JPH1145738A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池及びその製造方法Info
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- JPH1145738A JPH1145738A JP10144102A JP14410298A JPH1145738A JP H1145738 A JPH1145738 A JP H1145738A JP 10144102 A JP10144102 A JP 10144102A JP 14410298 A JP14410298 A JP 14410298A JP H1145738 A JPH1145738 A JP H1145738A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性に優れ、外部からの圧力や曲げ
による負荷をかけても特性劣化のない優れたリチウム二
次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及
び負極、並びにポリマー電解質とを具備するリチウム二
次電池であって、正極及び負極リチウムイオンを吸蔵放
出可能な化合物を含む活物質層を集電体上に設け、活物
質層上にポリマー電解質層を設けたものであり、活物質
層表面のＲｐ値（平均線高さ）が０．１μｍ〜２０μｍ
であることを特徴とするリチウム二次電池。
による負荷をかけても特性劣化のない優れたリチウム二
次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及
び負極、並びにポリマー電解質とを具備するリチウム二
次電池であって、正極及び負極リチウムイオンを吸蔵放
出可能な化合物を含む活物質層を集電体上に設け、活物
質層上にポリマー電解質層を設けたものであり、活物質
層表面のＲｐ値（平均線高さ）が０．１μｍ〜２０μｍ
であることを特徴とするリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関する。更に詳しくは、従来の液体状電解質に代えて、
ポリマー電解質（電解質をポリマーに含浸又は保持され
たものも含む）を用いたリチウム二次電池に関し、サイ
クル特性に優れ、外部からの圧力、曲げに対して耐えう
る優れたリチウム二次電池に関する。
関する。更に詳しくは、従来の液体状電解質に代えて、
ポリマー電解質（電解質をポリマーに含浸又は保持され
たものも含む）を用いたリチウム二次電池に関し、サイ
クル特性に優れ、外部からの圧力、曲げに対して耐えう
る優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも
電気自動車の動力源としての電池として高電圧、高エネ
ルギー密度で、且つ優れたサイクル特性の実現が可能な
リチウム二次電池の開発が盛んになっている。
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも
電気自動車の動力源としての電池として高電圧、高エネ
ルギー密度で、且つ優れたサイクル特性の実現が可能な
リチウム二次電池の開発が盛んになっている。
【０００３】リチウム二次電池は概ね、リチウムイオン
を吸蔵放出可能な正極及び負極、並びに非水電解質液と
からなっており、例えば正極にコバルト酸リチウムを含
む電極、負極に炭素材料を含む電極、及び電解質液を用
いた二次電池の場合には、充電中に正極中からリチウム
イオンが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時には
負極中からリチウムイオンが放出され電解液を介して正
極中に吸蔵されるというものである。この電極に要求さ
れる特性として、電極へのリチウムイオンの吸蔵能力及
び放出能力が大きく、これら吸蔵・放出の繰り返し（サ
イクル）による各能力の低下を抑えることである。
を吸蔵放出可能な正極及び負極、並びに非水電解質液と
からなっており、例えば正極にコバルト酸リチウムを含
む電極、負極に炭素材料を含む電極、及び電解質液を用
いた二次電池の場合には、充電中に正極中からリチウム
イオンが電解液を介して負極中に吸蔵され、放電時には
負極中からリチウムイオンが放出され電解液を介して正
極中に吸蔵されるというものである。この電極に要求さ
れる特性として、電極へのリチウムイオンの吸蔵能力及
び放出能力が大きく、これら吸蔵・放出の繰り返し（サ
イクル）による各能力の低下を抑えることである。
【０００４】このような優れたリチウム二次電池の正極
に要求される特性としては正極層内での導電性が挙げら
れる。正極に用いる、リチウムイオンを吸蔵放出可能な
化合物は導電性が殆ど無い酸化物を用いることが多く、
これのみでは正極として機能しないので、通常炭素等の
導電性物質を用いて導電性を付与し、正極として用いて
いる。又、電解液としては従来、高電圧を得る為に非水
系の電解液が用いられてきた。一方、非水系電解液を用
いた際には液状であるが故に濾液、これに伴なう発火の
危険を有していることから、近年では安全性を向上させ
るために非水電解液を、例えばゲル状ポリマーに含浸又
は保持させたものや、ポリマー自体が電解質として働
く、いわゆるポリマー電解質の開発が行われている。
に要求される特性としては正極層内での導電性が挙げら
れる。正極に用いる、リチウムイオンを吸蔵放出可能な
化合物は導電性が殆ど無い酸化物を用いることが多く、
これのみでは正極として機能しないので、通常炭素等の
導電性物質を用いて導電性を付与し、正極として用いて
いる。又、電解液としては従来、高電圧を得る為に非水
系の電解液が用いられてきた。一方、非水系電解液を用
いた際には液状であるが故に濾液、これに伴なう発火の
危険を有していることから、近年では安全性を向上させ
るために非水電解液を、例えばゲル状ポリマーに含浸又
は保持させたものや、ポリマー自体が電解質として働
く、いわゆるポリマー電解質の開発が行われている。
【０００５】特にリチウム二次電池においては電解質液
を用いた際に生ずるリチウムのデンドライト析出による
内部短絡による発熱、発火が問題となっており、優れた
ポリマー電解質の開発とその応用が望まれていた。さら
に上述のポリマー電解質は、それ自体が二次電池系で使
用されるセパレーターの代用を勤めることが可能となる
ので、従来のようにセパレータを用いずとも、このポリ
マー電解質を挟んで正極と負極を接合させることで電池
を構成できる。この様にポリマー電解質を用いることで
軽量、形状柔軟性が向上するので、例えばシート状の如
き薄膜化が可能であり、軽量、省スペースな電池が作成
可能となる有利な点がある。また、ポリマー電解質は、
電池の内部抵抗低下やエネルギー密度向上のため、内部
短絡をしない範囲で、薄いことが望まれている。
を用いた際に生ずるリチウムのデンドライト析出による
内部短絡による発熱、発火が問題となっており、優れた
ポリマー電解質の開発とその応用が望まれていた。さら
に上述のポリマー電解質は、それ自体が二次電池系で使
用されるセパレーターの代用を勤めることが可能となる
ので、従来のようにセパレータを用いずとも、このポリ
マー電解質を挟んで正極と負極を接合させることで電池
を構成できる。この様にポリマー電解質を用いることで
軽量、形状柔軟性が向上するので、例えばシート状の如
き薄膜化が可能であり、軽量、省スペースな電池が作成
可能となる有利な点がある。また、ポリマー電解質は、
電池の内部抵抗低下やエネルギー密度向上のため、内部
短絡をしない範囲で、薄いことが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ポリマー電解質は電極
の活物質層上に設けるが、この際、ポリマー電解質が活
物質層内に含浸したり、又、独立に層を形成する場合等
がある。ポリマー電解質としてゲルのごとき機械的強度
の弱いものを用いる際には、特にポリマー電解質を薄膜
化した場合に、ポリマー電解質層と接する正極又は負極
の活物質層表面が荒れていると外部からのわずかな圧力
でも正負極の内部短絡の原因となったり、電流の集中の
ためデンドライトの発生の起点となり、サイクル特性を
劣化させるという問題があった。また、活物質表面を完
全に平坦にしてしまうと、ポリマー電解質層との接着性
が低下し、容易に剥離を招き、ポリマー電池の特徴たる
