱温度で１〜５分加熱する加熱処理によ
り水素吸蔵合金粉末粒子相互を強固に結着すると共に、
その塗着物が導電性基板に対し塗着した水素吸蔵合金の
剥落を防止し、安定堅牢で且つ電気特性の向上した水素
吸蔵合金電極をもたらし、従来のような非水溶性の結着
剤粉末を併用しないので、製造が容易で且つ製造コスト
の低下した電極が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末を主体とし、これに添
   加した導電剤粉末と少なくともポリビニルアルコールを
   水に溶解した増粘剤水溶液とを混練して得られるペース
   ト状のスラリーを、導電性基板に塗着してスラリー層を
   形成し、乾燥、所定厚さに加圧成形した後、１２０〜２
   ００℃で１〜５分加熱処理することを特徴とする水素吸
   蔵合金電極の製造法。