可撓性を損なうという問題があった。
の活物質層上に設けるが、この際、ポリマー電解質が活
物質層内に含浸したり、又、独立に層を形成する場合等
がある。ポリマー電解質としてゲルのごとき機械的強度
の弱いものを用いる際には、特にポリマー電解質を薄膜
化した場合に、ポリマー電解質層と接する正極又は負極
の活物質層表面が荒れていると外部からのわずかな圧力
でも正負極の内部短絡の原因となったり、電流の集中の
ためデンドライトの発生の起点となり、サイクル特性を
劣化させるという問題があった。また、活物質表面を完
全に平坦にしてしまうと、ポリマー電解質層との接着性
が低下し、容易に剥離を招き、ポリマー電池の特徴たる
可撓性を損なうという問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上記実状に鑑み
て為されたものであり、サイクル特性に優れたリチウム
二次電池を得るために鋭意検討した結果、正極、負極の
活物質層表面粗度を特定範囲にすることにより、又、さ
らにはポリマー電解質層の表面粗度を特定範囲とするこ
とにより、内部短絡しにくく、且つサイクル特性のよ
い、可撓性に優れたリチウム二次電池を得られることを
見いだし、完成したものである。
て為されたものであり、サイクル特性に優れたリチウム
二次電池を得るために鋭意検討した結果、正極、負極の
活物質層表面粗度を特定範囲にすることにより、又、さ
らにはポリマー電解質層の表面粗度を特定範囲とするこ
とにより、内部短絡しにくく、且つサイクル特性のよ
い、可撓性に優れたリチウム二次電池を得られることを
見いだし、完成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明でいう表面粗度とは、任意の方法で算出でき
るが例えば、非接触もしくは接触式の表面粗度計を用い
て測定された粗さ曲線から求めることができる。また、
例えばポリマー電解質層の活物質層との接触面の表面粗
度とは、界面を剥離し、表面粗度として測定しても良い
し、あるいは、切断面をＳＥＭ等の顕微鏡により観察
し、粗さ曲線を求め、算出してもよい。Ｒｐ、Ｒｖにつ
いては、例えば上述の如き方法により得られた粗さ曲線
より、最小二乗法を用いて平均線を求める。Ｒｐ値（平
均線高さ）とは、平均線と粗さ曲線の最高山頂の間隔、
また、Ｒｖ値（平均線深さ）とは、平均線と最深谷底の
間隔である。
る。本発明でいう表面粗度とは、任意の方法で算出でき
るが例えば、非接触もしくは接触式の表面粗度計を用い
て測定された粗さ曲線から求めることができる。また、
例えばポリマー電解質層の活物質層との接触面の表面粗
度とは、界面を剥離し、表面粗度として測定しても良い
し、あるいは、切断面をＳＥＭ等の顕微鏡により観察
し、粗さ曲線を求め、算出してもよい。Ｒｐ、Ｒｖにつ
いては、例えば上述の如き方法により得られた粗さ曲線
より、最小二乗法を用いて平均線を求める。Ｒｐ値（平
均線高さ）とは、平均線と粗さ曲線の最高山頂の間隔、
また、Ｒｖ値（平均線深さ）とは、平均線と最深谷底の
間隔である。
【０００９】本発明においては、正、負極における活物
質表面のＲｐ値が０．１μｍ〜２０μｍであり、Ｒｖ値
は０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。Ｒｐ値
は、特に１〜１０μｍとすることが好ましい。Ｒｐ値が
２０μｍを超えると、電池が内部短絡を起こしやすくな
ったり、局部的な電流集中によるサイクル特性の低下
や、デンドライトの発生につながることがある。また、
０．１μｍに満たないとポリマー電解質との接着性が低
下し、電池の可撓性を損なうことがある。また、Ｒｖ値
は、特に、１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。Ｒ
ｖ値が５０μｍを超えると電池の容量低下につながり、
０．１μｍに満たないと、ポリマー電解質との接着性に
悪影響を与えることがある。
質表面のＲｐ値が０．１μｍ〜２０μｍであり、Ｒｖ値
は０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。Ｒｐ値
は、特に１〜１０μｍとすることが好ましい。Ｒｐ値が
２０μｍを超えると、電池が内部短絡を起こしやすくな
ったり、局部的な電流集中によるサイクル特性の低下
や、デンドライトの発生につながることがある。また、
０．１μｍに満たないとポリマー電解質との接着性が低
下し、電池の可撓性を損なうことがある。また、Ｒｖ値
は、特に、１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。Ｒ
ｖ値が５０μｍを超えると電池の容量低下につながり、
０．１μｍに満たないと、ポリマー電解質との接着性に
悪影響を与えることがある。
【００１０】さらに、本発明においては、ポリマー電解
質層が活物質層とは独立して層を形成する際に、ポリマ
ー電解質層の活物質層との接触面のＲｐ値が０．１μｍ
〜５０μｍ、Ｒｖ値が０．１μｍ〜２０μｍであること
が好ましい。Ｒｐ値は、特に１〜１０μｍであることが
好ましい。Ｒｐ値が５０μｍを超えると、電池の容量低
下につながることがあり、０．１μｍに満たないと、電
解質との接着性に悪影響を与えることがある。Ｒｖ値
は、特に１μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。Ｒｖ
値が２０μｍを超えると、電池が内部短絡を起こしやす
くなったり、局部的な電流集中を起こし、サイクル特性
の低下や、デンドライト発生につながることがある。ま
た、０．１μｍに満たないと、正、負極活物質層との接
着性が低下し、電池の可撓性を損なうことがある。
質層が活物質層とは独立して層を形成する際に、ポリマ
ー電解質層の活物質層との接触面のＲｐ値が０．１μｍ
〜５０μｍ、Ｒｖ値が０．１μｍ〜２０μｍであること
が好ましい。Ｒｐ値は、特に１〜１０μｍであることが
好ましい。Ｒｐ値が５０μｍを超えると、電池の容量低
下につながることがあり、０．１μｍに満たないと、電
解質との接着性に悪影響を与えることがある。Ｒｖ値
は、特に１μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。Ｒｖ
値が２０μｍを超えると、電池が内部短絡を起こしやす
くなったり、局部的な電流集中を起こし、サイクル特性
の低下や、デンドライト発生につながることがある。ま
た、０．１μｍに満たないと、正、負極活物質層との接
着性が低下し、電池の可撓性を損なうことがある。
【００１１】本発明のリチウム二次電池においてはこの
ように電極活物質層やポリマー電解質層表面の粗さを特
定範囲とすることで、特にポリマー電解質（層）の厚さ
を５０μｍ以下とした薄膜化されたリチウム二次電池に
おいても好適なものが得られるのである。ポリマー電解
質（層）の厚さは任意であるが、通常、１０〜５０μｍ
である。
ように電極活物質層やポリマー電解質層表面の粗さを特
定範囲とすることで、特にポリマー電解質（層）の厚さ
を５０μｍ以下とした薄膜化されたリチウム二次電池に
おいても好適なものが得られるのである。ポリマー電解
質（層）の厚さは任意であるが、通常、１０〜５０μｍ
である。
【００１２】また、このようなＲｐと短絡との関係は電
解質厚さにも依存する。近年、エネルギー密度に対する
向上要求は高まってきており、電解質層の平均厚さ
（ｄ）と活物質層表面の平均線高さ（Ｒｐ）と、電池特
性の関係を検討した結果、Ｒｐ／ｄが０．３以下、中で
も０．３〜０．００２、特に０．２５〜０．０５であれ
ば、収率よく良好な特性が得られることを見い出した。
Ｒｐ／ｄが０．３をこえると、局部的な電流集中により
３７００ｍＶ以上の高電位部でデンドライトの発生によ
る短縮を生じたり、大電流充放電において、サイクル特
性の低下をひきおこす原因となるのである。
解質厚さにも依存する。近年、エネルギー密度に対する
向上要求は高まってきており、電解質層の平均厚さ
（ｄ）と活物質層表面の平均線高さ（Ｒｐ）と、電池特
性の関係を検討した結果、Ｒｐ／ｄが０．３以下、中で
も０．３〜０．００２、特に０．２５〜０．０５であれ
ば、収率よく良好な特性が得られることを見い出した。
Ｒｐ／ｄが０．３をこえると、局部的な電流集中により
３７００ｍＶ以上の高電位部でデンドライトの発生によ
る短縮を生じたり、大電流充放電において、サイクル特
性の低下をひきおこす原因となるのである。
【００１３】本発明のリチウム二次電池は正極、負極及
びポリマー電解質を主たる構成要件とする。まず本発明
のリチウム二次電池における電極について説明する。一
般的に、リチウム二次電池における正極や負極は、アル
ミニウム箔や銅箔の様な集電体上に正極（負極）活物
質、結合樹脂（バインダー）、導電材料及び溶媒等を含
有する電極の活物質層を形成する塗料を塗布、乾燥して
製造する。
びポリマー電解質を主たる構成要件とする。まず本発明
のリチウム二次電池における電極について説明する。一
般的に、リチウム二次電池における正極や負極は、アル
ミニウム箔や銅箔の様な集電体上に正極（負極）活物
質、結合樹脂（バインダー）、導電材料及び溶媒等を含
有する電極の活物質層を形成する塗料を塗布、乾燥して
製造する。
【００１４】本発明における正極に用いる活物質であ
る、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、
無機化合物としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金
属の遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化
物、遷移金属硫化物等が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 等の遷移金属酸化物
粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどの
リチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ2 、Ｆ
ｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。有機化
合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー
等が挙げられる。又、これら無機化合物、有機化合物を
任意の割合で混合しても良い。
る、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、
無機化合物としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金
属の遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化
物、遷移金属硫化物等が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 等の遷移金属酸化物
粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどの
リチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ2 、Ｆ
ｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。有機化
合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー
等が挙げられる。又、これら無機化合物、有機化合物を
任意の割合で混合しても良い。
【００１５】負極活物質材料としては、Ｌｉ金属箔の他
にリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてグラフ
ァイトやコークス等を用いるが、特に安全性の面からコ
ークスが好ましい。これら正極、負極の活物質の粒径は
電池のその他の構成要件とのかねあいで適宜選択すれば
よいが、通常、平均粒径１〜３０μｍ、特に１〜１０、
中でも３〜８μｍとすることで、請求項記載の表面粗度
が得られやすくなる。さらには、空隙率を容易に制御す
ることが可能であるという効果があるので好ましい。
にリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてグラフ
ァイトやコークス等を用いるが、特に安全性の面からコ
ークスが好ましい。これら正極、負極の活物質の粒径は
電池のその他の構成要件とのかねあいで適宜選択すれば
よいが、通常、平均粒径１〜３０μｍ、特に１〜１０、
中でも３〜８μｍとすることで、請求項記載の表面粗度
が得られやすくなる。さらには、空隙率を容易に制御す
ることが可能であるという効果があるので好ましい。
【００１６】バインダーとしては、電解液等に対して安
定である必要があり耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性
等が望まれる。さらにイオン伝導性に優れた材料が望ま
しく例えば架橋性のポリエチレンオキシド樹脂等が挙げ
られる。さらに好ましくは、ポリエチレンオキシド樹脂
末端にアクリル基、メタアクリル基等を導入し熱や紫外
線等により架橋させたものが好ましい。
定である必要があり耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性
等が望まれる。さらにイオン伝導性に優れた材料が望ま
しく例えば架橋性のポリエチレンオキシド樹脂等が挙げ
られる。さらに好ましくは、ポリエチレンオキシド樹脂
末端にアクリル基、メタアクリル基等を導入し熱や紫外
線等により架橋させたものが好ましい。
【００１７】導電性物質としては、リチウムを吸蔵放出
可能な化合物粉末に適量混合して導電性を付与できるも
のであれば特に制限は無いが、アセチレンブラック、カ
ーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、使用する電極
電位で安定な金属粉末などが挙げられる。これら導電性
物質のＤＢＰ吸油量は１００〜５００ｃｃ／１００ｇ、
特に１５０〜３００ｃｃ／１００ｇが好ましい。又、平
均粒径は１〜１００〔ｎｍ〕、特に１０〜５０〔ｎｍ〕
が好ましい。活物質と導電性物質との重量比は、９８／
２〜９０／１０の範囲が好ましい。
可能な化合物粉末に適量混合して導電性を付与できるも
のであれば特に制限は無いが、アセチレンブラック、カ
ーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、使用する電極
電位で安定な金属粉末などが挙げられる。これら導電性
物質のＤＢＰ吸油量は１００〜５００ｃｃ／１００ｇ、
特に１５０〜３００ｃｃ／１００ｇが好ましい。又、平
均粒径は１〜１００〔ｎｍ〕、特に１０〜５０〔ｎｍ〕
が好ましい。活物質と導電性物質との重量比は、９８／
２〜９０／１０の範囲が好ましい。
【００１８】正極を形成する塗料の溶媒としては、前記
バインダーを分散、溶解可能で、且つ容易に乾燥するも
のが好ましい。例えばアクリロニトリル、ジメチルカー
ボネート等が挙げられる。正極の集電体としては、一般
的にアルミ箔を用いる。負極の集電体としては、銅箔を
用いる。これら集電体においては、活物質層を設ける表
面を予め粗面化処理を行うと結着効果が高くなるので好
ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電
解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法
としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメ
リバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体
表面を研磨する方法が挙げられる。
バインダーを分散、溶解可能で、且つ容易に乾燥するも
のが好ましい。例えばアクリロニトリル、ジメチルカー
ボネート等が挙げられる。正極の集電体としては、一般
的にアルミ箔を用いる。負極の集電体としては、銅箔を
用いる。これら集電体においては、活物質層を設ける表
面を予め粗面化処理を行うと結着効果が高くなるので好
ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電
解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法
としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメ
リバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体
表面を研磨する方法が挙げられる。
【００１９】集電体への正極及び負極の形成方法は、特
に限定されるものではないが、塗料の粘度が高いことか
らコンマリバースコート、スクイーズコート、リップコ
ート等の塗布方式を用いるのが好ましい。正極及び負極
の各活物質層の厚み（平均厚さ）は夫々通常、２０〜２
００μｍ程度である。正、負極における活物質層の表面
粗度をコントロールするためには、活物質粒子径を変え
たり、活物質層形成塗料を基材上に塗布・乾燥した後、
塗膜にプレス処理をする方法や塗料の溶媒の種類、量を
制御するという種々の方法が有る。例えば、正、負極の
活物質層を集電体上に形成した後に、圧力を１〜５００
０〔ｋｇ／ｃｍ2 〕、好ましくは１〜１０００〔ｋｇ／
ｃｍ2 〕、温度を室温〜２００〔℃〕、好ましくは室温
〜１５０〔℃〕でカレダーにより圧力をかけることで成
し得る。
に限定されるものではないが、塗料の粘度が高いことか
らコンマリバースコート、スクイーズコート、リップコ
ート等の塗布方式を用いるのが好ましい。正極及び負極
の各活物質層の厚み（平均厚さ）は夫々通常、２０〜２
００μｍ程度である。正、負極における活物質層の表面
粗度をコントロールするためには、活物質粒子径を変え
たり、活物質層形成塗料を基材上に塗布・乾燥した後、
塗膜にプレス処理をする方法や塗料の溶媒の種類、量を
制御するという種々の方法が有る。例えば、正、負極の
活物質層を集電体上に形成した後に、圧力を１〜５００
０〔ｋｇ／ｃｍ2 〕、好ましくは１〜１０００〔ｋｇ／
ｃｍ2 〕、温度を室温〜２００〔℃〕、好ましくは室温
〜１５０〔℃〕でカレダーにより圧力をかけることで成
し得る。
【００２０】次に、ポリマー電解質について説明する。
ポリマー電解質としては、それ自体電解質を構成するも
のであってもよく、ゲル状ポリマー中に電解液を含有す
るものであっもよいが、後者の場合には、一般的にはゲ
ル状ポリマーに含有させる電解液は非水電解液が好適で
あり、これは非水溶媒に電解質を溶解させたものを用い
るのが一般的である。
ポリマー電解質としては、それ自体電解質を構成するも
のであってもよく、ゲル状ポリマー中に電解液を含有す
るものであっもよいが、後者の場合には、一般的にはゲ
ル状ポリマーに含有させる電解液は非水電解液が好適で
あり、これは非水溶媒に電解質を溶解させたものを用い
るのが一般的である。
【００２１】ポリマー電解質作成に用いる電解質として
は、電解質として正極活物質及び負極活物質に対して安
定であり、且つリチウムイオンが前記正極活物質あるい
は負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得
るものであればいずれのものでも使用することができ
る。具体的にはＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
ＳＯ3 ＣＦ2 等が挙げられる。これらのうちでは特にＬ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 が好ましい。
は、電解質として正極活物質及び負極活物質に対して安
定であり、且つリチウムイオンが前記正極活物質あるい
は負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得
るものであればいずれのものでも使用することができ
る。具体的にはＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
ＳＯ3 ＣＦ2 等が挙げられる。これらのうちでは特にＬ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 が好ましい。
【００２２】これら電解質の電解液における含有量は、
一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。この電解質
を溶解する溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率
の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチルラクトン
等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセト
ニトリル等のニトリル類が挙げられる。又、これらの２
種以上を、任意の割合で混合して用いてもよい。これら
の中でも特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
などの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は任意
の割合からなる２種以上の混合溶液が好ましい。
一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。この電解質
を溶解する溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率
の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチルラクトン
等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセト
ニトリル等のニトリル類が挙げられる。又、これらの２
種以上を、任意の割合で混合して用いてもよい。これら
の中でも特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
などの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は任意
の割合からなる２種以上の混合溶液が好ましい。
【００２３】ポリマー電解質は、電解質溶解液をゲルを
形成するポリマー、例えばポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイ
ソシアネート架橋体、フェニレンオキシド、フェニレン
スルフィド系ポリマー等の重合体に含浸させゲル状のポ
リマー電解質を作成する。必要に応じてアクリル基など
重合性の官能基を持つ化合物を電解質溶液と混合し、Ｕ
Ｖなどのエネルギー線を照射し重合したり、混合物を熱
により重合させて、ポリマー電解質を得てもよい。電解
質の電解質溶解液における含有量は一般に０．５〜２．
５ｍｏｌ／ｌである。また、この場合のゲルを構成する
ポリマーの強度としてはピン刺し強度＜１ｍｍφ０．５
ｒの球面座圧触試験として通常１〜５０ｇ・Ｆ程度のも
のが用いられる。なお、補強材として、不織布あるいは
多孔質膜等を組合せて用いてもよく、この場合の前記ピ
ン刺し強度としては、１００〜５００ｇ・Ｆ程度であ
る。
形成するポリマー、例えばポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイ
ソシアネート架橋体、フェニレンオキシド、フェニレン
スルフィド系ポリマー等の重合体に含浸させゲル状のポ
リマー電解質を作成する。必要に応じてアクリル基など
重合性の官能基を持つ化合物を電解質溶液と混合し、Ｕ
Ｖなどのエネルギー線を照射し重合したり、混合物を熱
により重合させて、ポリマー電解質を得てもよい。電解
質の電解質溶解液における含有量は一般に０．５〜２．
５ｍｏｌ／ｌである。また、この場合のゲルを構成する
ポリマーの強度としてはピン刺し強度＜１ｍｍφ０．５
ｒの球面座圧触試験として通常１〜５０ｇ・Ｆ程度のも
のが用いられる。なお、補強材として、不織布あるいは
多孔質膜等を組合せて用いてもよく、この場合の前記ピ
ン刺し強度としては、１００〜５００ｇ・Ｆ程度であ
る。
【００２４】ポリマー電解質層を形成する塗料の粘度は
塗工方法や塗料形成材料にもよるが、１００００ｃｐ以
下とするのが好ましい。この範囲であれば、正、負極の
活物質層表面の凹凸に電解質を容易に入り込ませること
ができるので、電解質層の表面粗度、正極負極層との界
面粗度は、接触している正極負極層の表面粗度を逆に写
し取った大きさとなる。即ち、活物質層表面のＲｐ、Ｒ
ｖ値がこの表面に接触するポリマー電解質層表面のＲ
ｖ、Ｒｐ値となるので好ましい。また、逆に電解質溶液
の粘度が１０００００ｃｐを超えるような高粘度の場
合、容易に正、負極の活物質層表面の凹凸になじまない
ことがある。
塗工方法や塗料形成材料にもよるが、１００００ｃｐ以
下とするのが好ましい。この範囲であれば、正、負極の
活物質層表面の凹凸に電解質を容易に入り込ませること
ができるので、電解質層の表面粗度、正極負極層との界
面粗度は、接触している正極負極層の表面粗度を逆に写
し取った大きさとなる。即ち、活物質層表面のＲｐ、Ｒ
ｖ値がこの表面に接触するポリマー電解質層表面のＲ
ｖ、Ｒｐ値となるので好ましい。また、逆に電解質溶液
の粘度が１０００００ｃｐを超えるような高粘度の場
合、容易に正、負極の活物質層表面の凹凸になじまない
ことがある。
【００２５】本発明の特徴は上述した如く、ポリマー電
解質を用いたリチウム二次電池において正、負極の活物
質層、ポリマー電解質層の表面を特定範囲とすることに
よりサイクル特性や外部からの圧力による曲げ等の変形
に強く、カード型等の薄膜化二次電池を提供することが
可能となる。以下、本発明を具体的に説明する。
解質を用いたリチウム二次電池において正、負極の活物
質層、ポリマー電解質層の表面を特定範囲とすることに
よりサイクル特性や外部からの圧力による曲げ等の変形
に強く、カード型等の薄膜化二次電池を提供することが
可能となる。以下、本発明を具体的に説明する。
【００２６】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
に示す実施例に制限されるものではない。 実施例１ 以下に示す組成に従い正極用塗料を作成しアルミ基材上
に塗布してリチウム二次電池用の正極とし評価した。正
極用塗料の原料としては以下のものを使用した。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
に示す実施例に制限されるものではない。 実施例１ 以下に示す組成に従い正極用塗料を作成しアルミ基材上
に塗布してリチウム二次電池用の正極とし評価した。正
極用塗料の原料としては以下のものを使用した。
【００２７】 正極活物資材 ＬｉＣｏＯ2 平均粒径：５μｍ（ＦＭＣ社製） 導電材 アセチレンブラック 平均粒径：４０ｎｍ（電気化学工業製） バインダー Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０（Ｈｅｎｋｅｌ社製） 溶剤 ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（三菱化学） 架橋開始剤 Ｔｒｉｇｎｏｘ４２（Ａｋｕｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）
【００２８】上記正極用材料を下記の割合で、秤量後、
混練・分散処理を行い塗料化した。 ＬｉＣｏＯ2 ５９．０ｗｔ％ アセチレンブラック ８．０ｗｔ％ Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０ ８．０ｗｔ％ Ｔｒｉｇｎｏｘ４２ ０．１ｗｔ％ ＰＣ ２４．９ｗｔ％
混練・分散処理を行い塗料化した。 ＬｉＣｏＯ2 ５９．０ｗｔ％ アセチレンブラック ８．０ｗｔ％ Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０ ８．０ｗｔ％ Ｔｒｉｇｎｏｘ４２ ０．１ｗｔ％ ＰＣ ２４．９ｗｔ％
【００２９】この塗料を、厚さ２０μｍのアルミ箔上に
ドクターブレードを用いて、膜厚が１５０μｍになるよ
う塗布した。次にプレス圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2となる
ようプレスを行い、１２０℃で架橋させて電極材が塗布
されたシートを得た。
ドクターブレードを用いて、膜厚が１５０μｍになるよ
う塗布した。次にプレス圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2となる
ようプレスを行い、１２０℃で架橋させて電極材が塗布
されたシートを得た。
【００３０】次に以下に示す組成に従い負極用塗料を作
成し鋼基材上に塗布してＬｉ電池用の正極とし評価し
た。負極塗料の原料としては以下のものを使用した。 負極活物資材 人造黒鉛粉ＫＳ６ 平均粒径：５μｍ（ＬＯＮＺＡ社製） バインダー Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０（Ｈｅｎｋｅｌ社製） 溶剤 ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（三菱化学） ＰＣ：プロピレンカーボネート（三菱化学） ＥＣ：エチレンカーボネート（三菱化学） 架橋開始剤 Ｔｒｉｇｎｏｘ４２（Ａｋｕｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）
成し鋼基材上に塗布してＬｉ電池用の正極とし評価し
た。負極塗料の原料としては以下のものを使用した。 負極活物資材 人造黒鉛粉ＫＳ６ 平均粒径：５μｍ（ＬＯＮＺＡ社製） バインダー Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０（Ｈｅｎｋｅｌ社製） 溶剤 ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（三菱化学） ＰＣ：プロピレンカーボネート（三菱化学） ＥＣ：エチレンカーボネート（三菱化学） 架橋開始剤 Ｔｒｉｇｎｏｘ４２（Ａｋｕｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）
【００３１】上記負極用材料を下記の割合で、秤量後、
混練・分散処理を行い塗料化した。 ＫＳ６ ４５．０ｗｔ％ Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０ １０．９ｗｔ％ Ｔｒｉｇｎｏｘ４２ ０．１ｗｔ％ ＰＣ ２２．０ｗｔ％ ＥＣ ２２．０ｗｔ％
混練・分散処理を行い塗料化した。 ＫＳ６ ４５．０ｗｔ％ Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０ １０．９ｗｔ％ Ｔｒｉｇｎｏｘ４２ ０．１ｗｔ％ ＰＣ ２２．０ｗｔ％ ＥＣ ２２．０ｗｔ％
【００３２】この塗料を、厚さ２０μｍの銅箔上にドク
ターブレードを用い膜厚が１５０μｍになるよう塗布し
た。次にプレス圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2となるようプレ
スを行い、１２０℃で架橋させて電極材が塗布されたシ
ートを得た。次に以下に示す組成に従いポリマー電解質
を作製した。原料としては以下のものを使用した。 アクリルモノマー Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０（Ｈｅｎｋｅｌ社製） Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８（Ｈｅｎｋｅｌ社製） ポリマー ポリエチレンオキシド（分子量４００万：和光純薬） 溶剤 ＰＣ：プロピレンカーボネート（三菱化学） リチウム塩 ＬｉＣｌＯ4 （和光純薬） 架橋開始剤 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）
ターブレードを用い膜厚が１５０μｍになるよう塗布し
た。次にプレス圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2となるようプレ
スを行い、１２０℃で架橋させて電極材が塗布されたシ
ートを得た。次に以下に示す組成に従いポリマー電解質
を作製した。原料としては以下のものを使用した。 アクリルモノマー Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０（Ｈｅｎｋｅｌ社製） Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８（Ｈｅｎｋｅｌ社製） ポリマー ポリエチレンオキシド（分子量４００万：和光純薬） 溶剤 ＰＣ：プロピレンカーボネート（三菱化学） リチウム塩 ＬｉＣｌＯ4 （和光純薬） 架橋開始剤 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）
【００３３】上記材料を下記の割合で、秤量後、攪拌溶
解し、ポリマー電解質溶液を得た。 Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０ ６．０ｗｔ％ Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８ ４．０ｗｔ％ ポリエチレンオキシド ０．５ｗｔ％ ＰＣ ７９．０ｗｔ％ ＬｉＣｌＯ4 １０．０ｗｔ％ Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３ ０．５ｗｔ％
解し、ポリマー電解質溶液を得た。 Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０ ６．０ｗｔ％ Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８ ４．０ｗｔ％ ポリエチレンオキシド ０．５ｗｔ％ ＰＣ ７９．０ｗｔ％ ＬｉＣｌＯ4 １０．０ｗｔ％ Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３ ０．５ｗｔ％
【００３４】この溶液の粘度をＢ型粘度計を用いて測定
したところ、２００ｃｐであった。次にこの溶液を、銅
基材上に塗布した負極活物質層上に、ドクターブレード
を用い膜厚（ｄ）が５０μｍになるように塗布し、１０
００Ｊ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、ポリマー電解質層
を得た。なお、このポリマー電解質層を構成するポリマ
ーのピン刺し強度は２０ｇ・ｆであった。このポリマー
電解質層付きの負極の反対の面に正極を重ね合わせ、電
極を取り付け、アルミ蒸着を施したポリエチレン製の袋
内に減圧封入し、リチウム二次電池を得た。ポリマー電
解質層の断面を観察したところ、ポリマー電解質はほぼ
正、負極の活物質層表面の凹凸に含浸しており、断面を
走査型電子顕微鏡により観察し粗さ曲線を求めたとこ
ろ、正極側の活物質層のＲｐ値は１０μｍ、Ｒｖ値は６
μｍ、負極側の活物質層のＲｐ値は１２μｍ、Ｒｖ値は
９μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは正極側０．
２、負極側０．２４であった。
したところ、２００ｃｐであった。次にこの溶液を、銅
基材上に塗布した負極活物質層上に、ドクターブレード
を用い膜厚（ｄ）が５０μｍになるように塗布し、１０
００Ｊ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、ポリマー電解質層
を得た。なお、このポリマー電解質層を構成するポリマ
ーのピン刺し強度は２０ｇ・ｆであった。このポリマー
電解質層付きの負極の反対の面に正極を重ね合わせ、電
極を取り付け、アルミ蒸着を施したポリエチレン製の袋
内に減圧封入し、リチウム二次電池を得た。ポリマー電
解質層の断面を観察したところ、ポリマー電解質はほぼ
正、負極の活物質層表面の凹凸に含浸しており、断面を
走査型電子顕微鏡により観察し粗さ曲線を求めたとこ
ろ、正極側の活物質層のＲｐ値は１０μｍ、Ｒｖ値は６
μｍ、負極側の活物質層のＲｐ値は１２μｍ、Ｒｖ値は
９μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは正極側０．
２、負極側０．２４であった。
【００３５】このリチウム二次電池を５個充放電試験に
供したところ、すべて内部短絡もなく、良好な電池特性
を示し、容量が初期容量の８０％以下となるサイクル数
をライフと定義すると、サイクルライフは５３回であっ
た。この電池を１００ｍｍＲの曲率で曲げたが、ポリマ
ー電解質と活物質層との剥離は観察されず、良好な接着
性を示していた。そしてこのリチウム二次電池に対し、
５ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を加えたが、内部短絡もなく、電
池特上も影響がなかった。
供したところ、すべて内部短絡もなく、良好な電池特性
を示し、容量が初期容量の８０％以下となるサイクル数
をライフと定義すると、サイクルライフは５３回であっ
た。この電池を１００ｍｍＲの曲率で曲げたが、ポリマ
ー電解質と活物質層との剥離は観察されず、良好な接着
性を示していた。そしてこのリチウム二次電池に対し、
５ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を加えたが、内部短絡もなく、電
池特上も影響がなかった。
【００３６】実施例２ 負極作製時のプレス圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ2 とした以外
は実施例１と同様に行い、リチウム二次電池を作製し
た。実施例１と同様にポリマー電池断面から正、負極活
物質層の表面粗度を求めたところ、正極側のＲｐ値は１
０μｍ、Ｒｖ値は６μｍ、負極側のＲｐ値は５μｍ、Ｒ
ｖ値は７μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは正極側
０．２、負極側０．１であった。得られた電池５個を充
放電試験に供したところ、すべて得られた電池のサイク
ルライフは、５８回と良好な特性を示し、１００ｍｍＲ
の曲げ試験に耐える良好な接着性を示した。次いで行っ
た５ｋｇ／ｃｍ2 の荷重試験後も特性は変わらなかっ
た。
は実施例１と同様に行い、リチウム二次電池を作製し
た。実施例１と同様にポリマー電池断面から正、負極活
物質層の表面粗度を求めたところ、正極側のＲｐ値は１
０μｍ、Ｒｖ値は６μｍ、負極側のＲｐ値は５μｍ、Ｒ
ｖ値は７μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは正極側
０．２、負極側０．１であった。得られた電池５個を充
放電試験に供したところ、すべて得られた電池のサイク
ルライフは、５８回と良好な特性を示し、１００ｍｍＲ
の曲げ試験に耐える良好な接着性を示した。次いで行っ
た５ｋｇ／ｃｍ2 の荷重試験後も特性は変わらなかっ
た。
【００３７】比較例１ 負極作製時に、プレス処理をすることなく負極層を形成
した以外は実施例１と同様に行い、リチウム二次電池サ
ンプルを作製した。実施例１同様にポリマー電池断面か
ら正、負極活物質層の表面粗度を求めたところ、正極側
のＲｐ値は１０μｍ、Ｒｖ値は６μｍの負極側のＲｐ値
は、３７μｍ、Ｒｖ値は２５μｍであった。したがっ
て、Ｒｐ／ｄは正極側０．２、負極側０．７４であっ
た。得られた電池５個に対し充放電試験を試みたとこ
ろ、５個のうち１個は、１Ｖ以下で、２個は３．８Ｖ以
上の電圧で短絡をおこした。１Ｖ以下で短絡した電池を
分解観察したところ、突起が欠け落ちたと思われる微粉
が、活物質表面から遊離する形で存在していた。また、
３．８Ｖ以上で短絡した電池を分解観察したところ、局
部的にリチウムデンドライトの発生がみられ、正極表面
まで到達していた。残りの２個について、繰り返し充放
電試験をしたところ、サイクルライフは平均１２回であ
り、５ｋｇ／ｃｍ2 の荷重試験により内部短絡をおこし
た。
した以外は実施例１と同様に行い、リチウム二次電池サ
ンプルを作製した。実施例１同様にポリマー電池断面か
ら正、負極活物質層の表面粗度を求めたところ、正極側
のＲｐ値は１０μｍ、Ｒｖ値は６μｍの負極側のＲｐ値
は、３７μｍ、Ｒｖ値は２５μｍであった。したがっ
て、Ｒｐ／ｄは正極側０．２、負極側０．７４であっ
た。得られた電池５個に対し充放電試験を試みたとこ
ろ、５個のうち１個は、１Ｖ以下で、２個は３．８Ｖ以
上の電圧で短絡をおこした。１Ｖ以下で短絡した電池を
分解観察したところ、突起が欠け落ちたと思われる微粉
が、活物質表面から遊離する形で存在していた。また、
３．８Ｖ以上で短絡した電池を分解観察したところ、局
部的にリチウムデンドライトの発生がみられ、正極表面
まで到達していた。残りの２個について、繰り返し充放
電試験をしたところ、サイクルライフは平均１２回であ
り、５ｋｇ／ｃｍ2 の荷重試験により内部短絡をおこし
た。
【００３８】比較例２ 負極作製時のプレス圧を５ｋｇとした以外は、実施例１
と同様に行い、リチウム二次電池を作製した。実施例１
同様にポリマー電池断面から正、負極活物質層の表面粗
度をもとめたところ、正極層のＲｐ値は１０μｍ、Ｒｖ
値は６μｍ、負極層のＲｐ値は２５μｍ、Ｒｖ値は２５
μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは、正極層０．
２、負極層０．５であった。得られた電池５個を充放電
試験に供したところ、５個のうち２個は３．８Ｖ以上の
電圧で短絡をおこした。初期充電が正常に行われた３個
について、繰り返し充放電試験をしたところ、サイクル
ライフは平均２０回であった。
と同様に行い、リチウム二次電池を作製した。実施例１
同様にポリマー電池断面から正、負極活物質層の表面粗
度をもとめたところ、正極層のＲｐ値は１０μｍ、Ｒｖ
値は６μｍ、負極層のＲｐ値は２５μｍ、Ｒｖ値は２５
μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは、正極層０．
２、負極層０．５であった。得られた電池５個を充放電
試験に供したところ、５個のうち２個は３．８Ｖ以上の
電圧で短絡をおこした。初期充電が正常に行われた３個
について、繰り返し充放電試験をしたところ、サイクル
ライフは平均２０回であった。
【００３９】比較例３ 負極作製時のプレス圧を７ｋｇｆ／ｃｍ2 とした以外
は、実施例１と同様に行い、リチウム二次電池を作製し
た。実施例１同様にポリマー電池断面から正、負極活物
質層の表面粗度をもとめたところ、正極層のＲｐ値は１
０μｍ、Ｒｖ値は６μｍ、負極層のＲｐ値は２２μｍ、
Ｒｖ値は２５μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは、
正極層０．２、負極層０．４４であった。得られた電池
５個を充放電試験に供したところ、５個のうち２個は
３．８Ｖ以上の電圧で短絡をおこした。初期充電が正常
に行われた３個について、繰り返し充放電試験をしたと
ころ、サイクルライフは平均３５回であった。
は、実施例１と同様に行い、リチウム二次電池を作製し
た。実施例１同様にポリマー電池断面から正、負極活物
質層の表面粗度をもとめたところ、正極層のＲｐ値は１
０μｍ、Ｒｖ値は６μｍ、負極層のＲｐ値は２２μｍ、
Ｒｖ値は２５μｍであった。したがって、Ｒｐ／ｄは、
正極層０．２、負極層０．４４であった。得られた電池
５個を充放電試験に供したところ、５個のうち２個は
３．８Ｖ以上の電圧で短絡をおこした。初期充電が正常
に行われた３個について、繰り返し充放電試験をしたと
ころ、サイクルライフは平均３５回であった。
【００４０】比較例４ 負極作製時のプレス圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ2 とした以
外は、実施例１と同様に行い、リチウム二次電池を作製
した。実施例１同様にポリマー電池断面から正、負極活
物質層の表面粗度をもとめたところ、正極層のＲｐ値は
１μｍ、Ｒｖ値は２μｍ、負極層のＲｐ値は０．０５μ
ｍ、Ｒｖ値は０．０７μｍであった。得られた電池５個
を充放電試験に供したところ、５個とも初期充電が正常
に行われた。しかしながら、１００ｍｍＲの曲げ試験を
行ったところ、電解質／負極界面での剥離が観察され、
界面接着性の乏しいものであった。
外は、実施例１と同様に行い、リチウム二次電池を作製
した。実施例１同様にポリマー電池断面から正、負極活
物質層の表面粗度をもとめたところ、正極層のＲｐ値は
１μｍ、Ｒｖ値は２μｍ、負極層のＲｐ値は０．０５μ
ｍ、Ｒｖ値は０．０７μｍであった。得られた電池５個
を充放電試験に供したところ、５個とも初期充電が正常
に行われた。しかしながら、１００ｍｍＲの曲げ試験を
行ったところ、電解質／負極界面での剥離が観察され、
界面接着性の乏しいものであった。
【００４１】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、製品収
率、サイクル特性に優れ、外部からの圧力や曲げに対し
て耐えうる優れたものである。
率、サイクル特性に優れ、外部からの圧力や曲げに対し
て耐えうる優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/38 Ｈ０１Ｍ 10/38
Claims (19)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及
び負極、並びにポリマー電解質とを具備するリチウム二
次電池であって、正極及び負極がリチウムイオンを吸蔵
放出可能な化合物を含む活物質層を集電体上に設け、活
物質層上にポリマー電解質層を設けたものであり、活物
質層表面のＲｐ値（平均線高さ）が０．１μｍ〜２０μ
ｍであることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 活物質層表面のＲｖ値（平均線深さ）が
０．１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１
に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 ポリマー電解質層において、活物質層と
の接触面のＲｐ値が０．１μｍ〜５０μｍであることを
特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 ポリマー電解質層において、活物質層と
の接触面のＲｖ値が０．１μｍ〜２０μｍであることを
特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 電解質層の平均厚さをｄとしたとき、活
物質層表面でのＲｐ値／ｄが０．３以下であることを特
徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項６】 正極及び負極のいずれの活物質層表面で
のＲｐ値についても、Ｒｐ／ｄが０．３以下であること
を特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 ポリマー電解質層の厚さが５０μｍ以下
であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１
つに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】 活物質層表面のＲｐ値が、１〜１０μｍ
であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つ
に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項９】 Ｒｐ／ｄが、０．３〜０．００２である
ことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１０】 正極活物質材料が、遷移金属酸化物、
リチウムと遷移金属の複合酸化物、遷移金属硫化物及び
導電性ポリマーからなる群から選ばれるものであること
を特徴とする請求項１乃至９のいずれか１つに記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項１１】 負極活物質材料が、リチウム金属、グ
ラファイト及びコークスから選ばれるものであることを
特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１つに記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項１２】 活物質が、平均粒径１〜３０μｍの粒
子で構成されることを特徴とする請求項１０又は１１に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１３】 活物質層が、バインダー成分及び／又
は導電性物質を含有することを特徴とする請求項１乃至
１２のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１４】 バインダー成分が、架橋性ポリエチレ
ンオキシド樹脂あるいはその誘導体であることを特徴と
する請求項１３に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１５】 導電性物質が、炭素質粉末あるいは、
金属粉末であることを特徴とする請求項１３又は１４に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１６】 導電性物質の平均粒径が、１〜１００
ｎｍであることを特徴とする請求項１５に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項１７】 活物質と導電性物質との重量比が、９
８／２〜９０／１０であることを特徴とする請求項１３
乃至１６のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１８】 集電体が、アルミニウム箔あるいは銅
箔であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか
１つに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１９】 正極及び負極として、リチウムイオン
を吸蔵放出可能な化合物を含む活物質層を集電体上に設
けた後、室温〜１５０℃で、１〜５０００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力でカレンダー法により圧力をかけた後、活物質層
上にポリマー電解質層を設けて積層し、活物質層表面の
Ｒｐを０．１〜２０μｍとしてなることを特徴とするリ
チウム二次電池の製造方法。
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| JP9-141767 | 1997-05-30 | ||
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003036839A (ja) * | 2001-07-25 | 2003-02-07 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2003514353A (ja) * | 1999-11-08 | 2003-04-15 | ネオフォトニクス・コーポレイション | 特定サイズの粒子を含む電極 |
| JP2004311108A (ja) * | 2003-04-03 | 2004-11-04 | Nissan Motor Co Ltd | 全固体高分子電池及び製造方法 |
| JP2005116248A (ja) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | Nissan Motor Co Ltd | 電池およびこの電池を搭載する車両 |
| JP2011187178A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-22 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | リチウムイオン電池用正極及びその製造方法 |
| JP2012174414A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Toshiba Corp | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| JP2013077734A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Asahi Kasei Corp | 電極およびその製造方法 |
| WO2014030260A1 (ja) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法 |
| JP2014082116A (ja) * | 2012-10-17 | 2014-05-08 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
| CN113078287A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-06 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
| CN114514641A (zh) * | 2019-11-08 | 2022-05-17 | 株式会社Lg新能源 | 负极、制造该负极的方法、和包括该负极的二次电池 |
| WO2022202578A1 (ja) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電気化学デバイス |
-
1998
- 1998-05-26 JP JP14410298A patent/JP4053657B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003514353A (ja) * | 1999-11-08 | 2003-04-15 | ネオフォトニクス・コーポレイション | 特定サイズの粒子を含む電極 |
| JP2003036839A (ja) * | 2001-07-25 | 2003-02-07 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2004311108A (ja) * | 2003-04-03 | 2004-11-04 | Nissan Motor Co Ltd | 全固体高分子電池及び製造方法 |
| JP2005116248A (ja) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | Nissan Motor Co Ltd | 電池およびこの電池を搭載する車両 |
| JP2011187178A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-22 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | リチウムイオン電池用正極及びその製造方法 |
| JP2012174414A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Toshiba Corp | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| JP2013077734A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Asahi Kasei Corp | 電極およびその製造方法 |
| WO2014030260A1 (ja) * | 2012-08-24 | 2014-02-27 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法 |
| JPWO2014030260A1 (ja) * | 2012-08-24 | 2016-07-28 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法 |
| JP2014082116A (ja) * | 2012-10-17 | 2014-05-08 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
| CN104471749A (zh) * | 2012-10-17 | 2015-03-25 | 丰田自动车株式会社 | 二次电池 |
| CN114514641A (zh) * | 2019-11-08 | 2022-05-17 | 株式会社Lg新能源 | 负极、制造该负极的方法、和包括该负极的二次电池 |
| CN114514641B (zh) * | 2019-11-08 | 2023-12-05 | 株式会社Lg新能源 | 负极、制造该负极的方法、和包括该负极的二次电池 |
| WO2022202578A1 (ja) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電気化学デバイス |
| CN113078287A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-06 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
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